納米TiO2光催化降解水體中有機(jī)污染物課件

納米TiO2光催化降解水體中有機(jī)污染物

發(fā)展概況1972年日本Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2

單晶電極分解水，標(biāo)志著納米半導(dǎo)體多相光催化時代的開始。Carey于1976年報道了在紫外光照射下，納米TiO2

可使難生化降解的多氯聯(lián)苯脫氯，從此開啟了半導(dǎo)體催化劑在環(huán)境保護(hù)方面應(yīng)用的新領(lǐng)域。隨著研究的深入，有關(guān)光催化的研究成果越來越多。1995年，Black發(fā)表了一篇綜述性論文列出了300種可被光催化分解的有機(jī)物，1200多種相關(guān)刊物和專利以42篇綜述，指出利用TiO2

可以無選擇地處理各種有機(jī)污染物。TiO2以其無毒催化活性高，穩(wěn)定性好以及抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)已成為最有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型催化劑，并成為研究的熱點(diǎn)且TiO2

在水處理中日益顯示出廣闊的前景。

1.納米TiO2的低溫制備

目前制備納米TiO2的方法有很多種，根據(jù)不同的要求而采用不同的制備方法。常規(guī)的制備方法按照原料的不同大致分為三類：固相法、氣相法和液相法，采用較多的是氣相法和液相法。然而在這些不同方法制備TiO2的過程中，為使其晶型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，需要在400e左右的高溫?zé)崽幚?，在此溫度燒結(jié)時由于晶粒長大和表面脫羥基過程常引起表面面積和羥基化程度的顯著降低，另一方面還會引起團(tuán)聚。因此，采用低溫制備技術(shù)制備銳鈦礦相TiO2是提高其光催化活性的有效途徑，同時也有利于生產(chǎn)成本(可以降低能耗)的降低，而且實(shí)驗(yàn)條件較好控制。由于在反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)并不是一個簡單的加熱結(jié)晶過程，混合溶劑在加熱條件不斷產(chǎn)生蒸汽，使得反應(yīng)釜內(nèi)的蒸汽壓變大，形成了一個特殊高壓的熱溫環(huán)境，利用熱液法中的熱液成礦原理，使生長成TiO2

晶粒低溫高壓下晶化，形成以銳鈦礦相為主的納米TiO2的顆粒，而銳鈦礦的TiO2被認(rèn)為是TiO2的3種晶型中光催化活性最好的晶型。因此低溫高壓避免了高溫?zé)Y(jié)時因團(tuán)聚使比表面積降低的不足，水熱(熱液)條件下制備的納米顆粒分散性好也是使得其在水體中能高效的被紫外光激發(fā)而催化降解有機(jī)物。

3.納米TiO2的光催化機(jī)理

3.1TiO2紫外光光催化機(jī)制TiO2

等半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)一般由填滿電子的價帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射到半導(dǎo)體時，價帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子(e-)，在價帶上產(chǎn)生空穴(h+)，并在電場作用下分別遷移到粒子表面。光生電子(e-)易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴因具有極強(qiáng)的獲取電子的能力而具有很強(qiáng)的氧化性，UV下TiO2表面的有關(guān)反應(yīng)歸納如下：

3.2TiO2可見光光催化機(jī)制由于TiO2只能吸收太陽光的不足5%的紫外光,這極大地限制了它的應(yīng)用范圍尤其是在廢水凈化上的應(yīng)用。如何使TiO2

對可見光起感光敏化作用成為人們的研究重點(diǎn),最常用的方法是對TiO2進(jìn)行摻雜或光敏化處理?？梢姽夤饷粞趸磻?yīng)(也叫光助降解)機(jī)制與紫外光光催化降解有機(jī)物機(jī)制不同,它是通過激發(fā)態(tài)的有機(jī)物污染物(一般表示為Org)的電子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)的，Org吸收可見光生成激發(fā)態(tài)的Org。然后Org將電子注入TiO2

的導(dǎo)帶(CB)后變成陽離子自由基Org+，再降解生成無毒無害產(chǎn)物。

4.TiO2光催化有機(jī)污染物(2)

含氮有機(jī)物的降解過程相對復(fù)雜，如果含有1個氮原子，氧化的最初產(chǎn)物為氨，然后繼續(xù)氧化為硝酸鹽，但在S-三氮雜苯類的除草劑中，苯環(huán)上含有3個氮原子，非常穩(wěn)定，只能部分降解為低毒性的三聚氰酸。根據(jù)以往的研究可知，鹵代脂肪烴、鹵代芳烴有機(jī)酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，最終生成無機(jī)小分子物質(zhì)，消除其對環(huán)境的污染以及對人體健康的危害。對于廢水中濃度高達(dá)每升數(shù)千毫克的有機(jī)污染物體系，光催化降解均能有效地將污染物降解去除，達(dá)到規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。5.3鹽水中的溶解性鹽類對光催化降解有機(jī)物的影響是復(fù)雜的，它與鹽的種類有關(guān)，可能既存在競爭性吸附又存在競爭性反應(yīng)，并與反應(yīng)的具體條件（如濃度、催化劑性狀等）有關(guān)。大部分無機(jī)陰離子對光催化反應(yīng)不會產(chǎn)生影響，只有那些能被強(qiáng)烈吸附于催化劑表面的無機(jī)陰離子才會對光催化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，如硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽因?yàn)楹芸毂淮呋瘎┍砻嫠?，而使降解速率降?0%-70%，說明無機(jī)陰離子可能與有機(jī)污染物存在競爭，從而阻礙了有機(jī)物向催化劑表面活性位置的擴(kuò)散。從理論上講，作為電子受體的無機(jī)陽離子與作為電子供體的有機(jī)物共存時對光催化氧化還原過程是有利的。如少量的Fe3+、Ag3+等離子可以提高敵敵畏（DDVP）的降解速率。但是還存在一些陽離子與有機(jī)物發(fā)生均相非催化反應(yīng)，提供了電子空穴復(fù)合位，反而降低光催化效率，如Mn2+、Fe2+抑制四氯乙烯的降解。5.6溫度溫度對反應(yīng)速率影響不明顯。這是因?yàn)?，若要激活催化劑TiO2產(chǎn)生自由電子-空穴對，需要克服3.2eV的帶隙能量。而在光催化反應(yīng)進(jìn)行的溫度下，熱能與帶隙能相對是很低的。光降解六氯苯、草酸時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系符合阿累尼烏斯方程，并且得出表觀活化能分別為29和13kJ∕mol。這也證實(shí)了光催化氧化的表觀活化能很低，反應(yīng)速率對溫度的依賴性不大是有道理的。因?yàn)榉磻?yīng)速度對溫度不敏感，所以通過提高溫度來增快反應(yīng)速度就不會取得顯著效果而且，由于水的熱容比較高，加熱它需要消耗許多能量，這樣通過升溫提高反應(yīng)速度在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。但是，實(shí)際情況中，技術(shù)人員可以在一些工業(yè)廢水溫度較高時利用光催化氧化技術(shù)對它進(jìn)行處理。

6.未來發(fā)展趨勢

TiO2在光催化處理有機(jī)污染物是近30年發(fā)展起來的新的研究領(lǐng)域,光催化降解現(xiàn)在還基本上停留在理論研究階段，實(shí)際應(yīng)用很少。因此無論是在光催化機(jī)理的研究方面，還是在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中都需要進(jìn)一步的深入研究，主要表現(xiàn)在如下幾個方面：(1)通過對TiO2表面的修飾，提高催化劑的催化活性和選擇性；(2)選擇合適的載體,研究催化劑固定技術(shù)；

制備負(fù)載型催化劑，使其既能保護(hù)甚至提高TiO2的光催化活性，又能提供較強(qiáng)的結(jié)合度，以便回收重復(fù)使用；研究載體與光催化劑之間的相互作用，探討固載過程中各個影響因素對光催化過程的影響以及解決負(fù)載化所帶來的傳質(zhì)受限的問題等。(3)提