章-熱力學(xué)第二定律

亥 自由能 自由??亥 自由為什么要定義新亥 自由 （vonHelmholz,函 A

UTS 自由能（Helmholzfreeenergy），亥 自由

W或(dA)T

（等溫，可逆Q 等于體系亥姆 功函（workfunction）。若是不可逆過(guò)程，體系所亥 自由f(dA)T,V,W f或f(dA)T,V,W 或f的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆自由能判自由（（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一狀態(tài)函G

TS是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)G稱(chēng)是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)自由dG

dH

pV)Q

pdV或或

(

0,dp0(dG)T,

非膨脹功等于體系自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于自由(dG)T,p,W 或ff(dG)T,p,W 或ff 方向進(jìn)行。這就是 自由rG

對(duì)外作功，E 熵判 在(dS)U在

dS(亥亥dS

QdU

T(21當(dāng)T得得

TS即即

表示可逆，平f f

表示不可逆，自自由能判dS

Q

T(環(huán)

pVd(H

判據(jù)

表示可逆，平T T WWpdV p1p2pe，f

表示不可逆，自?等溫物理變化中的 ?等溫化學(xué)變化中 變溫過(guò)程中的等溫物理變化中的G

TS

U

pVAdG

dA

等溫物理變化中的因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，dAdG

dA

Vdp

等溫物理變化中的

WfG p2

G

p2

dp

ln100C、1atm的水蒸汽，G1atm的水，G（3）100C、1atm的水向真空蒸發(fā)成100C1atm的水蒸汽，是否可逆相變？G答：真空蒸發(fā)過(guò)程為自發(fā)不可逆過(guò)程，但其始、終態(tài)與可逆相變（1）相同，即始態(tài)與終態(tài)兩相能平衡。 G=0 過(guò)程（3）并非等溫等壓過(guò)程（∵p外=0）；不能用G=0 過(guò)程（3）是自發(fā)過(guò)程，因?yàn)镾總

RT

0

pp

V

8.58kJmol-1 等溫化學(xué)變化中的dDeEfFpfpg

Kp

ln pd

lnKp

lnvan’tHoff等溫式，也稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)等溫式rGm是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值Kp是利用van’tHoff平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，Qp是反應(yīng)等溫化學(xué)變化中的

Kp時(shí)，rKp時(shí)，rKp時(shí)，r

r

變溫過(guò)程的對(duì)于求算通式：dG考慮等壓過(guò)程=- 上式求積分,即可求得變溫過(guò)程體系的自由能變溫過(guò)程的dS=(Cp/T)dTS(T2)=S0(T1)+(Cp/T)dT=S0+=S0 (CpS0T1是標(biāo)態(tài)溫度,可查表例300K1mol單原子分子理想氣體經(jīng)以下途徑由10pθ膨脹到1pθ,試求各過(guò)程的Q、W、U、H、S、A和已知:300K,10pθ下此物質(zhì)的Sm=126.1JK-1mol-體系經(jīng)歷的過(guò)程有(1)等溫可逆膨脹(3)絕熱可逆膨脹至(4)絕熱,等外壓1pθ膨脹至解:(1)等溫可逆U (dT=0,理想氣體W=-nRTln(p1/p2)=-8.314×300×ln10=-5743.1Q=-W=5743.1G=nRTln(p2/p1)=W=-5743.1A=(G-pV)=G-G=-5743.1 (pV=nRT=常數(shù)S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10=19.14JK-因此過(guò)程的始末態(tài)與過(guò)程(1)相同故所有狀態(tài)函數(shù)的改變值均相等,故有:U=S=19.14JK-A=-5743.1G=-5743.1W=-pdV=-p2(V2-V1)=p2V1-=0.1p1V1-RT=RT(0.1-1)=-0.9RT=-2244.8Q=2244.8Q=0,

p1T,

5/

1015/

,

T2119.4W

38.31(119.422252.3H=Cp(T2-T1)=5/2R(119.4-300)=-3753.8Sm(119.4K)=Sm(1)+S=Sm(1)=126.1JK-1mol-=H-Sm(T2-=19020A=U-(TS)=U-Sm(T2-=20521絕熱過(guò)程:Q=0W=-p外dVp2dV=-p2(V2-=- 所以-R(T2-0.1×300)=CV(T2-解得T2=192U=1.5R(192-300)=-1346.9W=U=-1346.9H=2.5R(192-300)=-2244.8=2.5Rln(192/30