-化學(xué)反應(yīng)速率

關(guān)于-化學(xué)反應(yīng)速率第一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題（反應(yīng)進(jìn)行的方向和進(jìn)行程度）,但化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上的發(fā)生,卻是動(dòng)力學(xué)研究的范疇。化學(xué)反應(yīng)的速率,即是動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。自發(fā)過程是否一定進(jìn)行得很快?

實(shí)際上,速率相當(dāng)慢!

實(shí)際上,反應(yīng)速率相當(dāng)快

熱力學(xué)討論可能性;動(dòng)力學(xué)討論現(xiàn)實(shí)性H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrGm=-237.18kJ·mol–12NO2(g)→N2O4(g)ΔrGm=-4.78kJ·mol–1第二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日2§4-1反應(yīng)速率的定義

化學(xué)反應(yīng)速率：在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。化學(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：mol·dm－3·s－1

，mol·dm－3·min－1或mol·dm－3·h－1。第三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日34-1-1平均速率以乙酸乙酯的皂化反應(yīng)為例討論反應(yīng)速率CH3COOC2H5

＋OH－＝CH3COO－＋CH3CH2OHt1

、t2時(shí)刻OH-的濃度分別為c(OH-)1和c(OH-)2。平均速率:在時(shí)間間隔?t中，用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物OH-濃度減少來表示平均反應(yīng)速率式中的負(fù)號(hào)是為了使反應(yīng)速率保持正值。第四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日42N2O5→4NO2+O2t1

時(shí)c(N2O5)1

c(NO2)1

c(O2)1t2

時(shí)c(N2O5)2

c(NO2)2

c(O2)2N2O5

在四氯化碳中按如下反應(yīng)進(jìn)行。用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物N2O5濃度的減少來表示平均反應(yīng)速率同樣可以用NO2和O2的濃度的變化量來表示平均反應(yīng)速率第五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日5對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH三個(gè)平均反應(yīng)速率之間的關(guān)系或第六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日64-1-2瞬時(shí)速率在研究影響反應(yīng)速率的因素時(shí),經(jīng)常要用到某一時(shí)刻的反應(yīng)速率。

這時(shí),用平均速率就顯得不準(zhǔn)確,因?yàn)檫@段時(shí)間里，速率在變化,影響因素也在變化。瞬時(shí)速率：某一時(shí)刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時(shí)反應(yīng)速率。先考慮一下平均速率:割線AB的斜率第七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日7割線的極限是切線,所以割線AB的極限是此點(diǎn)的切線;故tC

時(shí)刻曲線切線的斜率是tC時(shí)的瞬時(shí)速率r(OH-)。瞬時(shí)反應(yīng)速率的計(jì)算：第八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日8最有實(shí)際意義和理論意義的瞬時(shí)速率是初始速率r0

對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH某時(shí)刻的瞬時(shí)速率之間的關(guān)系與平均速率類似，有如下的關(guān)系：第九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日94-2反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。從圖中可觀察0、5、10、15min時(shí)的各條切線，看出它們的斜率所代表的瞬時(shí)速率依次減小。第十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日104-2-1速率方程（質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律：反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)的連乘積成正比。來源于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)驗(yàn)定律

對(duì)于反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n

k

稱為速率常數(shù)，與c無關(guān)，與T有關(guān)

m，n分別為反應(yīng)物A，B的濃度的冪指數(shù)

k，m，n均有實(shí)驗(yàn)測(cè)得第十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日11速率方程的書寫基元反應(yīng)定義：指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

反應(yīng)物NO2分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物NO分子和CO2分子。基元反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)研究中的最簡(jiǎn)單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。復(fù)雜反應(yīng)中的基元步驟：例如：H2(g)＋I(xiàn)2(g)＝2HI(g)實(shí)驗(yàn)上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)，它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)：①I2

＝I＋I(xiàn)（快）②H2

＋2I＝2HI（慢）第十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日12基元反應(yīng)以及復(fù)雜反應(yīng)中的基元步驟：

對(duì)于基元反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。第十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日13復(fù)雜反應(yīng)的速率方程

復(fù)雜反應(yīng),則要根據(jù)實(shí)驗(yàn)寫出速率方程。

第十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日14

解：對(duì)比實(shí)驗(yàn)1，2，3，發(fā)現(xiàn)r∝c(H2)

對(duì)比實(shí)驗(yàn)4，5，6，發(fā)現(xiàn)，r

∝c(NO)2

所以反應(yīng)速率r∝c(H2)c(NO)2

建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)2

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得k＝r/c(H2)c(NO)2=8.86×104dm6mol－2s－1

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程,還可以根據(jù)它的反應(yīng)機(jī)理,即根據(jù)各基元步驟寫出。在恒溫下，反應(yīng)速率常數(shù)k不因反應(yīng)物濃度的改變而發(fā)生改變。因此應(yīng)用速率方程可以求出在該溫度下的任何濃度時(shí)的反應(yīng)速率。第十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日154-2-2反應(yīng)級(jí)數(shù)

若化學(xué)反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH

其速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為m+n，即速率方程中冪指數(shù)之和，或者說該反應(yīng)為m+n級(jí)反應(yīng)?；蛘哒f上述反應(yīng)對(duì)A為m級(jí)反應(yīng)，對(duì)B為n級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)說明的是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的多少次冪成正比。第十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日16根據(jù)給出的速率方程,指出反應(yīng)級(jí)數(shù)。(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2

r=k

解:(1)0級(jí)反應(yīng)CO+Cl2—>COCl2

r=kc(CO)c(Cl2)3/2H2+Br2—>2HBr

(2)5/2級(jí),對(duì)CO是一級(jí),對(duì)Cl2

是3/2級(jí)(3)對(duì)具有r＝

kc(A)mc(B)n形式速率方程的反應(yīng),級(jí)數(shù)有意義;對(duì)于(3)的非規(guī)則速率方程,反應(yīng)級(jí)數(shù)無意義。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是0,是分?jǐn)?shù),也有時(shí)無意義。第十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日174-2-3速率常數(shù)k

化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·dm－3時(shí)的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。在反應(yīng)過程中,不隨濃度而改變，速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，溫度對(duì)速率的影響,表現(xiàn)在對(duì)k的影響上。1.k的意義2.速率常數(shù)

之間的關(guān)系

用不同物質(zhì)來表示反應(yīng)速率時(shí)，速率常數(shù)的數(shù)值是不同的。例如反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH第十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日18

即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。3.k的單位

k做為比例系數(shù),不僅要使等式兩側(cè)數(shù)值相等,而且,物理學(xué)單位也要一致。

由r之間的關(guān)系：可得0級(jí)反應(yīng)，r=k

k單位和r的一致，mol·dm–3·s–11級(jí)反應(yīng)，r=kc(A)單位：s-1第十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日19

所以,根據(jù)給出的反應(yīng)速率常數(shù)（單位）,可以判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)4.速率方程的說明在速率方程中,只寫有濃度變化的項(xiàng)。固體物質(zhì)不寫;大量存在的H2O,不寫。如:

Na+2H2O—>2NaOH+H2

按基元反應(yīng):r=k

2級(jí)反應(yīng)單位:(mol·dm–3)-1·s–1,mol-1·dm3·s-1n級(jí)反應(yīng)，k的單位:(mol·dm–3)(1-n)·s–1,或者dm3(n-1)·mol(1-n)·s-1第二十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日204-3-1基元反應(yīng)和微觀可逆性原理基元反應(yīng)：指反應(yīng)物分子步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個(gè)反應(yīng)經(jīng)過同一個(gè)活化絡(luò)合物中間體。這就是微觀可逆性原理。4-3反應(yīng)機(jī)理第二十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日21復(fù)雜反應(yīng)中的基元步驟例如：H2(g)＋I(xiàn)2(g)＝2HI(g)實(shí)驗(yàn)上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)，它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)：①I2

＝I＋I(xiàn)（快）②H2

＋2I＝2HI（慢）第二十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日22

基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)

對(duì)于基元反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b這個(gè)反應(yīng)的分子數(shù)是(a+b),或說這個(gè)反應(yīng)是(a+b)分子反應(yīng)。注意區(qū)分反應(yīng)的分子數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)以及化學(xué)計(jì)量數(shù)之間的區(qū)別。第二十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日23

在基元反應(yīng)中,反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等,但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量,反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀量。單分子反應(yīng)SO2Cl2的分解反應(yīng)SO2Cl2＝SO2＋Cl2雙分子反應(yīng)NO2的分解反應(yīng)2NO2＝2NO＋O2三分子反應(yīng)

HI的生成反應(yīng)H2＋2I＝2HI四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。第二十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日24第四章化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)速率

平均速率，瞬時(shí)速率

速率方程、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)反應(yīng)機(jī)理

基元反應(yīng)

復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟

反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)機(jī)理的探討第二十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日254-3-2反應(yīng)機(jī)理的探討建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)22NO＋

2H2

＝

2H2O＋

N2說明該反應(yīng)不是基元反應(yīng)即使由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和相等，該反應(yīng)也不一定是基元反應(yīng)。第二十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日26反應(yīng)2NO＋O2＝2NO2實(shí)驗(yàn)得r＝k

c(NO)2

c(O2)設(shè)反應(yīng)歷程：①2NO＝N2O2

（快）②

N2O2＝2NO（快）③N2O2

＋O2＝2NO2

（慢）③是控速步驟， 其速率方程為r

＝k3

c(N2O2)c(O2)

因?yàn)橛衦1＝r2故有k1

c(NO)2

＝k2

c(N2O2)

所以

c(N2O2)＝k1/k2

c(NO)2

可以推導(dǎo)出反應(yīng)的總速率方程r＝k

c(NO)2

c(O2)第二十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日27例題4-1：反應(yīng)

2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)，其速率方程式中對(duì)

c(NO)是二次冪，對(duì)

c(H2)是一次冪。（1）寫出N2生成的速率方程；（2）求出反應(yīng)速率常數(shù)k的單位；（3）寫出NO濃度減小的速率方程及kNO

與kN2

的關(guān)系。解：（1）由題知，反應(yīng)的速率方程為：

r＝kc(H2)c(NO)2（2）r的單位是mol·dm–3·s-1。濃度的單位是mol·dm–3，速率常數(shù)k的單位是(mol·dm–3·s-1)/(mol·dm–3)n，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。所以k的單位是

(mol·dm–3)1-n·s-1第二十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日28（3）r＝kNOc(H2)c(NO)2NO濃度減小的速率方程:當(dāng)n=3時(shí)，k的單位是(mol-2·dm6)·s-1第二十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日29若零級(jí)反應(yīng)AB

c(A)＝c(A)0

－kt

即零級(jí)反應(yīng)的半衰期公式，

零級(jí)反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度c0有關(guān)。反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期，用t1/2表示。4-4反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系-半衰期第三十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日30一級(jí)反應(yīng)的半衰期公式一級(jí)反應(yīng)SO2Cl2＝SO2＋Cl2

速率方程為－dc/dt

＝kc即：lnc－lnc0

＝－kt或者用常用對(duì)數(shù)表示：

一級(jí)反應(yīng)半衰期與初始濃度無關(guān)。第三十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日31只有1種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)：只有1種反應(yīng)物的三級(jí)反應(yīng)：第三十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日324-5

反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介20世紀(jì)，反應(yīng)速率理論的研究取得了進(jìn)展；

1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；三十年代艾林（Eyring）等在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。

根據(jù)實(shí)際情況，我們對(duì)于不同的化學(xué)反應(yīng)要求的化學(xué)反應(yīng)速度是不一樣的，比如，汽車尾氣的處理，橡膠的老化，因此對(duì)于反應(yīng)速率的研究是完全必要的。第三十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日33

具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。

一組碰撞的反應(yīng)物的分子的總能量必須具備一個(gè)最低的能量值,這種能量分布符合從前所講的分布原則。用Ea

表示這種能量限制,則具備Ea

和Ea以上的分子組的分?jǐn)?shù)為： f為能量因子

；4-5-1碰撞理論反應(yīng)分子的相互碰撞時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。Z*=ZfZ總的碰撞次數(shù)；Z*滿足能量要求的碰撞次數(shù)

活化能Ea：具備碰撞后足以反應(yīng)的能量第三十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日其次,僅具有足夠能量尚不充分,分子有構(gòu)型,所以碰撞方向還會(huì)有所不同,反應(yīng):

P為取向因子；對(duì)于不同類型的反應(yīng)可以在1-10-9之間取值真正的有效碰撞次數(shù)Z**=ZfP

碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率越大。第三十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日352）Ea

越大,有效碰撞分?jǐn)?shù)越小,故反應(yīng)速率越慢。3）不同類型的反應(yīng),活化能差別很大。一般的化學(xué)反應(yīng)Ea

為幾十到幾百kJ·mol－1

。1）Ea

在碰撞理論中,認(rèn)為和溫度無關(guān)。其與溫度的詳細(xì)關(guān)系,將在物理化學(xué)中講授。活化能Ea的說明：第三十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

4-5-2過渡狀態(tài)理論1.活化配合物過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態(tài)，活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)物或者產(chǎn)物。NO2+CO=NO+CO2

為例:活化配合物能量高,不穩(wěn)定。它既可以進(jìn)一步發(fā)展,成為產(chǎn)物;也可以變成原來的反應(yīng)物。

該理論認(rèn)為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率；活化配合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響化學(xué)反應(yīng)的速率。第三十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日2.反應(yīng)進(jìn)程—?jiǎng)菽軋D

應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)時(shí),可將反應(yīng)過程中體系勢(shì)能變化情況表示在反應(yīng)進(jìn)程上—?jiǎng)菽軋D例如反應(yīng)NO2＋CO＝NO＋CO2第三十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日正反應(yīng)活化能Ea＝活化配合物的勢(shì)能－反應(yīng)物平均勢(shì)能逆反應(yīng)活化能Ea’＝活化配合物的勢(shì)能－產(chǎn)物平均勢(shì)能反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea’反應(yīng)進(jìn)程可概括為:

a)反應(yīng)物體系能量升高,吸收Ea;

b)反應(yīng)物分子接近,形成活化配合物;

c)活化配合物分解成產(chǎn)物,釋放能量Ea’。

第三十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日39結(jié)論：

①若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個(gè)能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。②如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個(gè)反應(yīng)經(jīng)過同一個(gè)活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。③化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea’

當(dāng)Ea＞Ea’時(shí)，ΔrHm＞0反應(yīng)吸熱；當(dāng)Ea＜Ea’時(shí)，ΔrHm＜0反應(yīng)放熱。第四十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日40過渡態(tài)理論的成功之處：將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來,這是比碰撞理論先進(jìn)的一面。

不足：

在該理論中,許多反應(yīng)的活化配合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實(shí)驗(yàn)上加以確定,加上計(jì)算方法過于復(fù)雜,致使這一理論的應(yīng)用受到限制。

碰撞理論的成功之處：比較直觀，應(yīng)用于簡(jiǎn)單反應(yīng)中較為成功不足：對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，適用性較差。第四十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日414-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個(gè)能壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。

碰撞理論認(rèn)為：溫度高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速率增大，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大。

荷蘭科學(xué)家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,溫度每升高10K,反應(yīng)速度一般增加到原來的2－4倍。這被稱作Van’tHoff規(guī)則。第四十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日42Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式k

與T的關(guān)系 1899年Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，歸納出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為活化能，A為指前因子，R

摩爾氣體常數(shù)，T

絕對(duì)溫度。常用對(duì)數(shù)：

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題,可以認(rèn)為Ea,A

不隨溫度變化。

由于T

在指數(shù)上,故對(duì)k

的影響較大。第四十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日43例4-2

反應(yīng):C2H5Cl=C2H4+HCl

解:由Arrhenius指數(shù)式得:A=1.6×1014s-1,Ea=246.9kJ·mol－1求700K時(shí)的k。

同樣可求出，710K時(shí)，k710=1.09×10-4s-1溫度升高了10K，速率常數(shù)增大1.8倍第四十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日44更重要的是,對(duì)于一個(gè)反應(yīng),Ea

一定時(shí),在較底的溫度區(qū)間,譬如,500－510K,溫度對(duì)速率常數(shù)的影響較大,而在高溫區(qū)間,比如700－710K,影響要小些。若比較從500K到510K,k

增大3.2倍。上面的計(jì)算表明,Van’tHoff規(guī)則是有一定基礎(chǔ)的。第四十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日45

根據(jù)Arrhenius公式,知道了反應(yīng)的Ea,和某溫度T1

時(shí)的k1,即可求出任意溫度T2

時(shí)的k2。由對(duì)數(shù)式,（2）-（1）得：或用指數(shù)式：（1）（2）第四十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日46活化能做lgk—(1/T)圖，得一直線,其斜率為:；截距為:lgA。

故,作圖法可求Ea

和A

值。

對(duì)Ea

不相等的兩個(gè)反應(yīng),做2個(gè)lgk

－1/T曲線,直線II的斜率絕對(duì)值大,故反應(yīng)II的Ea

大。

可見,活化能Ea

大的反應(yīng),其速率隨溫度變化顯著。由于圖象為直線,故要知道線上的兩個(gè)點(diǎn),即可求出Ea

和A。第四十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日47例4-3：已知反應(yīng)：求反應(yīng)的活化能Ea,并求指前因子A。

由得第四十