高中化學(xué)奧林匹克競賽有機(jī)化學(xué)講座

高中化學(xué)奧林匹克競賽有機(jī)化學(xué)講座第一頁，共一百六十一頁。有機(jī)化合物的電子效應(yīng)命名同分異構(gòu)專題一第二頁，共一百六十一頁。（一）電子效應(yīng)

電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)，這種效應(yīng)通常是通過影響有機(jī)化合物分子中電子云的分布而起作用的。1.誘導(dǎo)效應(yīng)

在由不同的原子形成的極性共價(jià)鍵中如：Xd-

←Ad+在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞Xd-

←Ad+

←Bdd+

←Cddd+Yd+

→Ad-

→Bdd-

→Cddd-這種由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿σ鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。第三頁，共一百六十一頁。

這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中（無外界電場作用）就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。經(jīng)過三個(gè)原子后其影響就很小。誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用－I表示。Yd+

→d-CR3H—CR3Xd-

←d+CR3+I效應(yīng)比較標(biāo)準(zhǔn)－I效應(yīng)第四頁，共一百六十一頁。常見的具有+I效應(yīng)的基團(tuán)有：―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞CH3CH2―＞CH3―＞D―常見的具有－I效應(yīng)的基團(tuán)有：―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H5―＞CH2=CH―當(dāng)分子在外界電場中或在化學(xué)反應(yīng)中，受到外來極性核心的影響，引起共價(jià)鍵的極化使分子中電子云分布發(fā)生暫時(shí)改變，這種效應(yīng)稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

第五頁，共一百六十一頁。

例如：C－X鍵的靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)為：C→F＞C→Cl＞C→Br＞C→I而由于原子序數(shù)增大，鹵素原子的變形性增大，即可極化性增加，故C－X鍵的動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)則為：C→I＞C→Br＞C→Cl＞C→F此順序與C－X鍵在化學(xué)反應(yīng)中的活性順序一致。

第六頁，共一百六十一頁。2.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認(rèn)為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響，實(shí)際本質(zhì)上共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應(yīng)第七頁，共一百六十一頁。

共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，有以下幾類：（1）π－π共軛體系例：CH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－π共軛體系例：CH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－CH2=CH－CH2·（3）σ－π共軛體系例：H3C－CH=CH2（4）σ－p共軛體系例：(CH3)3C+(CH3)3C·第八頁，共一百六十一頁。凡是有C－H鍵的σ電子參與的共軛效應(yīng)又稱為超共軛效應(yīng)。丙烯分子中的σ－π超共軛效應(yīng)可表示為：共軛效應(yīng)的傳遞方式與傳遞達(dá)到的距離與誘導(dǎo)效應(yīng)也明顯不同。共軛效應(yīng)是通過π電子（或p電子轉(zhuǎn)移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如π－π共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：第九頁，共一百六十一頁。

在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團(tuán)，具有正共軛效應(yīng)，用+C表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)，稱其具有負(fù)共軛效應(yīng)，用－C表示。+C效應(yīng)多出現(xiàn)在p－π共軛體系中，－C效應(yīng)在π－π共軛體系中比較常見。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強(qiáng)+C效應(yīng)，在α,β－不飽和羧酸及不飽和腈中。―COOH與―C≡N都具有強(qiáng)的－C效應(yīng)。一些常見的具有+C與－C效應(yīng)的基團(tuán)如下所示：第十頁，共一百六十一頁。

具有+C效應(yīng)的基團(tuán)：―O――NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br

具有－C效應(yīng)的基團(tuán)：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2第十一頁，共一百六十一頁。（二）有機(jī)化合物的命名

1.開鏈烴及其衍生物（含氧、氮、鹵素）的命名2.環(huán)狀化合物（包括單環(huán)脂烴、芳香烴，幾個(gè)雜環(huán)化合物的母核）及其衍生物的命名3.順反異構(gòu)體及光學(xué)異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記和命名第十二頁，共一百六十一頁。1、按官能團(tuán)的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團(tuán)類

－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、2、選取含有主官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈最長的取代基最多的側(cè)鏈位次最小的主鏈作為母體3、將母體化合物進(jìn)行編號(hào)，使主官能團(tuán)位次盡量小4、確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則*給取代基列出次序，較優(yōu)基團(tuán)后列出5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱系統(tǒng)命名法第十三頁，共一百六十一頁。*次序規(guī)則：a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,Hb.對(duì)原子團(tuán)來說，首先比較第一個(gè)原子的原子序數(shù)，如相同時(shí)則再比較第二、第三，以此類推。第十四頁，共一百六十一頁。c.如果基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待，認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。第十五頁，共一百六十一頁。第十六頁，共一百六十一頁。（三）同分異構(gòu)

第十七頁，共一百六十一頁。

順反異構(gòu)烯烴分子中>C═C<不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基在雙鍵的同側(cè)或在雙鍵的異側(cè)，前者稱為順式，后者稱為反式。

此類異構(gòu)現(xiàn)象，稱為順反異構(gòu)(cis-trans-isomerism)現(xiàn)象，也稱作幾何異構(gòu)現(xiàn)象。這種異構(gòu)現(xiàn)象是由原子或原子團(tuán)在空間的排列方式不同而形成的，所以屬于構(gòu)型(configuration)異構(gòu)現(xiàn)象。第十八頁，共一百六十一頁。

產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象，必須具備兩個(gè)條件：（1）分子中要有限制旋轉(zhuǎn)的因素。如：π鍵、環(huán)。（2）在烯烴分子中，構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)都必須不相同。第十九頁，共一百六十一頁。“較優(yōu)”基團(tuán)在雙鍵同側(cè)用字母“Z”表示，反之則以“E”表示。第二十頁，共一百六十一頁。對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)。對(duì)映異構(gòu)體最顯著的特點(diǎn)是對(duì)平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對(duì)映異構(gòu)稱為旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。第二十一頁，共一百六十一頁。旋光物質(zhì)物質(zhì)將振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。第二十二頁，共一百六十一頁。通常把與四個(gè)互不相同的原子或基團(tuán)相連接的碳原子叫不對(duì)稱碳原子。第二十三頁，共一百六十一頁。手性與對(duì)稱因素

物質(zhì)與其鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱為手性。手性是物質(zhì)具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。手性與分子的對(duì)稱性密切相關(guān)，一個(gè)分子具有手性，實(shí)際上是缺少某些對(duì)稱因素所致。第二十四頁，共一百六十一頁。（1）對(duì)稱面

假如有一個(gè)平面能把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是該分子的對(duì)稱面。第二十五頁，共一百六十一頁。（2）對(duì)稱中心

若分子中有一點(diǎn)C，通過該點(diǎn)畫任何直線，假定在離C點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則C點(diǎn)就稱為該分子的對(duì)中心。如1，3-二氯環(huán)丁烷分子就具有對(duì)稱中心。具有對(duì)稱面的分子，不具有手性;具有對(duì)稱中心的分子和它的鏡像能夠疊合，不具有手性。第二十六頁，共一百六十一頁。含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)對(duì)映體兩種異構(gòu)體互為鏡象的對(duì)映關(guān)系，稱為對(duì)映體。（（±）-乳酸見圖）。第二十七頁，共一百六十一頁。

首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的順序，如：a＞b＞c＞d，觀察者從排在最后的原子或原子團(tuán)d的對(duì)面看，如果a→b→c按順時(shí)針方向排列，其構(gòu)型用R表示。如果a→b→c按反時(shí)針方向排列，則構(gòu)型用S表示。

這種判斷R或S構(gòu)型的方法可比喻為觀察者對(duì)著汽車方向盤的連桿進(jìn)行觀察，排在最后的d在方向盤的連桿上，a、b、c三個(gè)原子或原子團(tuán)則在圓盤上。例如：

R-S-構(gòu)型的R.S命名第二十八頁，共一百六十一頁。R-S-

對(duì)平面式直接觀測，若次序排在最后的原子或基團(tuán)在豎線上，另外三個(gè)基團(tuán)由大到小按順時(shí)針排列，為R構(gòu)型，按逆時(shí)針排列則為S構(gòu)型。如：R-S-第二十九頁，共一百六十一頁。

如果次序排在最后的原子或原子團(tuán)，在橫線上，另外三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針排列，為S構(gòu)型，按反時(shí)針排列，則為R構(gòu)型。如：R-S-第三十頁，共一百六十一頁。（1）手性是判斷化合物分子是否具有對(duì)映異構(gòu)(或光學(xué)異構(gòu))必要和充分的條件,分子具有手性,就一定有對(duì)映異構(gòu),而且一定具有旋光性。（2）判斷化合物分子是否具有手性,只需要判斷分子是否具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心,凡是化合物分子既不具有對(duì)稱面,又不具有對(duì)稱中心,一般就是手性分子。（3）含有一個(gè)手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多個(gè)手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,這種化合物可能有手性,也可能不具有手性(如內(nèi)消旋體)。第三十一頁，共一百六十一頁。含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物第三十二頁，共一百六十一頁。含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物由于分子中存在對(duì)稱面的而使分子內(nèi)部旋光性互相抵消的化合物，稱為內(nèi)消旋體。第三十三頁，共一百六十一頁。不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含有碳原子以外的手性原子的化合物第三十四頁，共一百六十一頁。第三十五頁，共一百六十一頁。碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)

2－羥甲基－1－環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu)

第三十六頁，共一百六十一頁。第三十七頁，共一百六十一頁。第三十八頁，共一百六十一頁。1根據(jù)碳原子在形成有機(jī)物的過程中的典型成鍵方式，以甲烷分子中的正四面體結(jié)構(gòu)、乙烯分子中的平面結(jié)構(gòu)和乙炔分子中的線性結(jié)構(gòu)（或碳原子的SP3、SP2、SP雜化結(jié)構(gòu)理論）為基礎(chǔ)，推測和判斷有機(jī)分子的空間構(gòu)型。專題二立體化學(xué)第三十九頁，共一百六十一頁。2根據(jù)有機(jī)物分子的不飽和度與分子結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系，正確推斷具有一定組成分子的同分異構(gòu)體。3由于碳原子在含有雙鍵或環(huán)烷烴的分子中，C-C鍵的旋轉(zhuǎn)受阻情況，能正確判斷有機(jī)物中形成的順反異構(gòu)體的情形。第四十頁，共一百六十一頁。4當(dāng)飽和碳原子以四個(gè)共價(jià)鍵，連接四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，會(huì)因有機(jī)物中原子在空間的排列方式的不對(duì)稱，造成的旋光異構(gòu)現(xiàn)象。5利用立體化學(xué)的知識(shí)，對(duì)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)或有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測和分析。第四十一頁，共一百六十一頁。有機(jī)物的結(jié)構(gòu)對(duì)其沸點(diǎn)的影響有機(jī)物的結(jié)構(gòu)對(duì)其熔點(diǎn)的影響有機(jī)物的結(jié)構(gòu)對(duì)其溶解度的影響有機(jī)物的相對(duì)密度折光率專題三有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)第四十二頁，共一百六十一頁。1.有機(jī)物的結(jié)構(gòu)對(duì)其沸點(diǎn)的影響

沸點(diǎn)（b.p.）是液態(tài)化合物以沸騰的方式汽化時(shí)的溫度。與分子間的引力有關(guān)。分子間的引力被稱為范德華力，其大小除了與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與分子間的距離及接觸面大小有關(guān)。相對(duì)分子量越大，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高，在相對(duì)分子質(zhì)量相同的情況下，分子間距離越近、相互接觸的表面結(jié)越大，相互間的引力就越大，沸點(diǎn)也就會(huì)越高。當(dāng)然，對(duì)于極性分子，由于相互間會(huì)出現(xiàn)偶極—偶極引力，沸騰自然會(huì)變得更加困難一些，因此同分異構(gòu)體中的極性分子的沸點(diǎn)就會(huì)比非極性異構(gòu)體高。第四十三頁，共一百六十一頁。異構(gòu)體沸點(diǎn)的支鏈下降作用

第四十四頁，共一百六十一頁。μ=1.58D，b.p.60℃μ=0，b.p.48℃氫鍵的作用第四十五頁，共一百六十一頁。有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)對(duì)其沸點(diǎn)的影響，除了與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，大致還可以在以下三方面表現(xiàn)出來：極性、氫鍵、異構(gòu)體的支化作用。第四十六頁，共一百六十一頁。2.有機(jī)物的結(jié)構(gòu)對(duì)其熔點(diǎn)的影響

使分子（或離子）從高度有序排列對(duì)于晶體中的固態(tài)轉(zhuǎn)變成為既相互吸引又相對(duì)無序排列的液態(tài)，成為熔融。此時(shí)的溫度，即該化合物的熔點(diǎn)。

熔點(diǎn)的對(duì)稱性規(guī)律

第四十七頁，共一百六十一頁。第四十八頁，共一百六十一頁。第四十九頁，共一百六十一頁。3.有機(jī)物的相對(duì)密度

相對(duì)密度是單位體積物質(zhì)與同體積的水在一定溫度時(shí)的質(zhì)量比例。單位體積中原子的數(shù)目與分子間的作用力有關(guān)。作用力大則分子靠得比較緊密，相對(duì)密度就高。第五十頁，共一百六十一頁?！跋嗨葡嗳堋痹谒腥芙舛扰c有機(jī)分子和水分子間能否形成氫鍵有密切關(guān)系。4.有機(jī)物的結(jié)構(gòu)對(duì)其溶解性的影響第五十一頁，共一百六十一頁。5.折光率

折光率是光線通過透明液體和空氣時(shí)的光速比例。光是一種電磁波，它通過介質(zhì)時(shí)受到介質(zhì)的電子干擾而速度減慢。折光率與分子的可極化性有關(guān)，折光率越大，表示分子的極化度越大。第五十二頁，共一百六十一頁。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)

專題四第五十三頁，共一百六十一頁。專題五、有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷（一）有機(jī)物分子式的推斷碳和氫的測定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=×100%×100%氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=第五十四頁，共一百六十一頁。2.鹵素的測定鹵素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=m(AgX)×α×100%÷m(樣品)

上式中α為鹵化銀的換算因子，AgCl=0.2474，AgBr=0.4225，AgI=0.5451第五十五頁，共一百六十一頁。N2+CuO

含氮有機(jī)物N2+氮的氧化物+CO2+H2O+CuO3.氮的測定Cu

CuO

計(jì)算式為：氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=V(N2)標(biāo)×d(N2)標(biāo)×100%/m(樣品)其中d(N2)標(biāo)

—氮?dú)庠跇?biāo)準(zhǔn)狀況下的密度第五十六頁，共一百六十一頁。4.氧的測定氧的含量，并不需要特殊測定，當(dāng)分子中所有其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和不足100%時(shí)，所余之?dāng)?shù)值即為氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第五十七頁，共一百六十一頁。（二）官能團(tuán)的判定

1、不飽和烴的檢驗(yàn)2、芳烴的檢驗(yàn)第五十八頁，共一百六十一頁。3.鹵代烴的檢驗(yàn)4.醇羥基的檢驗(yàn)盧卡氏實(shí)驗(yàn)：第五十九頁，共一百六十一頁。5.酚的檢驗(yàn)三氯化鐵實(shí)驗(yàn)：大多數(shù)酚和烯醇類物質(zhì)遇FeCl3可生成有色絡(luò)合物，顏色可以是紅、藍(lán)、紫或綠色。同一個(gè)酚由于所用溶劑不同、試劑濃度不同、pH值不同和觀察時(shí)間長短不同，所出現(xiàn)的顏色也不同。6.醚的檢驗(yàn)一般用HI分解反應(yīng)。生成的碘代烷與硝酸汞反應(yīng)生成紅色的HgI2。即表明正結(jié)果。第六十頁，共一百六十一頁。7.羰基（醛、酮）的檢驗(yàn)(1)羰基的一般檢驗(yàn)：醛和酮均能與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)生成黃色、橙色或紅色的苯腙沉淀(2)醛羰基的檢驗(yàn)：最常用的是銀鏡試驗(yàn)(Tollen’sAg+-NH3)和Cu2+離子還原試驗(yàn)(Fehling’sCu2+-酒石酸鈉；Benedict’sCu2+-檸檬酸鈉)。

第六十一頁，共一百六十一頁。（3）α-甲基酮的檢驗(yàn)：凡具有基團(tuán)或可被氧化為此基團(tuán)的化合物均可與碘的堿溶液（如NaIO）作用生成黃色的碘仿（CHI3）沉淀（m.p100℃）。乙醛、乙醇及一般2-醇均為正結(jié)果。但雖含有基團(tuán)水解后產(chǎn)生醋酸的分子及乙酸乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯等分子均不發(fā)生此反應(yīng)。第六十二頁，共一百六十一頁。8.羧基的檢驗(yàn)

-COOH可用于NaHCO3反應(yīng)放出CO2檢出?？扇苄杂袡C(jī)酸也應(yīng)該能用石蕊試紙鑒別其酸性。第六十三頁，共一百六十一頁。9.胺的檢驗(yàn)

水溶性胺一般對(duì)指示劑呈堿性反應(yīng)，不溶性胺則可溶于稀鹽酸。但區(qū)別1°、2°、3°胺常用下法：(1)亞硝酸試驗(yàn)：用于脂肪族胺檢驗(yàn)。當(dāng)與NaNO2的酸性溶液反應(yīng)時(shí)，1°胺有N2放出，2°胺成淺黃色油狀渾濁物，3°胺則無反應(yīng)。第六十四頁，共一百六十一頁。

(2)興斯堡（Hinsberg）試驗(yàn)：對(duì)-甲基苯磺酰氯與不同級(jí)別的胺反應(yīng)，又不同的結(jié)果，可很容易判別：1°級(jí)胺的反應(yīng)生成物可溶于NaOH；與2°胺只生成沉淀而不溶解；3°胺不反應(yīng)。第六十五頁，共一百六十一頁。芳胺的鑒別：最方便的方法是用Br-H2O與之反應(yīng)，芳胺會(huì)出現(xiàn)白色沉淀。第六十六頁，共一百六十一頁。第六十七頁，共一百六十一頁。10氨基酸的檢驗(yàn)

α-氨基酸與水合茚三酮（水合三酮?dú)滠幔┓磻?yīng)可顯出紫、藍(lán)或紅紫等顏色，是α-氨基酸的特效檢出反應(yīng)。第六十八頁，共一百六十一頁。第六十九頁，共一百六十一頁。11糖的檢驗(yàn)

糖為多羥基醛（酮），因此它應(yīng)該具有這兩種官能團(tuán)的各種反應(yīng)，并均可用于檢出。但最方便準(zhǔn)確的方法是成脎反應(yīng)。由于還原性糖均能發(fā)生此反應(yīng)，因此用途很廣。第七十頁，共一百六十一頁。12硝基化合物的檢驗(yàn)

硝基一般利用其可被還原性的性質(zhì)鑒定。與氫氧化亞鐵反應(yīng)時(shí)，試劑有淺綠變?yōu)榧t棕色：第七十一頁，共一百六十一頁。

（三）有機(jī)物的波譜判定1.紅外吸收光譜(InfraredAbsorptionSpectroscopy，縮寫IR)羰基在1700cm-1處有特定的吸收峰；芳環(huán)上的氫在3100cm-1處；羥基在3500cm-1～3600cm-1處有特定峰。例如題述為：某化合物分子式為C5H10O,其IR在1700cm-1～1725cm-1處有個(gè)強(qiáng)吸收峰……解此題時(shí)就可以據(jù)此判定該分子中有一個(gè)酮羰基等等。第七十二頁，共一百六十一頁。

2.核磁共振波譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，縮寫NMR)與IR不同，核磁共振波譜是測定有機(jī)分子中氫原子的位置并通過它判斷碳架形式的有效手段。第七十三頁，共一百六十一頁。原子核是自旋的，因此可以產(chǎn)生磁矩（小磁棒）。對(duì)于同一個(gè)有機(jī)分子中的不同質(zhì)子，由于處在不同的化學(xué)環(huán)境，其有效磁矩并不完全相同。當(dāng)把一個(gè)樣品置于一定強(qiáng)度的磁場中用適當(dāng)頻率的光波照射時(shí)，不同的磁矩（也就是不同的H核）在發(fā)生同一種磁變化時(shí)，所需的光波頻率并不相同。此時(shí)記錄每一個(gè)質(zhì)子發(fā)生同一變化時(shí)所吸收的光波波長（或頻率），即可成為核磁共振波譜。第七十四頁，共一百六十一頁。相同的化學(xué)環(huán)境，即在分子中位置相同的質(zhì)子應(yīng)有相同的吸收位置。反之，當(dāng)用相同波長的光照射同一分子時(shí)，不同的質(zhì)子只能在不同強(qiáng)度的外加磁場中才能吸收此同一波長的光而發(fā)生同種變動(dòng)。記錄每一個(gè)質(zhì)子變化時(shí)所在的磁場位置（橫坐標(biāo)）和它吸收此光能的多少（縱坐標(biāo)）即成為目前通行的NMR圖譜。在這些圖譜的橫坐標(biāo)上，相同化學(xué)環(huán)境，即在分子中位置相同的質(zhì)子應(yīng)在同一個(gè)位置上。這些位置用化學(xué)位移表示δ值。第七十五頁，共一百六十一頁。重要的是位置的區(qū)別和吸收峰的裂數(shù)：在分子中化學(xué)環(huán)境相同的氫處在圖譜上同一吸收位置。所以一個(gè)未知分子在圖譜上有幾個(gè)吸收位置，就有幾種氫。例如CH3CH2—O—CH2CH3和CH3—CHCl—CH3中都只有兩種氫，而CH3—CH2—CH2—OH中則有四種不同的吸收位置。每一種氫的吸收峰會(huì)視其鄰位碳上是否還有氫而決定其他峰的形狀：鄰位碳上無氫時(shí)它是一個(gè)單峰，鄰位碳上有n個(gè)氫時(shí)它的峰就會(huì)分裂成n+1個(gè)峰。第七十六頁，共一百六十一頁。a—?dú)錇槿胤?，b—?dú)錇樗闹胤澹籥-H為單峰，b-H為四重峰，c-H為三重峰第七十七頁，共一百六十一頁。只要有一組完整IR和NMR的數(shù)據(jù)即可決定一個(gè)結(jié)構(gòu)。例如，某有機(jī)物分子式為C5H10O，IR在1700cm-1處有強(qiáng)吸收峰，而NMR圖譜上δ=1.02處有一個(gè)二重峰，δ=2.02處有一個(gè)七重峰，δ=2.13處有一個(gè)單峰。根據(jù)這些數(shù)據(jù)即可判斷其結(jié)構(gòu)為第七十八頁，共一百六十一頁。（四）碳架及分子結(jié)構(gòu)的推斷

在掌握了必要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)事實(shí)之后，最關(guān)鍵的步驟就是推斷分子的骨架和整體結(jié)構(gòu)了。而推斷分子結(jié)構(gòu)是一個(gè)運(yùn)用上述資料邏輯思維推理的過程。第七十九頁，共一百六十一頁。1、從分子式計(jì)算不飽和度不飽和度為1時(shí)，表示該分子可能有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)；不飽和度等于或大于4時(shí)，分子中往往會(huì)具有一個(gè)苯環(huán)（或其它芳香環(huán)）結(jié)構(gòu)；而不飽和度為0時(shí)，分子就應(yīng)該是個(gè)飽和開鏈骨架。不飽和度的計(jì)算方式是將分子中的碳原子數(shù)加1再減去氫原子的半數(shù)。當(dāng)分子式為CnHm時(shí)，可列算式為：

不飽和度=（n+1）－

第八十頁，共一百六十一頁。分子中含氧原子（或硫原子）時(shí)，其原子數(shù)不計(jì)入，因?yàn)槊慨?dāng)碳鏈上一個(gè)氫原子的位置被氧原子占據(jù)時(shí)，這個(gè)氧原子仍還應(yīng)連接一個(gè)氫原子；當(dāng)分子中含鹵素時(shí)，可將鹵素原子的數(shù)目看成氫原子的數(shù)目計(jì)算；而當(dāng)一個(gè)分子中含氮原子（或磷原子）時(shí)，則應(yīng)在氫原子數(shù)中減去氮原子（或磷原子）的原子數(shù)。例如分子式為C5H10，其不飽和度為6-5=1；分子式為C6H12O6，其不飽和度為7-6=1；分子式為C3H7O2N時(shí)，其不飽和度為4-(7-1)÷2=1等等。第八十一頁，共一百六十一頁。3.化學(xué)信息的網(wǎng)絡(luò)化和信息的解譯化學(xué)信息能告訴我們的有：化合物的酸堿性及溶解性，官能團(tuán)的存在與種類，官能團(tuán)的位置和數(shù)目，因而也就表達(dá)了碳架的一般結(jié)構(gòu)。如果有波譜信息，將會(huì)更加準(zhǔn)確地指明上述情形甚至碳架的具體狀況。第八十二頁，共一百六十一頁。有機(jī)天然產(chǎn)物高分子化合物

專題六第八十三頁，共一百六十一頁。1糖類化合物（1）單糖（2）低聚糖（3）多糖2多肽與蛋白質(zhì)（1）氨基酸（2）多肽（3）蛋白質(zhì)第八十四頁，共一百六十一頁。3高分子化合物（1）高分子化合物的概念（2）高分子化合物的聚合反應(yīng)A加聚反應(yīng)B縮聚反應(yīng)第八十五頁，共一百六十一頁。高中化學(xué)奧林匹克競賽有機(jī)化學(xué)講座有機(jī)反應(yīng)的歷程及應(yīng)用第八十六頁，共一百六十一頁。一、加成反應(yīng)及其應(yīng)用第八十七頁，共一百六十一頁。能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：雜原子之間的重鍵

第八十八頁，共一百六十一頁。

1、反應(yīng)歷程

（1）親電試劑及反應(yīng)的方向性（一）、親電加成第八十九頁，共一百六十一頁。第九十頁，共一百六十一頁。第九十一頁，共一百六十一頁。

（2）反式加成及其異構(gòu)產(chǎn)物第九十二頁，共一百六十一頁。

2、各類試劑的親電加成及其應(yīng)用第九十三頁，共一百六十一頁。

3、加聚反應(yīng)第九十四頁，共一百六十一頁。環(huán)中氮上的氫仍可自動(dòng)與甲醛加成并和另一個(gè)氨分子脫水：第九十五頁，共一百六十一頁。

1、親核試劑和親核性2、親核加成的歷程（二）、親核加成第九十六頁，共一百六十一頁。第九十七頁，共一百六十一頁。3、炔的加成第九十八頁，共一百六十一頁。（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成）

第九十九頁，共一百六十一頁。第一百頁，共一百六十一頁。（四）、自由基加成過氧化物R·（自由基）R·+HBrBr·+RHCH3—CH=CH2+Br·CH3—CH—CH2Br（穩(wěn)定性大于CH3CHBrCH2·）CH3—CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br·最后一步生成的Br·自由基再和丙烯反應(yīng)并重復(fù)以上過程而使反應(yīng)進(jìn)行下去。··第一百零一頁，共一百六十一頁。二、消除反應(yīng)及其應(yīng)用

第一百零二頁，共一百六十一頁。Cl3CHCl2C︰+(CH3)3COH+KCl……α—消除CH3CHCl—CH2CH3CH3CH=CHCH3+H2O+KCl……β—消除ClCH2—CH2—CH2Cl+ZnCl2……γ—消除（一）分子內(nèi)消除反應(yīng)ROHKOH第一百零三頁，共一百六十一頁。1、查依采夫規(guī)則

（1）反應(yīng)取向：第一百零四頁，共一百六十一頁。成烯消去反應(yīng)（堿性）（除去官能團(tuán)）CH3CH2CH2Cl+NaOH/EtOHCH3CH=CH2+NaCl+H2O第一百零五頁，共一百六十一頁。成烯消去（酸性）（除去官能團(tuán)）

CH3CH2OH

CH2=CH2+H2OH2SO4第一百零六頁，共一百六十一頁。

（2）醇脫水過程有重排現(xiàn)象：第一百零七頁，共一百六十一頁。2、霍夫曼消除第一百零八頁，共一百六十一頁。羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則。例如：第一百零九頁，共一百六十一頁。1、醇脫水成醚反應(yīng)

2、縮聚反應(yīng)

nX—A—YX—A—nY…………Ⅰ

nX—A—X+nY—B—Y

X—AB—nY…………Ⅱ

第一種方式如尼龍-11的生成，其中連接部位（二）、分子間消除

第一百一十頁，共一百六十一頁。第二種方式如尼龍-66的生成。連接部位同上：第一百一十一頁，共一百六十一頁。縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，它也是一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其過程可簡略地表示為：第一百一十二頁，共一百六十一頁。三、取代反應(yīng)及其應(yīng)用第一百一十三頁，共一百六十一頁。（一）、自由基取代反應(yīng)

第一百一十四頁，共一百六十一頁。1、反應(yīng)歷程鏈的終止階段Cl22Cl·……（A）鏈的引發(fā)階段Cl·+CH3CH3HCl+CH3CH2·

……（B）B、C反復(fù)進(jìn)行，CH3CH2·+Cl2CH3CH2Cl+Cl·

……（C）鏈的增長階段CH3CH2·+CH3CH2·CH3CH2CH2CH3……（D）CH3CH2·+Cl·CH3CH2Cl……（E）

第一百一十五頁，共一百六十一頁。Cl2光CH3CH2+Cl·CH3CH2·+HCl

CH3CH2Cl+Cl·Cl2第一百一十六頁，共一百六十一頁。2、反應(yīng)的取向第一百一十七頁，共一百六十一頁。（二）、親核取代反應(yīng)1、SN1歷程第一百一十八頁，共一百六十一頁。2、SN2歷程第一百一十九頁，共一百六十一頁。（1）、飽和碳上的親核取代

第一百二十頁，共一百六十一頁。(2)、不飽和碳（羰基）上的親核取代第一百二十一頁，共一百六十一頁。3、芳環(huán)上的親核取代第一百二十二頁，共一百六十一頁。4、苯正離子歷程第一百二十三頁，共一百六十一頁。（三）、芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程

（加成—消除）

X—X…FeX4X++FeX4-磺化：第一百二十四頁，共一百六十一頁。

F—C烷基化：鹵代烴、烯、醇F—C?；乎｛u、酸酐、羧酸第一百二十五頁，共一百六十一頁。第一百二十六頁，共一百六十一頁。四、氧化—還原反應(yīng)及其應(yīng)用第一百二十七頁，共一百六十一頁。（一）、氧化反應(yīng)1、氧化反應(yīng)的機(jī)理

例如稀被氧化：環(huán)氧化O對(duì)π鍵的插入，試劑可用O2/Ag，RCO3H。第一百二十八頁，共一百六十一頁。第一百二十九頁，共一百六十一頁。高錳酸鉀氧化

：

第一百三十頁，共一百六十一頁。第一百三十一頁，共一百六十一頁。2、常用的氧化試劑第一百三十二頁，共一百六十一頁。第一百三十三頁，共一百六十一頁。1、還原反應(yīng)的機(jī)理

(1)催化加氫：

（二）、還原反應(yīng)第一百三十四頁，共一百六十一頁。（2）、金屬與含活潑氫化合物的還原：第一百三十五頁，共一百六十一頁。著名的伯奇還原（A.Birch）