重金屬樣品的前處理及分析技術(shù)課件

重金屬樣品的前處理及分析技術(shù)主要內(nèi)容一、重金屬樣品前處理方法二、重金屬的分析方法清潔的地表水和地下水一般不需要前處理；例如3838-2002《地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的銅、鉛、鋅、鎘等一般可以不用前處理，按照采樣技術(shù)規(guī)范采樣、固定后直接進(jìn)樣。

污水都需要前處理。例如《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定項目總銅、總鉛、總鋅、總鎘都需要進(jìn)行前處理。

砷、汞、總鉻都需要消解。

可溶態(tài)重金屬過0.45um膜即可。水樣的消解方法（第四版）100ml水樣（或1法消解好水樣），用10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.0（單萃Pb，pH=2.3最佳），加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）2ml，搖勻后加入甲基異丁基酮（MIBK）10ml，搖1min，進(jìn)有機相。（第四版）50ml水樣（或A法消解好水樣）加入1mol/L的KI溶液10ml，搖勻后加入5%抗壞血酸5ml，搖勻；加入MIBK10ml，搖1min，測試有機相。方法適用于測定水中總銅、總鉛、總鎘。樣品中含其他強氧化劑會嚴(yán)重干擾測定。萃取溫度對結(jié)果影響較顯著。水樣消解方法3、4（第四版）100ml水樣+2.5ml硫酸（使得樣品中硫酸含量為0.5mol/L=2.5%；9%=2mol/L；13.5%=3mol/L；38%=10mol/L；98%=36.7mol/L）+（1+1）硝酸2.5ml+5%高錳酸鉀4ml（保證溶液15min內(nèi)是紫色，褪去應(yīng)繼續(xù)加入，總量少于30ml）+5%過硫酸鉀溶液4ml，水浴95℃保持1h后取下冷卻，測定前，搖動加入20%鹽酸羥胺溶液，使得紫色褪去（無二氧化錳顆粒）后，用0.2%重鉻酸鉀稀釋液定容到100ml。方法使用于測汞儀測試水中汞；

6（第四版）10ml水樣+0.1ml濃硫酸+0.1ml5%高錳酸鉀（以水樣紫紅為準(zhǔn)），加塞搖勻后再烘箱105℃消解1h，冷卻后加入10%鹽酸羥胺溶液搖動使紫色褪去即可測試。

方法適用于原子熒光法測水中汞；

汞的濃度一般較低，應(yīng)主要實驗用水和試劑的純度。

高錳酸鉀溶液加入量應(yīng)使得溶液呈紫紅色，褪色應(yīng)補加；

鹽酸羥胺切勿過量。會導(dǎo)致測試結(jié)果偏低。水樣消解方法5、6（第四版）50ml水樣（污水，清潔水無須消解）+（1+1）硝酸-高氯酸5ml，電熱板消解至冒白煙后冷卻，加入5ml（1+1）鹽酸加熱趕除硝酸至黃褐色煙散盡，冷卻后定容測試。

方法適用于原子熒光法測試水中砷；

注意測試器皿的清潔；注意器皿和鹽酸的空白。水樣消解方法7（EPAmethod3015A）25ml水樣+4ml硝酸+1ml鹽酸與消解罐中，10min升溫到170攝氏度，保溫10min。冷卻后再電熱板上120℃加熱30min趕除黃棕色煙霧后冷卻，純水定容至25ml，上機測試。方法適用于一般污水中銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷的測定；925ml水樣+2%高錳酸鉀溶液1ml+濃硫酸1ml+5%草酸溶液1ml與消解罐中，10Mpa壓力保持5min后冷卻，進(jìn)樣即可。方法適用于一般污水中汞的測定；水樣消解方法8、9（第四版）取試樣濾膜剪碎到消解罐中+濃硝酸5ml+30%雙氧水2ml，微波1.5Mpa消解5min，冷卻后抽濾，用1%熱硝酸沖洗濾餅數(shù)次，冷卻后定容至50ml待測；

方法適用于濾膜中鉛、鎘的測定。注意濾膜空白。濾膜消解方法10（第四版）取試樣濾膜置于四氟乙烯燒杯中+濃硝酸5ml+30%雙氧水5ml浸泡2h以上，電熱板加熱至沸騰保持微沸10min后冷卻，加入30%雙氧水10ml，沸騰至近干后冷卻，加入1%硝酸溶液20ml加熱沸騰10min，趁熱抽濾，濾餅用1%熱硝酸洗滌數(shù)次后定容至50ml。方法適用于濾膜中鉛的測定。注意濾膜空白。小心迸濺。濾膜消解方法12將濾筒或濾膜剪碎，置于150ml錐形瓶中，用少量水潤濕，加2ml硫酸及50ml硝酸，瓶口插入一短頸玻璃漏斗，在電熱板上加熱至冒白煙，用滴管沿壁加入1～2ml（1+1）硝酸-高氯酸混合酸，蒸發(fā)近干，反復(fù)加硝酸-高氯酸混合酸數(shù)次，直至溶液清亮，將溶液蒸發(fā)至近干。冷卻，用60ml水分三次洗滌殘渣，過濾于100ml燒杯中，過濾時應(yīng)用玻璃棒將絮狀纖維擠壓干凈。將濾液蒸發(fā)至近干，冷卻，加硫酸250l，用少量水吹洗杯壁，加熱使殘渣溶解，冷卻后，轉(zhuǎn)移到25ml容量瓶中，再用水稀釋至刻度。方法適用于銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷的FAA、GFAA法測定。注意濾筒或濾膜空白。濾膜和濾筒消解方法14取試樣濾膜置于燒杯中，加入（1+1）鹽酸10ml，低溫（低于60℃）加熱溶解30min，倒出鹽酸溶液，用去離子水洗滌固體物3次，每次15ml。合并鹽酸溶液和固體浸提液，蒸發(fā)至近干。加入（1+1）鹽酸10ml重新溶解，再加入（1+1）硝酸10滴，轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中用水定容。方法適用于銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷的ICP-AES法測定。注意濾膜空白。濾膜消解方法15（第四版）取試樣濾膜置于燒杯中，加入（1+1）鹽酸10ml，蓋上表面皿通風(fēng)櫥放置過夜。電熱板緩慢加熱至起泡停止。冷卻后加入2ml高氯酸，蒸發(fā)至近干。冷卻后，加入10ml水和（1+1）鹽酸2ml重新溶解，再加入（1+1）硝酸10滴，轉(zhuǎn)移用水定容至50ml，待測。方法適用于銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷的ICP-AES法測定。注意濾膜空白。濾膜消解方法16取樣品濾膜置于30ml石墨坩堝中，加入0.7%硫酸溶液2ml，使樣品潤濕、浸泡1h后在電熱板加熱小心蒸干，將坩堝置于馬弗爐內(nèi)400℃灰化4h，冷卻后加入4-6滴氫氟酸，搖動使其中殘渣溶解，再在電熱板上小心蒸干，再加入7-8滴硝酸繼續(xù)加熱蒸干，用0.16mol/L硝酸溶液將樣品定量轉(zhuǎn)移到10ml容量瓶中，定容待測。

方法適用于過乙烯材質(zhì)濾膜中銅、鉛、鋅、鉻、鎘等的測定。

濾膜消解方法17方法描述測試項目儀器方法推薦10硝酸-雙氧水-微波法濾膜中Pb、CdFLAA、GFAA、ICP、ICP-MS★11混酸-微波法濾膜、濾筒中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、AsGFAA、ICP、ICP-MS★★13混酸-電熱板法★★12硝酸-雙氧水-電熱板法濾膜中PbGFAA14硝酸-高氯酸-電熱板法濾膜、濾筒中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、AsFLAA、GFAA、ICP、ICP-MS★15鹽酸-硝酸-電熱板法濾膜、濾筒中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、AsFLAA、GFAA16鹽酸-硝酸-高氯酸-電熱板法濾膜中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、AsFLAA、GFAA17濾膜灰化法濾膜中Cu、Pb、Zn、Cd、CrFLAA、GFAA、ICP、ICP-MS氣樣樣品消解方法匯總表（GB/T17141-1997、17138-1997）0.3g土樣置于50ml四氟乙烯坩堝中，少量水潤濕后加入10ml濃鹽酸，低溫加熱（80-100℃）蒸發(fā)至約剩3ml時，取下稍冷；然后加入5ml硝酸、4ml氫氟酸、2ml高氯酸，加蓋電熱板加熱（120℃）1h左右，然后開蓋繼續(xù)加熱飛硅（常搖動坩堝）。當(dāng)加熱至濃厚白煙出來時，加蓋，除去有機物。當(dāng)白煙散盡內(nèi)容物變粘稠時，取下稍冷，用少量水沖洗坩堝內(nèi)壁，加入1ml（1+1）鹽酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅?。轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶定容待測。

方法適用于GFAA法測土壤中鉛、鎘。也適用于FAA法測試土壤中銅、鋅。土壤消解方法19（GB/T17140-1997）如最后一步改用（1+5）硝酸溶液1ml溶解殘債，則可轉(zhuǎn)移至100ml分液漏斗中，加水約50ml，搖勻。再加入2mol/L的KI溶液2.0ml，2ml10%的抗壞血酸溶液，搖勻。然后準(zhǔn)確加入5.0ml的MIBK，振搖1-2min，靜置分層，有機相待測。

方法適用于FAA法測土壤中鉛、鎘。

如加入KI出現(xiàn)沉淀，證明高氯酸未驅(qū)除干凈。大量沉淀會導(dǎo)致測試結(jié)果偏低，建議用NaI代替KI。土壤消解方法20取1g土樣與250ml三角瓶中，加入濃硝酸10ml、高氯酸2ml，搖勻蓋上小漏斗，放置過夜。移至電熱板上加熱分解。如試樣體積減少而發(fā)黑時，補加硝酸2ml，繼續(xù)加熱，提高溫度至200℃，除去小漏斗，蒸發(fā)除去全部高氯酸，殘渣為灰白色。取下燒瓶稍冷，加入6mol/L鹽酸4ml，加熱至沸騰。然后用定量濾紙過濾入50ml容量瓶中，蒸餾水洗滌三角瓶、濾紙。用水定容，待測。方法適用于土壤中砷的AFS法測定。注意蒸發(fā)最高溫度不宜超過200℃，樣品可能會損失。土壤消解方法22取0.5g土樣置于四氟乙烯坩堝中，加2滴蒸餾水潤濕樣品。加入8ml氫氟酸、10ml硝酸和2ml高氯酸，先低溫加熱（80-100℃）1h，隨后升高溫度至140-150℃蒸至冒白煙，，取下坩堝稍冷，加入4ml硝酸和1ml高氯酸，繼續(xù)在140-150℃蒸至內(nèi)容物呈糊狀，加2ml硝酸溫?zé)崛芙鈿堅?。用去離子水洗入50ml容量瓶中，定容待測。方法適用于土壤中銅、鉛、鋅、鉻的ICP-AES法測定。土壤消解方法23（GB/T17136-1997）取1g土樣于150ml錐形瓶中，少量水潤濕樣品后，加入（1+1）硫酸-硝酸混酸8ml，待反應(yīng)停止后，加入蒸餾水10ml，2%的高錳酸鉀溶液10ml，瓶口插一漏斗，電熱板加熱（80-100℃）45min，然后取下冷去。分解過程中如紫色褪去，應(yīng)隨時補加高錳酸鉀溶液，保證體系中高錳酸鉀過量。臨測定前搖動中加入20%的鹽酸羥胺溶液，使紫色剛好褪去及容器壁上的二氧化錳全部褪色。方法適用于CVAA法測土壤中總汞。注意器皿清洗和全程序空白樣品檢查。如試樣有機質(zhì)較多，可預(yù)先用5ml硝酸回流40min。土壤消解方法25取土樣1g置于50ml具塞比色管中，加入（1+1）王水10ml，加塞后充分搖勻，與沸水浴中加熱消解2h。取出冷卻，立即加入10ml的0.05%的重鉻酸鉀保存液（硝酸5%），然后用0.02%稀釋液定容至標(biāo)線。上清液待測。方法適用于AFS法測土壤中總汞。消解過程避免王水沸騰，防止汞揮發(fā)。如試樣有機物較多，可增加王水的用量。土壤消解方法26（EPAmethod3050B）取1g樣品置于四氟乙烯坩堝中，加入10mL的1:1的硝酸，加熱樣品至95±5℃，不沸騰蒸餾10-15分鐘，讓樣品冷卻，加入5mL濃硝酸，重新蓋上蓋子回流加熱30分鐘。如果有棕色的煙生成，表明樣品被HNO3氧化，重復(fù)這一步驟(每次加入5mL濃硝酸)，直到樣品不再有棕色的煙產(chǎn)生，表明樣品已完全同硝酸反應(yīng)。將溶液不沸騰蒸發(fā)至大約5mL，或在95±5℃不沸騰加熱兩小時。樣品溶液須始終覆蓋容器的底部。然后使樣品冷卻，加入2mL水和3mL30%的雙氧水，重新放到熱源上，加蓋加熱讓它與過氧化氫反應(yīng)。（此步驟須注意，不要讓樣品由于大量的氣泡冒出造成樣品的損失，加熱直到不再有大量氣泡產(chǎn)生,然后將容器冷卻。冷卻5分鐘后，再緩慢加入10mL30%的雙氧水。（此步驟須注意,不要讓樣品由于大量的氣泡冒出造成樣品的損失）。繼續(xù)加入30%的雙氧水，每次為1mL，同時加蓋加熱，直到樣品中只有細(xì)微氣泡或大致外觀不發(fā)生變化。繼續(xù)加熱，直到溶液體積減小至大約5mL，或在95±5℃下不沸騰蒸餾2小時。冷卻，濾去固形物，定容至100mL。方法適用于土壤中除汞以外的GFAA或ICP-MS全元素分析。加入的雙氧水總體積不應(yīng)超過10mL。土壤消解方法27（EPAmethod3052）取0.5土樣置于微波消解罐中，加入3ml的去離子水，9ml濃硝酸和3ml氫氟酸和3ml鹽酸，密閉后，5min升溫到180℃，在180℃保溫10min，然后冷卻。轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中定容待測。如測試儀器無耐氫氟酸系統(tǒng)，可加入硼酸來保護(hù)石英矩管。方法適用于含硅質(zhì)較多、基體較復(fù)雜的土壤中重金屬的分析。如不對消解液趕酸，應(yīng)加大標(biāo)準(zhǔn)曲線稀釋液的酸度，盡量使標(biāo)準(zhǔn)曲線的基體與消解液匹配。土壤消解方法29（EPAmethod3051/3051A）取0.5土樣置于微波消解罐中，加入10ml濃硝酸（或者12ml逆王水），密閉后，5.5min升溫到175℃，在175℃保溫10min，然后冷卻。轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中定容待測。方法適用于普通土壤、底泥中重金屬的分析?？刹粚ο庖黑s酸，應(yīng)加大標(biāo)準(zhǔn)曲線稀釋液的酸度，盡量使標(biāo)準(zhǔn)曲線的基體與消解液匹配。土壤消解方法30●低溫長時間消解，對多種元素測量有利；●有機質(zhì)少，可不用HCl；●有機質(zhì)多，加硝酸預(yù)回流●HF作用，何時加HF？0.2g以下可不加HF；●為何不先加HClO4？●趕酸步驟●杯壁黑；●如何看近干？●電熱板降溫（坩堝變形）；●全程序空白（重要）；●趕酸方法描述測試項目儀器方法推薦鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-電熱板法18Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、AsFLAA、GFAA、ICP、AFS、ICP-MS★★19Pb、CdFLAA、GFAA20MIBK萃取測Pb、CdFLAA21硫酸-硝酸-氫氟酸-鹽酸-電熱板法CrFLAA、ICP22硝酸-高氯酸-鹽酸-電熱板法AsAFS23硝酸-氫氟酸-高氯酸法Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、AsFLAA、ICP-AES24硝酸-氫氟酸-高氯酸法Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、AsGFAA、ICP-MS★★25硫酸-硝酸水浴法HgCVAA26王水-水浴法HgCVAA★★27、28EPA3050B-電熱板法Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、AsFLAA、GFAA、ICP、AFS、ICP-MS29EPA3052-微波法★★30EPA3051/3051A-微波法★★土壤樣品消解方法匯總表原子吸收光譜

每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。依據(jù)特征譜線因吸收而減弱的程度來定量的分析方法就為原子吸收法（FLAA、GFAA、CVAA）。重金屬樣品分析技術(shù)原子發(fā)射光譜

是利用原子或離子在一定條件下受激而發(fā)射的特征光譜來研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法。根據(jù)激發(fā)機理不同，原子發(fā)射光譜有3種類型：1原子的核外光學(xué)電子在受熱能和電能激發(fā)而發(fā)射的光譜，通常所稱的原子發(fā)射光譜法是指以電弧、電火花和電火焰為激發(fā)光源來得到原子光譜的分析方法（ICP法）。以化學(xué)火焰為激發(fā)光源來得到原子發(fā)射光譜的，專稱為火焰光度法（火焰發(fā)射光譜法）。2原子核外光學(xué)電子受到光能激發(fā)而發(fā)射的光譜，稱為原子熒光（AFS）。3原子受到X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)使內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空穴，較外層的電子躍遷到空穴，同時產(chǎn)生次級X射線即X射線熒光（XRF）。譜線選擇最靈敏線最佳分析線狹縫寬度

鉛最靈敏線217.0，紫外區(qū)，易受到光散射和分子吸收的干擾；氘燈能量難以匹配，容易受到鋁、鎂的干擾；最佳分析線283.3；可能受到土壤中鋯線283.7的干擾。土壤中鋯的濃度較高（約是鉛的10倍）。最佳吸光度0.434FLAA法火焰類型氧化性還原性觀測高度

鉻是易形成高溫氧化物的元素。其原子化效率受火焰狀態(tài)和燃燒器高度影響較大。需要使用富燃性火焰（還原性），觀測高度一般在10mm。

氘燈扣背景標(biāo)準(zhǔn)空白

樣品空白（試劑空白）

塞曼和自吸收扣背景可選用鉛217.0譜線。MIBK萃取法不僅可以消除共存離子的干擾，還可以大大提高響應(yīng)信號。是火焰法測試土壤中鉛、鎘的最佳選擇。350nm以上背景，無法用氘燈扣除；FLAA法土壤中鉻測試時，加入氯化銨溶液可抑制鐵、鎳、鋁、鎂、鉛等的干擾。0.5%硝酸鑭溶液可提高銅、鋅的信噪比，降低干擾。土壤中鈣、鈉、鋁等基體較高，背景吸收嚴(yán)重，氘燈扣背景難以正確進(jìn)行校正。APDC-MIBK可大大增強鉛、鎘的信號，消除除鐵以外其他共存離子的干擾。KI-MIBK可很好的消除鐵的干擾。適用于土壤中鉛、鎘的測定。火焰法測定土壤中鎘濃度偏高的主要原因：鎘228.8譜線容易受到處于氯化鈉、鈣、鎂等分子吸收和光散射的干擾，使得鎘的表觀吸光度增大。標(biāo)準(zhǔn)加入法

火焰法測試污染樣品中鉛、鎘的好選擇。FLAA法

管種類：普通、熱解、涂層； 石墨錐清污； 石英窗清污； 背景扣除方式（必須）； 干燥、灰化、原子化、清除程序；灰化最重要（土壤）；時間、溫度與進(jìn)樣量、元素性質(zhì)、溶液性質(zhì)有關(guān)； 載氣，可停否？ 自動、手動進(jìn)樣比較，進(jìn)樣量；

Step、Ramp選擇； 峰高、峰面積測量選擇（看峰形狀）GFAA法灰化溫度原子化溫度進(jìn)樣量優(yōu)化

灰化過程主要除去樣品的鹽類基體、有機物等，對多數(shù)元素而言，灰化溫度適當(dāng)提高可明顯降低基地干擾。

原子化溫度是決定著原子化效率的高低。一般而言，隨著溫度的原子化溫度的提高，多數(shù)元素的原子化效率也隨之提高，但到了某一溫度后，繼續(xù)提高溫度，原子化效率就不再提高或變化不明顯。這個節(jié)點溫度即最佳溫度。

進(jìn)樣量越大，測試信號越大。背景也越高。

多次進(jìn)樣技術(shù)+基體改進(jìn)技術(shù)=檢出限下降GFAA法基體改進(jìn)劑的作用：實現(xiàn)基體組分與分析物的在線分離，或者提高分析物原子化效率和信噪比。最終目的在于消除基體干擾，提高測定靈敏度、降低檢出限。環(huán)境分析中常用的基體改進(jìn)劑：

氯化鈀硝酸鈀