第三章高分子溶液及其相對分子質(zhì)量課件

1聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度一、聚合物粘性流動的特點

小分子液體的流動是分子沿一定方向躍遷的結(jié)果，粘度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系：

η=Aexp（ΔE/RT）ΔE——流動活化能聚合物熔體的流動不可能是大分子鏈躍遷的結(jié)果(1)聚合物熔體不可能形成容納大分子鏈的孔穴；(2)以大分子鏈作為躍遷單元，含有1000個亞甲基的長鏈大分子所需要的流動活化能為500Kcal/mol，而C—C鍵的鍵能為83Kcal/mol；1聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度一、聚合物粘性流動的特點21.聚合物熔體流動機理——鏈段定向躍遷

聚合物流動時以20—30個碳原子組成的鏈段作為躍遷單元，通過這些鏈段的定向躍遷實現(xiàn)分子鏈的移動，從而導(dǎo)致聚合物的宏觀流動。2.聚合物熔體具有高粘度

粘度——流體流動時的粘滯阻力對于聚合物——(1)分子量很高，分子之間相互作用力很大；(2)大分子鏈之間容易形成纏結(jié)。這兩個因素使得分子鏈做相對位移運動時很困難。所以聚合物熔體流動時的阻力很大，聚合物熔體的粘度比小分子液體的粘度高的多。21.聚合物熔體流動機理——鏈段定向躍遷2.聚合物熔體具有3二、影響流動溫度Tf的因素

1.

鏈結(jié)構(gòu)影響

柔性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低，鏈段的體積比較小，容易發(fā)生躍遷，因此在較低的溫度下即可以流動——Tf較低。鏈柔性越好，流動溫度越低，柔性鏈聚合物的流動活化能也比較小。剛性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高，流動單元大，路遷所需的孔穴體積較大，因此只有在較高的溫度下才可以發(fā)生流動——Tf較高。鏈剛性越大，流動溫度越高，流動活化能也比較大。3二、影響流動溫度Tf的因素1.鏈結(jié)構(gòu)影響43.分子間力的影響對于極性聚合物或者分子鏈間具有氫鍵、離子鍵的聚合物，由于大分子之間的相互作用力很大，只有在比較高的溫度下才能夠獲得足夠的能量來克服大分子之間的相互作用力而產(chǎn)生相對位移。因此分子間力越大，流動溫度越高。2.分子量的影響粘流溫度——整個大分子鏈開始運動的溫度。1)分子量增加分子運動的內(nèi)摩擦阻力增大；2)分子鏈越長熱運動阻礙鏈段向一個方向運動；分子量越大，Tf越高。43.分子間力的影響2.分子量的影響5一、聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶與熔融1.分子鏈的對稱性和規(guī)整性

聚合物結(jié)晶的必要條件是分子鏈具有對稱性和立構(gòu)規(guī)整性。分子鏈對稱性越高，立構(gòu)規(guī)整性越好，越容易進行規(guī)則排列，形成三維有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而對稱性差、缺乏立構(gòu)規(guī)整性的聚合物則不能結(jié)晶。2.共聚——取決于共聚類型無規(guī)共聚——分子鏈對稱性和規(guī)整性下降，聚合 物結(jié)晶能力降低。實例——乙烯+丙烯乙丙橡膠

5一、聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶與熔融1.分子鏈的對稱性和6嵌段共聚——當嵌段長度較長時，不同鏈段基本保持獨立，嵌段共聚不影響原來的結(jié)晶能力。接枝共聚——支鏈對主鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)起到了破壞作用，導(dǎo)致主鏈結(jié)晶能力下降，下降的幅度取決于支化度的高低。3.其它結(jié)構(gòu)因素1)鏈柔性——鏈柔性好的聚合物有利于晶體生長。2)支化與交聯(lián)——破壞分子鏈的規(guī)整性和對稱性，限制鏈段的運動，從而阻礙結(jié)晶。3)分子間作用力——分子間力增大不利于分子鏈的運動，從而限制聚合物的結(jié)晶能力。

6嵌段共聚——當嵌段長度較長時，不同鏈段基本保持獨立，嵌段共7二、聚合物的結(jié)晶過程

聚合物的結(jié)晶包括晶核生成和晶體生長兩個階段，晶核生成分為均相成核和異相成核兩種方式：均相成核——高分子熔體冷卻過程中部分分子鏈依靠熱運動形成有序排列的鏈束成為晶核；異相成核——以聚合物熔體中某些外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶等為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列形成晶核。晶核形成后，其它分子鏈以晶核為中心做有序的排列堆砌，使晶體不斷生長，結(jié)晶程度不斷增大，最后達到該結(jié)晶條件下的最大結(jié)晶度。7二、聚合物的結(jié)晶過程8結(jié)晶程度X（t）與時間的關(guān)系曲線

結(jié)晶程度達到1/2時的時間——半結(jié)晶時間t1/2結(jié)晶程度——結(jié)晶完成部分占應(yīng)該完成部分的分數(shù)8結(jié)晶程度X（t）與時間的關(guān)系曲線結(jié)晶程度達到1/2時的時9

在聚合物結(jié)晶過程中，聚合物的一些物理性質(zhì)（密度、體積、折光率等）會發(fā)生相應(yīng)的變化，并且伴有熱效應(yīng)。通過測量這些性質(zhì)隨結(jié)晶時間的變化就可以對聚合物結(jié)晶過程進行跟蹤，并且研究其結(jié)晶動力學(xué)。1)體積或密度的變化——膨脹計方法2)光學(xué)各向異性——偏光顯微鏡方法3)熱效應(yīng)——示差掃描量熱法（DSC）

另外還有小角激光散射法、動態(tài)X射線衍射法、光學(xué)解偏振法等。

9在聚合物結(jié)晶過程中，聚合物的一些物理性質(zhì)（密10三、結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系

聚合物結(jié)晶的溫度區(qū)間：Tg——Tm

在每個溫度下進行聚合物的等溫結(jié)晶，以等溫結(jié)晶速率對結(jié)晶溫度作圖，可得到結(jié)晶速率與結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線：10三、結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系聚合物結(jié)11最大結(jié)晶溫度——與最大結(jié)晶速率相對應(yīng)的溫度，用Tmax表示。

Tmax與Tm和Tg之間的關(guān)系：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg–18.5Tmax=0.85Tm

Tm(K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的Tmax與Tm的關(guān)系11最大結(jié)晶溫度——與最大結(jié)晶速率相對應(yīng)的溫度，用Tmax表12四、化學(xué)結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速率的影響

分子鏈結(jié)構(gòu)不同，分子鏈和鏈段擴散遷移進入晶體結(jié)構(gòu)所需要的活化能也不同，導(dǎo)致不同聚合物的結(jié)晶速度不同。（1）鏈結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好、立構(gòu)規(guī)整性高——結(jié)晶速率越快；（2）取代基的空間位阻越小——結(jié)晶速率快；（3）鏈柔性越好，聚合物的結(jié)晶速率越快；（4）分子量越低，聚合物的結(jié)晶速率越快；12四、化學(xué)結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速率的影響分子鏈結(jié)構(gòu)不同，13五、影響結(jié)晶速率的其它因素1.

雜質(zhì)的影響

雜質(zhì)分為惰性雜質(zhì)和成核劑雜質(zhì)惰性雜質(zhì)——主要起到稀釋劑的作用，通過降低結(jié)晶分子的濃度從而導(dǎo)致結(jié)晶速率下降。成核劑雜質(zhì)——起到促進結(jié)晶的作用，在結(jié)晶過程中它們可以充當晶核，通過異相成核作用使結(jié)晶速率大大加快，結(jié)晶度增大，同時使晶粒尺寸減小。13五、影響結(jié)晶速率的其它因素1.雜質(zhì)的影響142.

溶劑溶劑可以誘導(dǎo)結(jié)晶。當溶劑滲透到聚合物內(nèi)部使聚合物溶脹后，高分子鏈的運動能力加大，從而使其獲得向晶體表面擴散和排列的能力，促使高分子發(fā)生結(jié)晶。3.

壓力壓力可以促進聚合物的結(jié)晶，而且可以使結(jié)晶在高于熔融溫度的條件下進行。142.溶劑3.

壓力154.

拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力具有促進結(jié)晶的作用。直接從無序態(tài)結(jié)晶時的熵變化ΔS=S3–S1較大；施加拉伸作用后結(jié)晶的熵變化ΔS=S3–S2

較小；

由于拉伸后結(jié)晶過程的熵變化ΔS減小，使得結(jié)晶過程的自由能變化變小，結(jié)晶更容易進行，結(jié)晶速度更快。無序態(tài)S1取向態(tài)S2結(jié)晶態(tài)S3154.拉伸應(yīng)力直接從無序態(tài)結(jié)晶時的熵變化ΔS=S316六、結(jié)晶聚合物的熔融與熔點聚合物結(jié)晶熔融曲線低分子化合物結(jié)晶熔融曲線

16六、結(jié)晶聚合物的熔融與熔點聚合物結(jié)晶熔融曲線17兩條熔融曲線的比較1）結(jié)晶聚合物的熔融與低分子結(jié)晶物質(zhì)的熔融都屬于熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變，過程中體系的熱力學(xué)函數(shù)（V、S、H、U）發(fā)生了不連續(xù)的變化。2）低分子結(jié)晶熔融過程發(fā)生在一個很窄的溫度范圍，熔融過程中溫度保持不變，有固定的熔點。而高分子結(jié)晶物質(zhì)熔融過程存在一個較寬的熔融溫度范圍，在這個溫度范圍內(nèi)發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。

將高分子結(jié)晶完全熔融時所對應(yīng)的溫度作為它的熔點，從開始熔融到熔融完成的溫度范圍稱為熔限。17兩條熔融曲線的比較將高分子結(jié)晶完全熔融時18高分子結(jié)晶熔融時出現(xiàn)熔限的原因

在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：（1）晶粒的大小不同；（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。結(jié)晶熔融過程是由分子鏈排列的有序化向無序化轉(zhuǎn)變的過程。當聚合物受熱后，結(jié)晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會發(fā)生熔融，而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會熔融。所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時熔融，只會出現(xiàn)一個較寬的熔限。18高分子結(jié)晶熔融時出現(xiàn)熔限的原因19結(jié)晶聚合物熔點的測定1)膨脹計——測定聚合物結(jié)晶熔融過程的比容–溫度曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點溫度得到Tm。2)DSC

——

測定聚合物結(jié)晶熔融的熱焓變化與溫度的關(guān)系，由吸熱峰頂溫度得到Tm。3)偏光顯微鏡——直接觀察結(jié)晶形態(tài)隨溫度的變化，結(jié)晶完全熔融，雙折射現(xiàn)象消失的溫度就是Tm。4)X射線衍射——

根據(jù)衍射圖形隨溫度的變化，當結(jié)晶熔融時晶區(qū)衍射峰消失，其對應(yīng)的溫度即為Tm。19結(jié)晶聚合物熔點的測定1)膨脹計——測定聚合物結(jié)晶熔融過20七、聚合物制品的熱處理1）退火

——在聚合物成型時采用較慢的冷卻速率或者成型后將制品在較高溫度下進行熱處理，可以使結(jié)晶充分、完善，晶粒增大，從而使制品的結(jié)晶度和熔點增加。2）淬火

——

在聚合物成型過程中將聚合物熔體迅速冷卻至低溫，避開快速結(jié)晶區(qū)域，從而降低結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度，使熔點下降。20七、聚合物制品的熱處理1）退火——在聚合物成型時采用較21

結(jié)晶熔融時晶相和非晶相達到熱力學(xué)平衡，ΔG=0，所以結(jié)晶熔點為

Tm=ΔH/ΔS理論上可以通過兩個途徑提高結(jié)晶熔點：1）增加ΔH——在聚合物分子鏈上引進極性基團或者形成氫鍵來增加高分子鏈段之間的相互作用力，可以使ΔH增加，從而提高結(jié)晶熔點Tm。2）降低ΔS——在分子主鏈上引進剛性基團或者大的側(cè)基，使主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加，分子鏈柔性下降，剛性增大，從而降低ΔS，從而提高Tm。八、鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響21結(jié)晶熔融時晶相和非晶相達到熱力學(xué)平衡，Δ22通過改變鏈結(jié)構(gòu)提高熔點的方法1）在大分子鏈側(cè)基上引進大取代基

由于取代基的空間位阻效應(yīng)使大分子鏈的剛性增大，從而導(dǎo)致熔融熵ΔS減小，結(jié)晶熔點上升。2）在主鏈上引進苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)22通過改變鏈結(jié)構(gòu)提高熔點的方法由于取代基的233）增加分子鏈的對稱性和規(guī)整性

分子鏈對稱性和規(guī)整性的提高可以使結(jié)晶熔融后分子鏈之間的排列仍然比較緊密，從而使結(jié)晶熔融過程的熵變化減少，導(dǎo)致熔點的提高。實例：（1）對位芳香族聚合物的熔點高于相應(yīng)的間位或鄰位聚合物的熔點；（2）反式聚合物的熔點高于相應(yīng)順式聚合物的熔點；233）增加分子鏈的對稱性和規(guī)整性24第三章高分子溶液及

其相對分子質(zhì)量分子量的分布于測定高分子溶液的基本理論24第三章高分子溶液及

其相對分子質(zhì)量分子量的分布于測定25一、分子量的統(tǒng)計分析

聚合物是由大小不等的高分子同系物組成的混合物，即高分子的分子量具有多分散性。通常我們所說的某聚合物的分子量指的是其某種意義上的統(tǒng)計平均值。因為聚合物的分子量分布是多分散的，所以即使平均分子量相同的兩種某類聚合物材料，其分于量分布也可能并不相同。不同的材料對其分子量分布也有不同要求（塑料、橡膠、纖維）。分子量和分子量分布的研究對聚合物材料的設(shè)計有十分重要的意義。

聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分于量的提高而提高，為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi)。高分子的分子量25一、分子量的統(tǒng)計分析聚合物是由大小不等的高分26（一）平均分子量的定義設(shè)：

M1M2M3……Mi……

n1n2n3……ni……

w1w2w3……wi……wi=niMi

數(shù)量分數(shù)或摩爾分數(shù)重量分數(shù)

珍珠串模型（9條鏈，99個珍珠）（分子量為Mi出現(xiàn)的概率）抓到3個珠的珠串概率：W3=3/99抓珠Ni=1/9抓珠串頭26（一）平均分子量的定義設(shè)：數(shù)量分數(shù)或摩爾分數(shù)重量分數(shù)27

從珍珠串模型出發(fā)，高分子試樣可看成是由所含珍珠數(shù)(鏈節(jié)數(shù))不完全相同(與分子量相對應(yīng))的N個珍珠串組成的集合體。按照概率論的觀點，數(shù)量分數(shù)Ni表示從中任選一根“珠串”其分子量恰為Mi這一事件出現(xiàn)的幾率，而質(zhì)量分數(shù)Wi則表示從中任選一?！罢渲椤逼渌鶎僦榇姆肿恿壳镸i時的概率。Ni和Wi因i的不同而有一系列數(shù)值，反映了高分子分子量的數(shù)量分布和質(zhì)量分布。由分布可求出關(guān)于分子量不問次冪的各種平均值，在統(tǒng)計學(xué)中稱之為統(tǒng)計矩數(shù)，從數(shù)量分布出發(fā)有：從質(zhì)量分布出發(fā)有：零次矩一次矩二次矩零次矩一次矩二次矩27從珍珠串模型出發(fā)，高分子試樣可看成是由所含珍珠28

我們把分子量關(guān)于數(shù)量分布的一次矩稱為數(shù)均分子量，把分子量關(guān)于質(zhì)量分布的一次矩稱為重均分子量。因為所以可見，重均分子量是關(guān)于數(shù)量分布的二次矩與一次矩的比值。如果知道試樣的質(zhì)量分布，也可計算數(shù)均分子量，定義，以z量統(tǒng)計平均的分子量稱為Z均分子量，可表示為：28我們把分子量關(guān)于數(shù)量分布的一次矩稱為數(shù)均分29它是更高一級的兩相鄰統(tǒng)計矩數(shù)的比值。類似地還可以由更高次的統(tǒng)計矩數(shù)定義Z＋1均、Z＋2均等平均分子量。各種平均分子量可用通式表示為：β取不同的數(shù)值分別對應(yīng)于數(shù)均、重均、z均等不同的平均分子量。因為統(tǒng)計矩數(shù)越高，對分子量較高的物種加權(quán)超大，所以有＜M＞n≤＜M＞w≤＜M＞Z，等號對應(yīng)于單分散聚合物。用稀溶液粘度法測得的平均分子量稱為粘均分子量，出下式定義：式中α為Mark—Houvink方程的指數(shù)。容易證明，當α

＝1時，當α＝－1時，。通常α值在0.5至1之間，因此，更接近于。29它是更高一級的兩相鄰統(tǒng)計矩數(shù)的比值。類似地還可以由更高次30

高分子的分子量相當大，比其重復(fù)單元的數(shù)量要大幾個數(shù)量級，而高分子同系物分子之間質(zhì)量的最小差值為一個重復(fù)單元的質(zhì)量，同聚合物的分子量相比它可視為無窮小量。這樣，可以認為聚合物的分子量是連續(xù)變化的。Ni和Wi可看成是關(guān)于分子量的連續(xù)分布函數(shù)N（M）和W（M），分別稱之為數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)。分子量的各次統(tǒng)計矩數(shù)則由求和轉(zhuǎn)換成積分：(R＝0，1，2，….)多分散：30高分子的分子量相當大，比其重復(fù)單元的數(shù)量要大幾31各種平均分子量定義為：31各種平均分子量定義為：32（二）分布寬度

為了描述多分散的高分子分子量的分散程度，常用分布寬度指數(shù)σ2

來表征高分子分子量的分散性。σ2指的是試樣中各物種的真實分子量同試祥的平均分子量的差值的平方的平均值。分子量分布越寬，σ2越大。以數(shù)均分子量作為參考標準，依σ2的定義：即σ2等于分子量數(shù)量分布的二次矩減去一次矩的平方又代入上式得：32（二）分布寬度為了描述多分散的高分子分子量33若以重均分子量作為標準，類似地推倒得到：可見，σ2的大小取決于兩種平均分子量的比值，文獻中有的直接使用來表示聚合物的分子量得分散程度，稱之為多分散系數(shù)。33若以重均分子量作為標準，類似地推倒得到：可見，σ2的大小34

分子量分布越寬，多分散系數(shù)d和分布寬度指數(shù)σ2越大。由定義可知，d和σ2的數(shù)值還同參考標淮有關(guān)。對于單分散試樣，d=1，σ2＝0（三）分子量分布的表示方法

分子量分布可用列表或圖解的方法來表示，也可表示為數(shù)學(xué)公式——分布函數(shù)。

列表法列表法就是把各級分的分子量對應(yīng)于其質(zhì)量分數(shù)和數(shù)量分數(shù)排列成表格來表示分子量分布。實際上難以獲得所有物種的信息，而是得到平均分子量不同級分及其對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)，由此列表可粗略地反映試樣的分子量分布情況。34分子量分布越寬，多分散系數(shù)d和分布寬度指數(shù)σ35

圖解法以分子量為橫坐標，以高分子物種的數(shù)量分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)為縱坐標，可把分子量分布情況表示為一條曲線(圖1)，稱為分子量的微分分布曲線。分子量為M的物種的數(shù)量或質(zhì)量分數(shù)由曲線上的一點[N(M)或W(M)，M]給出。圖1.分子量的質(zhì)量微分分布曲線圖2.質(zhì)量積分分子量分布曲線

另一種圖解表示法為質(zhì)量積分分布曲線(圖2)，它對于沉降分級的數(shù)據(jù)處理特別有用，其縱坐標I(M)為分子量小于等于M的所有高分子累積起來的質(zhì)量分數(shù)。即分子量為M的組分的質(zhì)量分數(shù)為曲線在點[I(M),M]處的導(dǎo)數(shù)35圖解法以分子量為橫坐標，以高分子物種的數(shù)量分數(shù)或質(zhì)量分36

經(jīng)驗函數(shù)法

分子量分布曲線可用某一函數(shù)描述。函數(shù)的具體形式可憑經(jīng)驗設(shè)定，使之同實測結(jié)果擬合，確定出函數(shù)的可調(diào)節(jié)參數(shù)，即得所測試樣的分子量分布函數(shù)，稱為模型分布函數(shù)。常用的三個函數(shù)：董履和函數(shù)：積分形式微分分布函數(shù)Y和Z是調(diào)節(jié)參數(shù)對數(shù)正態(tài)分布函數(shù):β與半峰寬有關(guān)，Mp為峰頂分子量，函數(shù)曲線為對稱分布的鐘形曲線36經(jīng)驗函數(shù)法分子量分布曲線可用某一函數(shù)描述。37Schulz函數(shù):Y和h為兩個調(diào)節(jié)參數(shù)董履和分布、對數(shù)正態(tài)分布和Schulz分布的W(M)-M圖

(<M>n=104，<M>w/<M>n=2)37Schulz函數(shù):Y和h為兩個調(diào)節(jié)參數(shù)董履和分布、對38類型方法適用范圍分子量意義測量類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學(xué)法冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

絕對動力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均，Z均相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對二、聚合物分子量的測定方法38類型方法適用范圍分子量意義測量類型化學(xué)法端基分析391.端基分析法(end-group

analysis)

1.1.

化學(xué)滴定利用被測聚合物的末端含有可進行化學(xué)反應(yīng)的基團，通過化學(xué)滴定的方法測定這些端基的量，進一步求出其數(shù)均分子量。

Mn=w/n=w*x/(C*V)x------每個分子含端基的數(shù)目；

V------消耗標準溶液的體積；

C------標準溶液的濃度。1.2.核磁共振氫譜（1HNMR）391.端基分析法(end-group

analysis)40常用的度量粘度的參數(shù)：相對粘度：hr=h/h0

h0-溶劑粘度

h-溶液粘度增比粘度：比濃粘度（粘數(shù)）：hsp/C

比濃對數(shù)粘度（對數(shù)粘數(shù)）：lnhr/C

特性粘度（極限粘度）：2.粘度法(viscosity)

40常用的度量粘度的參數(shù)：2.粘度法(viscosity)41h/r=At-B/t—（3）泊肅葉（Poiseuille）公式h=pPR4t/(8lV)—（1）P=rghA=pghR4/(8lV)B=mV/(8pl)hr=r(At-B/t)/[r0(At0-B/t0)]—（4）h=pPR4t/(8lV)-mrV/(8plt)—（2）動能校正溶液極稀時，r≈r0忽略動能校正烏氏粘度計t和t0分別為溶液和純?nèi)軇┰诿毠艿牧鞒鰰r間41h/r=At-B/t42[h]lnhr/Chsp/Chsp/C或lnhr/CC當聚合物、溶劑和溫度確定以后，[h]的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗可得：[h]=KMaMark-Houwink方程hsp/C=[h]+K’[h]2CHuggins方程lnhr/C=[h]-b[h]2CKraemer方程42[h]lnhr/Chsp/Chsp/C或lnhr/C433.凝膠色譜法GelPermeationChromatography(GPC)1964年Moore發(fā)明了GPC法小分子物質(zhì)的分離和鑒定分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物433.凝膠色譜法GelPermeationChrom44分離—測定各級分的含量測定方法：示差折光儀、紫外、紅外吸收等44分離—測定各級分的含量45間接法：用一系列已知分子量M的單分散的標準樣品，求得其各自的淋出體積VR，做出校準曲線。根據(jù)樣品測得的保留體積VR

,獲得未知樣品分子量M。

PLELVRlogMExclusionLimitPermcationLimit通過間接法求得的分子量是相對值，是相對于用于計算校準曲線的標準樣品的相對分子量。45間接法：用一系列已知分子量M的單分散的標準樣品，求得其各464.光散射法（LightScattering）4.1.光散射理論激光照射到樣品時，會在各個方向產(chǎn)生散射光，于是我們可以在一個角度或多個角度收集散射光的強度。在任何方向的光散射強度與分子量和溶液的濃度成正比；散射光角度的變化與分子的尺寸大小有關(guān)。入射光散射光464.光散射法（LightScattering）4.147（1）因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同（2）不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適用的分子量范圍也不同（3）由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準確度小結(jié)47（1）因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將48高分子溶液一、重要性高分子溶液是生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究均要碰到的問題生產(chǎn)實踐中：①濃溶液——油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液——分子量測定及分子量分級（分布）用到的稀溶液。48高分子溶液一、重要性49高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶劑中形成的二元或多元體系組成的真溶液。高聚物稀溶液濃度：＜5%高聚物濃溶液濃度：＞5%高聚物溶液的應(yīng)用黏合劑涂料油漆紡絲增塑高聚物的分級高聚物相對分子質(zhì)量測定絮凝劑分散劑泥漿處理劑

高聚物溶液的應(yīng)用49高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶劑中形成的二元或多元體系50科學(xué)研究：由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述。高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個領(lǐng)域，已經(jīng)取得較大的成就。通過對高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰點，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。

50科學(xué)研究：51二、分類①極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液。②稀溶液——濃度在1％～5%。③濃溶液——濃度>5%

，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。51二、分類52高聚物的溶解一、溶解過程1-1溶解的特點由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，具有多分散性，形狀多樣（線，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)），所以溶解的影響因素很多，溶解過程比小分子固體復(fù)雜的多。52高聚物的溶解一、溶解過程53①溶解的兩個過程（溶劑分子小，聚合物分子大）溶脹（溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹），溶解（高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系）②溶解度與分子量有關(guān)分子量大，溶解度?。环肿恿啃?，溶解度大（交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大）③溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較小）晶態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）④結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)53①溶解的兩個過程（溶劑分子小，聚合物分子大）54非晶高聚物的溶脹與溶解溶脹又分為兩種：

無限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結(jié)果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中。②有限溶脹：對于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。用溶脹度Q（即溶脹的倍數(shù)）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測定。54非晶高聚物的溶脹與溶解55條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物溶解過程與運動單元：溶解過程的關(guān)鍵步驟是溶脹（swelling）。其中無限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。運動單元：溶劑分子部分鏈段運動單元：溶劑分子大部分鏈段少部分高分子鏈運動單元：溶劑分子所有鏈段所有高分子鏈溶脹無限溶脹55運動單元：溶劑分子運動單元：溶劑分子運動單元：溶劑分子溶56結(jié)晶聚合物的溶解1.特點:①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。56結(jié)晶聚合物的溶解1.特點:57

▲非極性結(jié)晶高聚物的溶解條件：足夠量的溶劑，并且加熱到熔點附近。溶解過程：加熱使結(jié)晶熔化，再溶脹、溶解。

▲極性結(jié)晶高聚物的溶解條件：足夠量的強極性溶劑，不用加熱。溶解過程：通過溶劑化作用溶解?！獵－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～C

R

N～OHHON

O～C

R

N～OHHON

O－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋57▲非極性結(jié)晶高聚物的溶解～C－N－R－C－N～582.非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）(1)這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如

PE，IPP等，它們是純碳氫化物，分子間雖沒有極性基團相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也能結(jié)晶。(2)溶解過程：往往是加熱到接近時，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中加熱到

120oC才能溶解。有規(guī)PP＝134oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。582.非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）593.

極性結(jié)晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，

PET等，分子間有很強的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強極性溶劑使之溶解。為什么？因為結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4％的H2SO4，

60%的甲酸中。PET可溶于甲醇?！锶芙獠粌H與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。593.極性結(jié)晶高聚物的溶解60

溶劑選擇的原則極性相似原則溶劑化原則溶解度參數(shù)相近原則EAAEABEBBEABEAAEBBEAB≥EAAEAB≥EBBEAA≥EABEBB≥EAB混溶體系不混溶體系分子A分子B三、溶劑的選擇★注意三者相結(jié)合進行溶劑的選擇

60溶劑選擇的原則極性相似原則溶劑化原則溶解度參數(shù)相近原則E61

▲內(nèi)聚能與內(nèi)聚能密度類似上圖中的EAA、EBB表示分子間的力或相互作用能稱為內(nèi)聚能。表示物質(zhì)分子通過相互作用而聚集到一起的能量。單位體積的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度，一般用CED表示。

▲內(nèi)聚能密度與溶解度參數(shù)（solubilityparameter）內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)，一般用δ表示。

▲理論依據(jù)

即：溶解混合過程△S＞0；△H越小越好。61▲內(nèi)聚能與內(nèi)聚能密度62極性相似原則：相似者易共溶（定性）

極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑對于小分子

極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶

對于高分子：在一定程度上也適用天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）

PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）

PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）

PVA(極性)：溶于水（極性）

PAN（強極性）：溶于DMF，乙晴（強極性）62極性相似原則：相似者易共溶（定性）63

溶度參數(shù)相近原則（定量）1.溶解過程熱力學(xué)溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程，這個過程在恒溫恒壓下自發(fā)進行的條件是?；旌鲜且粋€熵增加過程，所以。的大小主要取決于的正負與大小。63溶度參數(shù)相近原則（定量）1.溶解過程熱力學(xué)64①極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強烈作用，溶解時放熱，

，使，所以溶解能自發(fā)進行。②非極性高聚物，其溶解過程一般吸熱，

，所以只有在時，才能滿足。也就是說只增大T或減小時才能使體系自發(fā)溶解，那么又如何得知呢？非極性高聚物與溶劑相互混合時的混合熱可以借助小分子的溶度公式來計算。64①極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強烈作用，溶652.Hildebrand溶度公式由式中可知：①>0②和越接近，越小，則越能滿足的條件，能自發(fā)溶解VM——溶液總體積

——溶劑的體積分數(shù)

——溶質(zhì)的體積分數(shù)

——溶劑的溶度參數(shù)

——溶質(zhì)的溶度參數(shù)

▲實際選擇時的差值范圍652.Hildebrand溶度公式VM——溶液總體663.溶度參數(shù)的測定(1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron-Clausius公式計算：①先求得（摩爾蒸發(fā)熱）②再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成：③然后由可計算出

——摩爾蒸發(fā)熱

——溶劑氣化后得體積

——溶劑氣化前得體積663.溶度參數(shù)的測定(1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clape67（2）聚合物的溶度參數(shù)：由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計算法。67（2）聚合物的溶度參數(shù)：68粘度法原理：如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑，高分子鏈在此良溶劑中就會充分伸展，擴張。因而，溶液粘度最大。我們選用各種溶度參數(shù)的液體作溶劑，分別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測溶液的粘度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。68粘度法原理：69B.溶脹度法原理：交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達到平衡時，分別測一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對應(yīng)溶劑的值作圖，則Q的最大值所對應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值69B.溶脹度法原理：70C.直接計算：由聚合物的重復(fù)單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F來計算。（F查表得到）

V——重復(fù)單元的摩爾體積M0——重復(fù)單元的分子量Ρ——密度70C.直接計算：V——重復(fù)單元的摩爾體積717172在選擇溶劑時還可采用混合溶劑，效果很好混合溶劑的溶度參數(shù)

——A溶劑的體積分數(shù)

——B溶劑的體積分數(shù)

——A的溶度參數(shù)

——B的溶度參數(shù)72在選擇溶劑時還可采用混合溶劑，效果很好73Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因為PAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因為PS弱極性，而丙酮強極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的73Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相74

對于極性的高聚物不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。極性部分的溶度參數(shù)非極性部分的溶度參數(shù)P是分子的極性部分的分數(shù)，d是非極性占的分數(shù)74對于極性的高聚物不但要求它與溶劑的溶度參75理想溶液的熱力學(xué)高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液的性質(zhì)不隨時間而變化，因此，我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液，用熱力學(xué)函數(shù)來描述高分子稀溶液的許多性質(zhì)。物化中討論氣體性質(zhì)時，為敘述方便，引入了理想氣體的概念，同樣，在討論溶液性質(zhì)時，為敘述方便，我們也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想氣體一樣實際上是不存在的。75理想溶液的熱力學(xué)高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液的性質(zhì)76理想溶液應(yīng)具備以下條件：（1）溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì)分子與溶劑分子間作用力都相等（2）在溶解過程中沒有體積變化。（3）在溶解過程中沒有熱焓的變化。（4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律Ｐ溶液：溶液蒸氣壓Ｐ１：溶液中溶劑的蒸氣壓：純?nèi)軇┑恼魵鈮海兀保喝軇┑哪柗謹?shù)76理想溶液應(yīng)具備以下條件：77高分子溶液與理想溶液的偏差高分子溶液是非理想溶液，它對理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個方面：①高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時，有熱量變化②由于高分子由聚集態(tài)→溶劑中去，混亂度變大，每個分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>因此有必要對高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）進行修正77高分子溶液與理想溶液的偏差高分子溶液是非理想溶液，它對理78

高分子溶液理論Flory-Huggins高分子溶液理論

Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵，混合熱和混合自由能的關(guān)系式。78高分子溶液理論Flory-Huggins79

高分子的混合熵高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液79高分子的混合熵高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液80高分子溶液——溶質(zhì)分子——溶劑分子——溶質(zhì)分子——溶劑分子低分子溶液80高分子溶液——溶質(zhì)分子——溶劑分子——溶質(zhì)分子——溶劑分818182推導(dǎo)中的假設(shè)：①溶液中分子的排列也象晶體一樣，是晶格排列，每個溶劑分子占一個格子。每個高分子占有相連的個格子，為高分子與溶劑分子的體積比（高分子看作是由

個鏈段組成）每個鏈段的體積與溶劑分子體積相等，每個鏈段只占一個格子；②高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同的能量；③所有高分子具有相同的聚合度；④溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個格子的幾率相等）。82推導(dǎo)中的假設(shè)：83混合熵為：以物質(zhì)的量n代替分子數(shù)N有：注意：以上推導(dǎo)沒有考慮溶劑和聚合物的相互作用，僅是考慮高分子鏈段在溶液中的排布方式引起的微觀狀態(tài)的變化，因此它實際上是混合時構(gòu)象的增多引起的熵變。83混合熵為：以物質(zhì)的量n代替分子數(shù)N有：注意：以上推導(dǎo)沒有84稱為高分子－溶劑相互作用參數(shù)或Huggins參數(shù)（Flory－Huggins參數(shù)）反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。

是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數(shù)值在-1～1之間，是良溶劑；是不良溶劑，它是個無因次量。物理意義：把一個溶劑分子放到高分子中所發(fā)生能量的變化。高分子溶液的混合熱84稱為高分子－溶劑相互作用參數(shù)或Huggins參數(shù)（Flo85高分子溶液混合自由能由于則將

代入得：高分子與低分子溶液的主要差別為：①以體積分數(shù)代替摩爾分數(shù)（分子量高的影響）②增加了含有的項（的影響）85高分子溶液混合自由能86上述Flory-Huggins理論推導(dǎo)出的式子與實驗結(jié)果有許多不合之處，這主要是因為它的推導(dǎo)過程中的一些假設(shè)與實際情況不符：①認為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理，在稀溶液中不合理，高分子如一個線團散布在溶液中，線團內(nèi)鏈段密度大，線團外鏈段密度?。◣缀鯙榱悖?；②未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用；③原來不可能實現(xiàn)的構(gòu)象在溶液中有可能實現(xiàn)。50年代，F(xiàn)lory和Krigbaum又提出了稀溶液理論。86上述Flory-Huggins理論推導(dǎo)出的式子與實驗結(jié)果87

該理論修正了似晶格模型中鏈段等幾率分布的不合理假定，建立了排斥體積，θ狀態(tài)等概念，把高分子溶液理論向前推進了一步。F—K理論的基本假定：(1)稀溶液中高分子鏈段分布是不均勻的，每個聚合物分子看成是被溶劑化了“鏈段云”分散在溶劑中。在兩朵鏈段云之間的一些區(qū)域沒有鏈段，只有純?nèi)軇?2)考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質(zhì)心處最大，越往外越小服從高斯分布。(3)鏈段云彼此接近要引起自由能的變化。一般來說，一個高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其它分子的進入，有一定的排斥體積。Flory-Krigbaum稀溶液理論

（θ溫度的提出）87該理論修正了似晶格模型中鏈段等幾率分布的88Flory和Krigbaum認為：⑴實際上由兩部分組成：①過量的摩爾混合熱，令為熱參數(shù)②過量的摩爾混合熵，令為熵參數(shù)⑵推導(dǎo)出：

88Flory和Krigbaum認為：89⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：⑷當時，則代入可得：再代入得：89⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：90∴當或時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應(yīng)剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態(tài)。

90∴當或時，91⑸當時，此時相當于良溶劑情況：高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴展，T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良。⑹當時，此時相當于不良溶劑：

T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至析出。

91⑸當時，此時相92注意：Flory-Krigbaum稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化，所以仍與實驗有偏差，后來Flory再對此作了修正，但式子繁瑣，使用不便。92注意：Flory-Krigbaum稀溶液理論仍有許多不足93聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度一、聚合物粘性流動的特點

小分子液體的流動是分子沿一定方向躍遷的結(jié)果，粘度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系：

η=Aexp（ΔE/RT）ΔE——流動活化能聚合物熔體的流動不可能是大分子鏈躍遷的結(jié)果(1)聚合物熔體不可能形成容納大分子鏈的孔穴；(2)以大分子鏈作為躍遷單元，含有1000個亞甲基的長鏈大分子所需要的流動活化能為500Kcal/mol，而C—C鍵的鍵能為83Kcal/mol；1聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度一、聚合物粘性流動的特點941.聚合物熔體流動機理——鏈段定向躍遷

聚合物流動時以20—30個碳原子組成的鏈段作為躍遷單元，通過這些鏈段的定向躍遷實現(xiàn)分子鏈的移動，從而導(dǎo)致聚合物的宏觀流動。2.聚合物熔體具有高粘度

粘度——流體流動時的粘滯阻力對于聚合物——(1)分子量很高，分子之間相互作用力很大；(2)大分子鏈之間容易形成纏結(jié)。這兩個因素使得分子鏈做相對位移運動時很困難。所以聚合物熔體流動時的阻力很大，聚合物熔體的粘度比小分子液體的粘度高的多。21.聚合物熔體流動機理——鏈段定向躍遷2.聚合物熔體具有95二、影響流動溫度Tf的因素

1.

鏈結(jié)構(gòu)影響

柔性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低，鏈段的體積比較小，容易發(fā)生躍遷，因此在較低的溫度下即可以流動——Tf較低。鏈柔性越好，流動溫度越低，柔性鏈聚合物的流動活化能也比較小。剛性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高，流動單元大，路遷所需的孔穴體積較大，因此只有在較高的溫度下才可以發(fā)生流動——Tf較高。鏈剛性越大，流動溫度越高，流動活化能也比較大。3二、影響流動溫度Tf的因素1.鏈結(jié)構(gòu)影響963.分子間力的影響對于極性聚合物或者分子鏈間具有氫鍵、離子鍵的聚合物，由于大分子之間的相互作用力很大，只有在比較高的溫度下才能夠獲得足夠的能量來克服大分子之間的相互作用力而產(chǎn)生相對位移。因此分子間力越大，流動溫度越高。2.分子量的影響粘流溫度——整個大分子鏈開始運動的溫度。1)分子量增加分子運動的內(nèi)摩擦阻力增大；2)分子鏈越長熱運動阻礙鏈段向一個方向運動；分子量越大，Tf越高。43.分子間力的影響2.分子量的影響97一、聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶與熔融1.分子鏈的對稱性和規(guī)整性

聚合物結(jié)晶的必要條件是分子鏈具有對稱性和立構(gòu)規(guī)整性。分子鏈對稱性越高，立構(gòu)規(guī)整性越好，越容易進行規(guī)則排列，形成三維有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而對稱性差、缺乏立構(gòu)規(guī)整性的聚合物則不能結(jié)晶。2.共聚——取決于共聚類型無規(guī)共聚——分子鏈對稱性和規(guī)整性下降，聚合 物結(jié)晶能力降低。實例——乙烯+丙烯乙丙橡膠

5一、聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶與熔融1.分子鏈的對稱性和98嵌段共聚——當嵌段長度較長時，不同鏈段基本保持獨立，嵌段共聚不影響原來的結(jié)晶能力。接枝共聚——支鏈對主鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)起到了破壞作用，導(dǎo)致主鏈結(jié)晶能力下降，下降的幅度取決于支化度的高低。3.其它結(jié)構(gòu)因素1)鏈柔性——鏈柔性好的聚合物有利于晶體生長。2)支化與交聯(lián)——破壞分子鏈的規(guī)整性和對稱性，限制鏈段的運動，從而阻礙結(jié)晶。3)分子間作用力——分子間力增大不利于分子鏈的運動，從而限制聚合物的結(jié)晶能力。

6嵌段共聚——當嵌段長度較長時，不同鏈段基本保持獨立，嵌段共99二、聚合物的結(jié)晶過程

聚合物的結(jié)晶包括晶核生成和晶體生長兩個階段，晶核生成分為均相成核和異相成核兩種方式：均相成核——高分子熔體冷卻過程中部分分子鏈依靠熱運動形成有序排列的鏈束成為晶核；異相成核——以聚合物熔體中某些外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶等為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列形成晶核。晶核形成后，其它分子鏈以晶核為中心做有序的排列堆砌，使晶體不斷生長，結(jié)晶程度不斷增大，最后達到該結(jié)晶條件下的最大結(jié)晶度。7二、聚合物的結(jié)晶過程100結(jié)晶程度X（t）與時間的關(guān)系曲線

結(jié)晶程度達到1/2時的時間——半結(jié)晶時間t1/2結(jié)晶程度——結(jié)晶完成部分占應(yīng)該完成部分的分數(shù)8結(jié)晶程度X（t）與時間的關(guān)系曲線結(jié)晶程度達到1/2時的時101

在聚合物結(jié)晶過程中，聚合物的一些物理性質(zhì)（密度、體積、折光率等）會發(fā)生相應(yīng)的變化，并且伴有熱效應(yīng)。通過測量這些性質(zhì)隨結(jié)晶時間的變化就可以對聚合物結(jié)晶過程進行跟蹤，并且研究其結(jié)晶動力學(xué)。1)體積或密度的變化——膨脹計方法2)光學(xué)各向異性——偏光顯微鏡方法3)熱效應(yīng)——示差掃描量熱法（DSC）

另外還有小角激光散射法、動態(tài)X射線衍射法、光學(xué)解偏振法等。

9在聚合物結(jié)晶過程中，聚合物的一些物理性質(zhì)（密102三、結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系

聚合物結(jié)晶的溫度區(qū)間：Tg——Tm

在每個溫度下進行聚合物的等溫結(jié)晶，以等溫結(jié)晶速率對結(jié)晶溫度作圖，可得到結(jié)晶速率與結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線：10三、結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系聚合物結(jié)103最大結(jié)晶溫度——與最大結(jié)晶速率相對應(yīng)的溫度，用Tmax表示。

Tmax與Tm和Tg之間的關(guān)系：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg–18.5Tmax=0.85Tm

Tm(K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的Tmax與Tm的關(guān)系11最大結(jié)晶溫度——與最大結(jié)晶速率相對應(yīng)的溫度，用Tmax表104四、化學(xué)結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速率的影響

分子鏈結(jié)構(gòu)不同，分子鏈和鏈段擴散遷移進入晶體結(jié)構(gòu)所需要的活化能也不同，導(dǎo)致不同聚合物的結(jié)晶速度不同。（1）鏈結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好、立構(gòu)規(guī)整性高——結(jié)晶速率越快；（2）取代基的空間位阻越小——結(jié)晶速率快；（3）鏈柔性越好，聚合物的結(jié)晶速率越快；（4）分子量越低，聚合物的結(jié)晶速率越快；12四、化學(xué)結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速率的影響分子鏈結(jié)構(gòu)不同，105五、影響結(jié)晶速率的其它因素1.

雜質(zhì)的影響

雜質(zhì)分為惰性雜質(zhì)和成核劑雜質(zhì)惰性雜質(zhì)——主要起到稀釋劑的作用，通過降低結(jié)晶分子的濃度從而導(dǎo)致結(jié)晶速率下降。成核劑雜質(zhì)——起到促進結(jié)晶的作用，在結(jié)晶過程中它們可以充當晶核，通過異相成核作用使結(jié)晶速率大大加快，結(jié)晶度增大，同時使晶粒尺寸減小。13五、影響結(jié)晶速率的其它因素1.雜質(zhì)的影響1062.

溶劑溶劑可以誘導(dǎo)結(jié)晶。當溶劑滲透到聚合物內(nèi)部使聚合物溶脹后，高分子鏈的運動能力加大，從而使其獲得向晶體表面擴散和排列的能力，促使高分子發(fā)生結(jié)晶。3.

壓力壓力可以促進聚合物的結(jié)晶，而且可以使結(jié)晶在高于熔融溫度的條件下進行。142.溶劑3.

壓力1074.

拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力具有促進結(jié)晶的作用。直接從無序態(tài)結(jié)晶時的熵變化ΔS=S3–S1較大；施加拉伸作用后結(jié)晶的熵變化ΔS=S3–S2

較?。?/p>

由于拉伸后結(jié)晶過程的熵變化ΔS減小，使得結(jié)晶過程的自由能變化變小，結(jié)晶更容易進行，結(jié)晶速度更快。無序態(tài)S1取向態(tài)S2結(jié)晶態(tài)S3154.拉伸應(yīng)力直接從無序態(tài)結(jié)晶時的熵變化ΔS=S3108六、結(jié)晶聚合物的熔融與熔點聚合物結(jié)晶熔融曲線低分子化合物結(jié)晶熔融曲線

16六、結(jié)晶聚合物的熔融與熔點聚合物結(jié)晶熔融曲線109兩條熔融曲線的比較1）結(jié)晶聚合物的熔融與低分子結(jié)晶物質(zhì)的熔融都屬于熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變，過程中體系的熱力學(xué)函數(shù)（V、S、H、U）發(fā)生了不連續(xù)的變化。2）低分子結(jié)晶熔融過程發(fā)生在一個很窄的溫度范圍，熔融過程中溫度保持不變，有固定的熔點。而高分子結(jié)晶物質(zhì)熔融過程存在一個較寬的熔融溫度范圍，在這個溫度范圍內(nèi)發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。

將高分子結(jié)晶完全熔融時所對應(yīng)的溫度作為它的熔點，從開始熔融到熔融完成的溫度范圍稱為熔限。17兩條熔融曲線的比較將高分子結(jié)晶完全熔融時110高分子結(jié)晶熔融時出現(xiàn)熔限的原因

在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：（1）晶粒的大小不同；（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。結(jié)晶熔融過程是由分子鏈排列的有序化向無序化轉(zhuǎn)變的過程。當聚合物受熱后，結(jié)晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會發(fā)生熔融，而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會熔融。所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時熔融，只會出現(xiàn)一個較寬的熔限。18高分子結(jié)晶熔融時出現(xiàn)熔限的原因111結(jié)晶聚合物熔點的測定1)膨脹計——測定聚合物結(jié)晶熔融過程的比容–溫度曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點溫度得到Tm。2)DSC

——

測定聚合物結(jié)晶熔融的熱焓變化與溫度的關(guān)系，由吸熱峰頂溫度得到Tm。3)偏光顯微鏡——直接觀察結(jié)晶形態(tài)隨溫度的變化，結(jié)晶完全熔融，雙折射現(xiàn)象消失的溫度就是Tm。4)X射線衍射——

根據(jù)衍射圖形隨溫度的變化，當結(jié)晶熔融時晶區(qū)衍射峰消失，其對應(yīng)的溫度即為Tm。19結(jié)晶聚合物熔點的測定1)膨脹計——測定聚合物結(jié)晶熔融過112七、聚合物制品的熱處理1）退火

——在聚合物成型時采用較慢的冷卻速率或者成型后將制品在較高溫度下進行熱處理，可以使結(jié)晶充分、完善，晶粒增大，從而使制品的結(jié)晶度和熔點增加。2）淬火

——

在聚合物成型過程中將聚合物熔體迅速冷卻至低溫，避開快速結(jié)晶區(qū)域，從而降低結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度，使熔點下降。20七、聚合物制品的熱處理1）退火——在聚合物成型時采用較113

結(jié)晶熔融時晶相和非晶相達到熱力學(xué)平衡，ΔG=0，所以結(jié)晶熔點為

Tm=ΔH/ΔS理論上可以通過兩個途徑提高結(jié)晶熔點：1）增加ΔH——在聚合物分子鏈上引進極性基團或者形成氫鍵來增加高分子鏈段之間的相互作用力，可以使ΔH增加，從而提高結(jié)晶熔點Tm。2）降低ΔS——在分子主鏈上引進剛性基團或者大的側(cè)基，使主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加，分子鏈柔性下降，剛性增大，從而降低ΔS，從而提高Tm。八、鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響21結(jié)晶熔融時晶相和非晶相達到熱力學(xué)平衡，Δ114通過改變鏈結(jié)構(gòu)提高熔點的方法1）在大分子鏈側(cè)基上引進大取代基

由于取代基的空間位阻效應(yīng)使大分子鏈的剛性增大，從而導(dǎo)致熔融熵ΔS減小，結(jié)晶熔點上升。2）在主鏈上引進苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)22通過改變鏈結(jié)構(gòu)提高熔點的方法由于取代基的1153）增加分子鏈的對稱性和規(guī)整性

分子鏈對稱性和規(guī)整性的提高可以使結(jié)晶熔融后分子鏈之間的排列仍然比較緊密，從而使結(jié)晶熔融過程的熵變化減少，導(dǎo)致熔點的提高。實例：（1）對位芳香族聚合物的熔點高于相應(yīng)的間位或鄰位聚合物的熔點；（2）反式聚合物的熔點高于相應(yīng)順式聚合物的熔點；233）增加分子鏈的對稱性和規(guī)整性116第三章高分子溶液及

其相對分子質(zhì)量分子量的分布于測定高分子溶液的基本理論24第三章高分子溶液及

其相對分子質(zhì)量分子量的分布于測定117一、分子量的統(tǒng)計分析

聚合物是由大小不等的高分子同系物組成的混合物，即高分子的分子量具有多分散性。通常我們所說的某聚合物的分子量指的是其某種意義上的統(tǒng)計平均值。因為聚合物的分子量分布是多分散的，所以即使平均分子量相同的兩種某類聚合物材料，其分于量分布也可能并不相同。不同的材料對其分子量分布也有不同要求（塑料、橡膠、纖維）。分子量和分子量分布的研究對聚合物材料的設(shè)計有十分重要的意義。

聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分于量的提高而提高，為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi)。高分子的分子量25一、分子量的統(tǒng)計分析聚合物是由大小不等的高分118（一）平均分子量的定義設(shè)：

M1M2M3……Mi……

n1n2n3……ni……

w1w2w3……wi……wi=niMi

數(shù)量分數(shù)或摩爾分數(shù)重量分數(shù)

珍珠串模型（9條鏈，99個珍珠）（分子量為Mi出現(xiàn)的概率）抓到3個珠的珠串概率：W3=3/99抓珠Ni=1/9抓珠串頭26（一）平均分子量的定義設(shè)：數(shù)量分數(shù)或摩爾分數(shù)重量分數(shù)119

從珍珠串模型出發(fā)，高分子試樣可看成是由所含珍珠數(shù)(鏈節(jié)數(shù))不完全相同(與分子量相對應(yīng))的N個珍珠串組成的集合體。按照概率論的觀點，數(shù)量分數(shù)Ni表示從中任選一根“珠串”其分子量恰為Mi這一事件出現(xiàn)的幾率，而質(zhì)量分數(shù)Wi則表示從中任選一?！罢渲椤逼渌鶎僦榇姆肿恿壳镸i時的概率。Ni和Wi因i的不同而有一系列數(shù)值，反映了高分子分子量的數(shù)量分布和質(zhì)量分布。由分布可求出關(guān)于分子量不問次冪的各種平均值，在統(tǒng)計學(xué)中稱之為統(tǒng)計矩數(shù)，從數(shù)量分布出發(fā)有：從質(zhì)量分布出發(fā)有：零次矩一次矩二次矩零次矩一次矩二次矩27從珍珠串模型出發(fā)，高分子試樣可看成是由所含珍珠120

我們把分子量關(guān)于數(shù)量分布的一次矩稱為數(shù)均分子量，把分子量關(guān)于質(zhì)量分布的一次矩稱為重均分子量。因為所以可見，重均分子量是關(guān)于數(shù)量分布的二次矩與一次矩的比值。如果知道試樣的質(zhì)量分布，也可計算數(shù)均分子量，定義，以z量統(tǒng)計平均的分子量稱為Z均分子量，可表示為：28我們把分子量關(guān)于數(shù)量分布的一次矩稱為數(shù)均分121它是更高一級的兩相鄰統(tǒng)計矩數(shù)的比值。類似地還可以由更高次的統(tǒng)計矩數(shù)定義Z＋1均、Z＋2均等平均分子量。各種平均分子量可用通式表示為：β取不同的數(shù)值分別對應(yīng)于數(shù)均、重均、z均等不同的平均分子量。因為統(tǒng)計矩數(shù)越高，對分子量較高的物種加權(quán)超大，所以有＜M＞n≤＜M＞w≤＜M＞Z，等號對應(yīng)于單分散聚合物。用稀溶液粘度法測得的平均分子量稱為粘均分子量，出下式定義：式中α為Mark—Houvink方程的指數(shù)。容易證明，當α

＝1時，當α＝－1時，。通常α值在0.5至1之間，因此，更接近于。29它是更高一級的兩相鄰統(tǒng)計矩數(shù)的比值。類似地還可以由更高次122

高分子的分子量相當大，比其重復(fù)單元的數(shù)量要大幾個數(shù)量級，而高分子同系物分子之間質(zhì)量的最小差值為一個重復(fù)單元的質(zhì)量，同聚合物的分子量相比它可視為無窮小量。這樣，可以認為聚合物的分子量是連續(xù)變化的。Ni和Wi可看成是關(guān)于分子量的連續(xù)分布函數(shù)N（M）和W（M），分別稱之為數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)。分子量的各次統(tǒng)計矩數(shù)則由求和轉(zhuǎn)換成積分：(R＝0，1，2，….)多分散：30高分子的分子量相當大，比其重復(fù)單元的數(shù)量要大幾123各種平均分子量定義為：31各種平均分子量定義為：124（二）分布寬度

為了描述多分散的高分子分子量的分散程度，常用分布寬度指數(shù)σ2

來表征高分子分子量的分散性。σ2指的是試樣中各物種的真實分子量同試祥的平均分子量的差值的平方的平均值。分子量分布越寬，σ2越大。以數(shù)均分子量作為參考標準，依σ2的定義：即σ2等于分子量數(shù)量分布的二次矩減去一次矩的平方又代入上式得：32（二）分布寬度為了描述多分散的高分子分子量1