配合物的立體化學(xué)課件

第二章配合物的立體化學(xué)2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)表1配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)構(gòu)型(點(diǎn)群符號(hào))圖形實(shí)例中心原子d電子數(shù)2直線性（D∞h）[Cu(NH3)2]+[Ag(CN)2]-d103正三角形（D3h）[HgI3]-[Au(PPh3)3]+[Pt(PPh3)3]d10d104四面體(Td)平面正方形(D4h)[ZnCl4]2-

[BeF4]2-[CoCl4]2-[FeCl4]-

[CuBr4]2-[Ni(CN)4]2-[Pt(NH3)4]2+d10d0d7d5d9d8d82.1.1中心原子配位數(shù)與配合物空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系配位數(shù)構(gòu)型(點(diǎn)群符號(hào))圖形實(shí)例中心原子d電子數(shù)5三角雙錐(D3h)四方錐(C4v)[Fe(CO)5][CdCl5]3-[Ni(CN)5]3-d8d10d86八面體(Oh)三棱柱(D3h)[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[Re(S2C2Ph2)3]d6d6d17五角雙錐(D5h)單帽三棱柱(C2v)單帽八面體(C3v)[ZrF7]3-[HfF7]3-[NbF7]2-[NbOF6]3-d0d0d0d02.1配合物的空間結(jié)構(gòu)配位數(shù)構(gòu)型(點(diǎn)群符號(hào))圖形實(shí)例中心原子d電子數(shù)11單帽五方反棱柱(15-C-5)Eu(NO3)34f612雙帽五方反棱柱（三角二十面體）(Ih)[Nd(NO3)6]3-[Pr(bipy)6]3+[Ce(NO3)6]3-4f34f24f114雙帽六角反棱柱體U(BH4)4、U(BH4)4OMe、U(BH4)42(C4H8O)2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)1.配位數(shù)1存在形式：氣相（離子對(duì)）金屬：Ti(I),In(I)配體：體積龐大他例：Ga[C(SiMe3)3][(2,6-trip2C6H3)Ti]+2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)2.配位數(shù)2構(gòu)型：直線型、角型金屬：d10、d0組態(tài)離子，Cu(I),Ag(I),Au(I),Hg(II),Mo(IV),U(IV)示例：Cu2O,AgCN,AgSCN,AuI,[UO2]2+,MoO2]2+,Mn[N(SiMePh2)2]22.1配合物的空間結(jié)構(gòu)3.配位數(shù)3構(gòu)型：平面三角形金屬：d10組態(tài)離子，Cu(I),Au(I),Hg(II),Pt(0)示例：K[Cu(CN)2],[Cu2Cl2(Ph3P)2],[Cu(tu)]Cl,[Cu(SPPh3)3]ClO4,[Cu(Me3PS)Cl]3,[Au(PPh3)3]+,[AuCl(PPh3)2],[HgI3]-,[Pt(PPh3)3]注意：MX3型化合物不一定都是三配位，如：CuCl3，鏈狀結(jié)構(gòu)-Cl-CuCl2-Cl-CuCl2-;AuCl3，實(shí)為Au2Cl6，2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)5.配位數(shù)5構(gòu)型：三角雙錐（TBP）、四方錐（SP），常見于第一過渡系三角雙錐：d0、d8-d10電子組態(tài)，如：

[Fe(CO)5]、[CdCl5]3-、[CuI(bpy)2]、[CoH(N2)(PPh3)3]等四方錐：[VO(acac)2]、[NiBr3(PEt)2]、[MnCl5]3-、[Cu2Cl8]4-等三角雙錐四方錐能壘小25.2KJ/mol[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：變形TBP和變形SP[Cr(en)3][Ni(CN)5]：SPdbm=二苯甲酰甲烷單帽八面體2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)7.配位數(shù)7構(gòu)型：五角雙錐（D5h）、單帽三棱柱（C2v）、單帽八面體（C3v）；結(jié)構(gòu)互變五角雙錐：Na3[ZrF7]、[FeII(H2O)(H2edta)]2H2O、K5[Mo(CN)7]H2O單帽三棱柱：(NH4)3[ZrF7]、Li[Mn(H2O)(edta)]4H2O、[MoI(CNR)6]I單帽八面體：[MoCl2(CO)3(PEt3)2]、(NEt4)[WBr3(CO)4]金屬：大多數(shù)過渡金屬，d0d42.1配合物的空間結(jié)構(gòu)比較：[SmIII(H2O)(dmb)3]，七配位[SmIII2O(dme)3]，八配位離子半徑：SmII(1.27?)>SmIII(0.958?)配體體積：dmb>dmedme=二甲氧基乙烷dbm=二苯甲酰甲烷單帽八面體畸變六角雙錐/畸變?nèi)鞘骟w中心金屬半徑&配體體積對(duì)配位數(shù)的影響2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)9.配位數(shù)9構(gòu)型：三帽三棱柱體(D3h)、單帽四方反棱柱(C4v)三帽三棱柱體：[ReH9]2-、[TeH9]2-、[Ln(H2O)9]3+(Ln=Pr,Nd)單帽四方反棱柱：[Pr(NCS)3(H2O)6]2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)10.配位數(shù)10構(gòu)型：雙帽四方反棱柱(D4d)、雙帽十二面體(D2)、十四面體(C2v)2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)11.更高配位數(shù)配位數(shù)11：罕見，單帽五角棱柱體/單帽五角反棱柱體，[Th(NO3)4(H2O)3]配位數(shù)12：二十面體，(NH4)3[Ce(NO3)6]配位數(shù)14：雙帽六角反棱柱體，多與U有關(guān)2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)2.1.2影響因素——整個(gè)體系在總能量上最為穩(wěn)定1.空間因素緊密穩(wěn)定的空間排列中心原子和配體大小匹配、配體有合理的空間排布以減少彼此間的排斥力非共價(jià)相互作用（氫鍵、-相互作用等）2.能量因素中心原子具有高配位數(shù)使配合物盡量多成鍵在配體場穩(wěn)定化能中獲得較多的能量效應(yīng)綜合考慮：中心原子的電子構(gòu)型（是否球形對(duì)稱、含d或f電子數(shù)的多寡）、電荷、半徑配體的性質(zhì)（是否受體）、體積、配體場強(qiáng)弱、空間位阻效應(yīng)、配體或抗衡離子之間的相互作用溶劑化作用等2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)1.空間位阻小體積陽離子（第一過渡系）&大體積配體低配位數(shù)（１６）配合物大體積陽離子（第二、三過渡系、鑭系錒系）&低空間位阻配體高配位數(shù)配合物2.配體酸性和金屬氧化態(tài)軟酸或酸配體-低氧化態(tài)金屬鍵較強(qiáng)低配位數(shù)配合物硬酸配體-高氧化態(tài)金屬形成更多的鍵以增加穩(wěn)定性高配位數(shù)配合物規(guī)律：2.2.1化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象1.配位異構(gòu)2.鍵合異構(gòu)——兩可配體2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象3.電離異構(gòu)與水合異構(gòu)（溶劑合異構(gòu)）紫淡綠深綠2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.構(gòu)象異構(gòu)能壘低可互變[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：三角雙錐&四方錐[NiBr2(EtPPh2)2]

：四面體（順磁性）&平面型（抗磁性）3.配體異構(gòu)2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象4.光學(xué)異構(gòu)（1）與手性配合物有關(guān)的術(shù)語①旋光異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)體：旋光異構(gòu)體：當(dāng)一束單色平面偏振光通過一個(gè)手性物質(zhì)的非外消旋樣品時(shí)，能夠使入射偏振光平面旋轉(zhuǎn)的、具有手性特征（手性中心、軸、面）的異構(gòu)體。通常以光學(xué)異構(gòu)體區(qū)別于幾何異構(gòu)體。②右旋異構(gòu)體(+)D：鈉D線(589nm)下，當(dāng)朝著光源觀察時(shí)，使入射偏振光平面右旋的異構(gòu)體。③左旋異構(gòu)體(-)D：鈉D線(589nm)下，當(dāng)朝著光源觀察時(shí)，使入射偏振光平面左旋的異構(gòu)體。④手性構(gòu)型：缺乏對(duì)稱元素Sn，從而具有手性的構(gòu)型。分子的手性是指互為鏡像關(guān)系的化合物分子在三維空間的非重疊性。2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象⑤對(duì)映異構(gòu)體：互為鏡像對(duì)映且不重合的一對(duì)手性分子。⑥外消旋體：對(duì)映異構(gòu)體等量存在的混合物或化合物，常用前綴rac或()表示。⑦非對(duì)映異構(gòu)體：不存在互為鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體。⑧內(nèi)消旋體：分子或離子中存在一對(duì)以上的相反手性中心的構(gòu)型，但由于分子中存在或i，整體上不表現(xiàn)出手性，不能以對(duì)映體存在。常用前綴meso表示。⑨絕對(duì)構(gòu)型：一個(gè)手性化合物已確定的原子空間排列方式。根據(jù)IUPAC命名法，環(huán)不對(duì)稱分布產(chǎn)生的手性異構(gòu)體，其絕對(duì)構(gòu)型符合用（右手螺旋）和（左手螺旋）表示。2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象或或或或2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象lel–parallelob-oblique固態(tài)（因氫鍵）：-[M(en)3]3+：()lel3更穩(wěn)定-[M(en)3]3+：()ob3更穩(wěn)定無-構(gòu)型液態(tài)（構(gòu)象互變）：-[M(en)3]3+：()為主要形式簡易判別法：注意：（1）其中一個(gè)螯合配體位于八面體的四方平面上，占據(jù)兩個(gè)相鄰配位點(diǎn)，以半弧線表示；（2）另一個(gè)螯合配體的一端位于八面體的上頂點(diǎn)，其投影在四方形簡圖中用一小斜杠表示；（3）將所得四方形簡圖旋轉(zhuǎn)至半弧線位于平面四方形正上方，斜杠向左邊傾斜，為構(gòu)型；向右傾斜，為構(gòu)型。示例：[Co(NO2)2(en)(pn)]Brpn=1,3-丙二胺(trans-,cis-(對(duì)映體))pn=1,2-丙二胺2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法1.偶極矩法順反異構(gòu)：MA2B2（平面正方形）、MA2B4（八面體）2.X射線衍射法可獲得明確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)3.紫外-可見吸收光譜法順反異構(gòu)：MX2(AA)2，反式吸收帶強(qiáng)度較順式弱；而MA4BC、MBC(AA)2、MA3B3，兩者吸收帶強(qiáng)度相近。2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法4.化學(xué)方法——適用于某些Pt(II)配合物，在取代反應(yīng)中能夠保持原來構(gòu)型5.拆分法手性配合物（如cis-[MX2(AA)2]、cis-[MXY(AA)2]）可被拆分，而非手性配合物（如trans-[MX2(AA)2]、trans-[MXY(AA)2]）不可被拆分。6.紅外光譜法（偶極矩改變）（1）鑒別順反異構(gòu)：順式吸收峰多（對(duì)稱伸縮+不對(duì)稱伸縮）NN2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法（2）鑒別鍵合異構(gòu)2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法游離的NO2-:1250cm-1,1335cm-1游離的SCN-:2050cm-1（CN伸縮振動(dòng)）,750cm-1（C-S伸縮振動(dòng)）硫氰酸根配合物：CN鍵增強(qiáng)，常大于2100cm-1，譜峰尖銳；C-S鍵減弱；異硫氰酸根配合物：CN鍵變化較小，常小于2100cm-1，譜峰較寬；C-S鍵增強(qiáng)7.核磁共振波譜峰2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法——

1H-NMR譜例1：雙（-二酮）八面體配合物順反異構(gòu)體2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法存在5種異構(gòu)體2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法例2：三（雙齒）八面體席夫堿配合物的面式和經(jīng)式異構(gòu)體單個(gè)信號(hào)多個(gè)信號(hào)自旋耦合-分裂2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法1.5配合物的命名1.5配合物的命名（2）含多種配體配合物的幾何異構(gòu)體a-硝基·b-氨·c-羥胺·d-吡啶合鉑(II)離子a-硝基·d-氨·b-羥胺·c-吡啶合鉑(II)離子a,f-二氨·b,d-二水·-c,e二吡啶合鈷(III)離子1.5配合物的命名八、多核配合物的命名:

在橋聯(lián)基團(tuán)前加-二（-氯）四氯合二鐵（III）二（-氯）二(二氯合鐵（III）)[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5氯化（-羥）十氨合二鉻（III）氯化（-羥）二(五氨合鉻（III）)1.5配合物的命名復(fù)雜的多核配合物的位標(biāo)順序:(1)(2)(3)(4)1.5配合物的命名二（-硫氰酸根-S,N）af-二（硫氰酸根）二(三丙基膦)合二鉑(II)1.5配合物的命名九、含不飽和配體:

配體名稱前加詞頭h-三氯(h-乙烯)合鉑(II)酸根離子二羰基(h-茂)(s-茂)合鐵(II)1.5配合物的命名十、簇狀配合物(CO)3Co(CO)2Co(CO)3二（-羰基）二(三羰基合鈷)（Co-Co）

（標(biāo)明金屬-金屬鍵)Os3(CO)12十二羰基合-三角-三鋨

（標(biāo)明原子簇的幾何形狀）十一、簡名與俗名K4[Fe(CN)6]：亞鐵氰化鉀；黃血鹽K3[Fe(CN)6]：鐵氰化鉀；赤血鹽Na