有機化學(xué) 第十一章 醛酮(2)課件

1

(一)羰基的親核加成一些常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強強不強2

(一)羰基的親核加成

與負(fù)離子型親核試劑的加成不可逆型（強親核試劑的加成）可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆3慢Nusp2雜化sp3雜化

(一)羰基的親核加成反應(yīng)機理51.與氫氰酸加成Question影響親核加成的因素？空間效應(yīng)：R越多越大，空間位阻↑，反應(yīng)活性相對↓

；

(一)羰基的親核加成61.與氫氰酸加成Question影響親核加成的因素？電子效應(yīng)－誘導(dǎo)效應(yīng)

化合物加HCN的平衡常數(shù)Kc

C6H5CHO210m-BrC6H4CHO530p-NO2C6H4CHO1420羰基連有吸電子基，羰基碳上正電性↑，有利于親核加成的進(jìn)行，吸電子基↑，電負(fù)性↑，反應(yīng)↑。

(一)羰基的親核加成71.與氫氰酸加成Question影響親核加成的因素？化合物加HCN的平衡常數(shù)KcCH3CHO很大C6H5CHO210CH3COCH338C6H5COCH30.77羰基連有與其形成共軛體系的基團(tuán)，共軛作用使羰基穩(wěn)定化，親核加成速度↓。電子效應(yīng)－共軛效應(yīng)

(一)羰基的親核加成81.與氫氰酸加成●活性●應(yīng)用互換-羥基酸,-不飽和酸102.與亞硫酸氫鈉的加成羥基磺酸鈉(1)

反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮和C8以下環(huán)酮醇鈉強酸+SHOO-Na+O（白色結(jié)晶）（飽和）123.與金屬有機試劑加成(1)與Grignard試劑加成制備醇乙基溴化鎂ethylmagnesiumbromide醇鹽14●

伯醇的合成C數(shù)不變3.與金屬有機試劑加成(1)與Grignard試劑加成制備醇方法三：

α-烯烴硼氫化氧化方法四：鹵代烴水解15●

仲醇的合成3.與金屬有機試劑加成(1)與Grignard試劑加成制備醇●

叔醇的合成163.與金屬有機試劑加成(1)與Grignard試劑加成制備醇1.合成如下化合物的方法？2.寫出由氯乙烷合成2-丁醇、3-甲基-3-戊醇的反應(yīng)式？Question173.與金屬有機試劑加成(1)與Grignard試劑加成制備醇Question2.寫出由氯乙烷合成2-丁醇、3-甲基-3-戊醇的反應(yīng)式？183.與金屬有機試劑加成(1)與Grignard試劑加成制備醇Question2.寫出由氯乙烷合成2-丁醇、3-甲基-3-戊醇的反應(yīng)式？20

(一)羰基的親核加成

與分子型親核試劑的加成羰基親電性增強易加成預(yù)測：H+存在下與羰基加成結(jié)論：酸性條件有助分子型親核試劑向羰基的加成214.與含氧親核試劑加成

(1)與水加成偕二醇例不能分離含量與羰基親電性有關(guān)給電子基位阻李比希

JustusVonLiebig(1803—1873)著名德國化學(xué)家

1820年到波恩大學(xué)攻讀化學(xué)，后隨導(dǎo)師到埃爾蘭根大學(xué)。接著去巴黎留學(xué)，在蓋·呂薩克的實驗室了研究雷酸鹽。1824年回國，在吉森大學(xué)任化學(xué)教授。1852年去慕尼黑大學(xué)專門從事研究工作。1840年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。李比希是德國近代化學(xué)發(fā)展的重要奠基人之一。他發(fā)現(xiàn)雷酸是異氰酸的異構(gòu)體；把有機分析發(fā)展為精確的定量分析技術(shù)；李比希首先合成了三氯甲烷，用作麻醉劑；合成了三氯乙醛水化物，用作安眠藥；合成了連苯三酚，用作顯影劑。

還研究過發(fā)酵和腐敗的化學(xué)機理；提出植物的礦質(zhì)營養(yǎng)學(xué)說，推薦使用無機肥料，成為農(nóng)業(yè)化學(xué)的奠基人之一。他最先在大學(xué)建立了供教學(xué)用的化學(xué)實驗室，培養(yǎng)了許多著名的化學(xué)家，其中有本生、霍夫曼、威廉遜、凱庫勒等，1960年以前，獲得諾貝爾化學(xué)獎的60人中有44

人是出自李比希學(xué)派門下，這一點說明了李比希的卓越的教育方法對世界上科學(xué)發(fā)展的深遠(yuǎn)影響。244.與含氧親核試劑加成

(2)與醇加成(★)半縮醛(酮)縮醛(酮)●催化劑：干HCl、濃硫酸 ●可逆反應(yīng):

通過油水分離器除去反應(yīng)過程中形成的水;●產(chǎn)物穩(wěn)定性：半縮醛酮不穩(wěn)定，環(huán)狀半縮醛酮、縮醛酮穩(wěn)定;一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定264.與含氧親核試劑加成

(2)與醇加成(★)●反應(yīng)活性：醛易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難?？s酮(平衡主要逆向) CH3CH2CH2CHO

+

CH3CH2OHHClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3干丁醛縮二乙醇或1，1-二乙氧基丁烷H+CCH3CH3O

+

2CH3CH2OHCCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3+

H2O27(2)與醇加成(★)

CH3CH2OCOHCH3CH2CHO

+

CH2-CH2OHOHH+

CH2CCH3OOCH2CCH3O+

HOCH2CH2OHP-CH3C6H4SO3HC6H6

●特殊類型－分子內(nèi)縮醛酮HOCH2CH2CH2CHOOOHHOOHHOOOCH3HOHOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OHHCl●與多元醇反應(yīng)-環(huán)狀產(chǎn)物28●反應(yīng)機理(縮醛)羰基的質(zhì)子化增大羰基碳的正電性(2)與醇加成(★)CORHH+COHRH+HOR'H+OHCRHOR'-H+CRHOR'OHH+HOR'+CRHOR'OH2-H2ORCORH+'H+ORCRHOR''-H+OR'CRHOR'30(2)與醇加成縮醛酮對堿、氧化劑穩(wěn)定,在稀酸溶液中易水解成醛酮和醇。●

應(yīng)用分離提純COR'OR'RH+

H2OH+CRHO+

2R'OHCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO

+

2CH3CH2OHOO+

H2OH+O

+

HOCH2CH2OH31保護(hù)羰基(2)與醇加成●

應(yīng)用CH2=CH-CHO+

2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHH+H2OCH2CHCHOOHOHCH2

CHCHOHOHOC2H5OC2H5KMnO4

冷，OH－32保護(hù)羰基(2)與醇加成●

應(yīng)用[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“維尼綸”聚乙烯醇e.g.在維尼綸生產(chǎn)中，用甲醛封閉聚乙烯醇的部分羥基，以增加織物的耐水性。聚乙烯醇縮甲醛33前列腺素E2前列腺素E2縮酮載體前藥(2)與醇加成●

應(yīng)用345.與氨的衍生物加成

(1)與NH3加成-脫水反應(yīng)CONH3COHNH2H2OCNH[]羥胺(很不穩(wěn)定)亞胺(仍不穩(wěn)定)六亞甲基四胺（烏洛托品）塑料固化劑氨化試劑金剛烷（四氮金剛烷）355.與氨的衍生物加成

(2)醛酮與氨衍生物反應(yīng)通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-黃色結(jié)晶365.與氨的衍生物加成產(chǎn)物為結(jié)晶固體，具有一定的熔點，可辨別醛酮；2,4-二硝基苯肼常用于醛酮的定性分析：產(chǎn)物為黃色結(jié)晶;產(chǎn)物在稀酸中水解為醛酮，可分離和提純?nèi)⑼?/p>

(2)醛酮與氨衍生物反應(yīng)6.與Wittig試劑加成(1)Wittig試劑維蒂希

GeorgWittig(1897-1987)德國化學(xué)家1897年9月生于柏林，他曾在土賓根（Tubingen）大學(xué)讀書。1923年他畢業(yè)于馬爾堡（Marburg）大學(xué)，1926年獲該校博士學(xué)位。他曾在許多大學(xué)任教。1956年被聘為海德爾堡（Heidelburg）大學(xué)教授。維蒂希主要從事羰基與有機磷化合物之間化學(xué)反應(yīng)的研究，是主族元素和有機金屬化合物的開拓者和先驅(qū)之一。有機化學(xué)中有許多是以他名字命名的，如維蒂希試劑，維蒂希烴、維蒂希重排、維蒂希反應(yīng)。維蒂希烯胺和脫氫苯等等。1954年他發(fā)現(xiàn)了由Wittig試劑與醛酮反應(yīng)得到烯烴的重要方法，稱為Wittig反應(yīng)。此反應(yīng)可廣泛應(yīng)用于有機合成。為此，維蒂希與美國化學(xué)家布朗(H.C.Brown)共同獲得了1979年諾貝爾化學(xué)獎，那時他已82歲高齡，是諾貝獲獎史上絕無僅有的"壽星"。

6.與Wittig試劑加成38(2)Wittig反應(yīng)6.與Wittig試劑加成烯烴三苯氧膦（固體）Wittig試劑磷Ylide反應(yīng)特點特別適于合成難以用其它方法制備的烯烴(因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可多種多樣，醛酮分子中的C=C、C≡C、-COOH對反應(yīng)也無影響)

反應(yīng)條件溫和，不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。396.與Wittig試劑加成W