第1章物質的pVT關系和熱性質-第五版課件

返回章首第1章

物質的pVT關系和熱性質1.1引言1.2系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數I.物質的pVT關系和相變現象1.3流體的pVT狀態(tài)圖,氣液相變和臨界現象1.4包括氣液固三相的pVT狀態(tài)圖和相圖1.5范德華方程1.6普遍化計算和對應狀態(tài)原理1.7維里方程返回章首第1章

物質的pVT關系和熱性質1.1引言1II.物質的熱性質1.8熱力學第一定律1.9標準熱容1.10標準相變焓1.11標準生成焓和標準燃燒焓1.12標準熵1.13熱性質數據的來源返回章首II.物質的熱性質1.8熱力學第一定律1.9標★物質的聚集狀態(tài)◆三種主要的聚集狀態(tài)

氣體（g）、液體（l）和固體（s）

氣體和液體——流體（fl）

液體和固體——凝聚相（cd）◆液晶——由棒狀或扁盤狀分子構成的物質可能處于的一種特殊的狀態(tài)。有流動性，但分子有明顯的取向，具有能產生光的雙折射等晶體的特性。1.1引言返回章首★物質的聚集狀態(tài)◆三種主要的聚集狀態(tài)◆液晶——由棒狀或扁★決定物質聚集狀態(tài)的兩個因素

◆分子的熱運動

分子處于永不休止的熱運動之中，主要是分子的平動、轉動和振動，——無序的起因；◆分子間力

分子間存在著色散力、偶極力和誘導力，有時還可能有氫鍵或電荷轉移，電子云之間還存在著斥力，——使分子趨向于有序排列。返回章首★決定物質聚集狀態(tài)的兩個因素◆分子的熱運動返回章首分子熱運動和分子間力的相對強弱不同，使物質呈現不同的聚集狀態(tài)，并表現出不同的宏觀性質。返回章首分子熱運動和分子間力的相對強弱不同，使物質呈現不同的聚集狀態(tài)★兩類最基本的宏觀平衡性質◆pVT關系，即一定數量物質的壓力、體積和溫度間的依賴關系?！魺嵝再|，主要是熱容、相變焓、生成焓、燃燒焓、熵等。

它們是在宏觀層次應用熱力學理論研究平衡規(guī)律時，必須結合或輸入的物質特性。返回章首★兩類最基本的宏觀平衡性質◆pVT關系，即一定數量物質★得到宏觀平衡性質的三種方法(1)

直接實驗測定

pVT關系測定，量熱實驗；光譜法測定分子的解離熱等。(2)

經驗半經驗方法構作具有一定理論基礎又經過合理簡化的半經驗模型，或是有一定物理意義的經驗模型。(3)

理論方法

需要應用統(tǒng)計力學和量子力學，屬于更深入的層次，即從微觀到宏觀層次以及微觀層次。返回章首★得到宏觀平衡性質的三種方法(1)直接實驗測定pVT關系★

pVT關系研究簡史◆1643年，托里拆里實驗測定大氣壓力；

◆1662年，波義耳，

1676年，馬略特，分別根據各自實驗，歸納得出恒溫下壓力與體積呈反比關系；◆100多年后，蓋–呂薩克得出恒壓下體積與溫度呈正比關系；返回章首★pVT關系研究簡史◆1643年，托里拆里實驗測定大氣壓◆1869年，安德魯斯對CO2液化的實驗測定；◆1881年，范德華提出可以描述氣液相變的狀態(tài)方程；使pVT關系的研究進入近代階段;◆1927年，烏爾息爾第一次由統(tǒng)計力學導出范德華方程；◆1930年代末，以梅逸為代表的一些科學家，導出了非理想氣體的維里方程；；◆1950年代以后，統(tǒng)計力學的研究逐步將注意力轉向高密度氣體和液體的狀態(tài)方程。返回章首◆1869年，安德魯斯對CO2液化的實驗測定；返回章首★熱性質研究簡史◆1714年，華侖海特改良水銀溫度計，建立了華氏溫標；◆1742年，攝爾西斯提出更方便的攝氏溫標，使熱性質的研究進入定量階段；◆1756年，布萊克第一次正確區(qū)分了熱和溫度，并定義了比熱和潛熱；◆1780-1840年間，拉瓦錫和蓋斯開始對反應熱的測定；返回章首★熱性質研究簡史◆1714年，華侖海特改良水銀溫度計，建立◆

熱質論(calorictheory)，認為熱是一種物質，可以透入一切物質之中，一個物體是熱還是冷，就看所含熱質的多少；◆

熱力學第一定律的建立；◆十九世紀下半葉，化學反應量熱的研究得到很大的發(fā)展；◆

熱力學第二定律的建立；◆

熱力學第三定律告訴我們，熵仍然要依靠量熱的方法求得，熵也是一個熱性質。返回章首◆熱質論(calorictheory)，認為熱是一種物質1.系統(tǒng)和環(huán)境

systemandsurrounding系統(tǒng)——宏觀系統(tǒng)的簡稱。指所研究的對象，包括物質和空間。環(huán)境——系統(tǒng)以外有關的物質和空間。分界面——分開系統(tǒng)與環(huán)境的實際的或想象的界面。

1.2系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數返回章首1.系統(tǒng)和環(huán)境systemandsurrounding

通過分界面可有物質進出和能量得失，并相應地將系統(tǒng)分為三種類型：(a)敞開系統(tǒng)——既有能量得失，又有物質進出；(b)封閉系統(tǒng)——只有能量得失，沒有物質進出；(c)孤立系統(tǒng)——既沒有能量得失，又沒有物質進出。通過分界面可有物質進出和能量得失，并相應地將系統(tǒng)分為三種類

相——系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質和化學組成的均勻部分。

單相系統(tǒng)：系統(tǒng)中只有一個相時稱為單相系統(tǒng)，或稱均相系統(tǒng)。

多相系統(tǒng)：系統(tǒng)中有兩個或兩個以上的相共存時稱為多相系統(tǒng)。返回章首相——系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質和化學組成的均勻部分2.狀態(tài)和狀態(tài)函數狀態(tài)——系統(tǒng)一切性質的總和。如非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)（滿足1.熱平衡、2.力平衡、

3.相平衡、4.化學平衡條件）。狀態(tài)函數——由狀態(tài)(平衡態(tài))單值決定的性質，統(tǒng)稱為狀態(tài)函數。基本特征：狀態(tài)一定,狀態(tài)函數也一定；如果狀態(tài)發(fā)生變化,則狀態(tài)函數的變化僅決定于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài),與所經歷的具體過程無關。返回章首2.狀態(tài)和狀態(tài)函數狀態(tài)——系統(tǒng)一切性質的總和。如非特別指明，◆平衡態(tài)的條件(1)熱平衡

thermalequilibrium系統(tǒng)內各部分以及環(huán)境具有相同的溫度，沒有由于溫度不等而引起的能量傳遞。(2)力平衡

mechanicalequilibrium系統(tǒng)內各部分以及環(huán)境的各種作用力達到平衡，沒有由于力的不平衡而引起的坐標變化。(3)相平衡

phaseequilibrium相變化達到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質傳遞，每一相的組成與物質數量不隨時間而變。(4)化學平衡

chemicalequilibrium化學反應達到平衡，沒有由于化學反應而產生的系統(tǒng)組成隨時間的變化。返回章首◆平衡態(tài)的條件(1)熱平衡thermalequili狀態(tài)函數X的無限小變化是全微分dX。系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)，狀態(tài)函數的變化為△X：◆如果有一個變量，只決定于系統(tǒng)的初終狀態(tài)，而與所經歷的具體過程無關，那么它一定對應著一個狀態(tài)函數的變化?！羧缒茏C明某函數的無限小變化是全微分，則它必定是一個狀態(tài)函數。返回章首狀態(tài)函數X的無限小變化是全微分dX?！羧绻幸粋€變量，只決定第1章物質的pVT關系和熱性質-第五版課件3.四個可以直接觀察或測量的基本的狀態(tài)函數◆壓力p

——作用于單位面積上的法向力，

單位：Pa。◆體積

V

——物質所占據空間的大小，單位：m3?！魷囟?/p>

T

——物質冷熱程度的度量，單位:K。

◆物質的量

n

——物質中指定的基本單元的數目N除以阿伏加德羅常數L：單位:mol。返回章首3.四個可以直接觀察或測量的基本的狀態(tài)函數◆壓力p——4.強度性質和廣延性質◆強度性質——與系統(tǒng)物質的數量無關，表現系統(tǒng)“質”的特征?！魪V延性質——與系統(tǒng)所含物質的數量成正比，表現系統(tǒng)“量”的特征。◆摩爾性質——廣延性質除以物質的量。返回章首4.強度性質和廣延性質◆強度性質——與系統(tǒng)物質的數量無關，表5.狀態(tài)方程有關狀態(tài)函數的基本假定（狀態(tài)公理）對于一個均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)，除了確定系統(tǒng)中每一種物質的數量外，還需確定兩個獨立的狀態(tài)函數。狀態(tài)方程——聯(lián)系各狀態(tài)函數的數學方程。一般專指p、V、T、n間的關系式。返回章首5.狀態(tài)方程有關狀態(tài)函數的基本假定（狀態(tài)公理）對于一個均相系對純物質系統(tǒng)，有：返回章首體積膨脹系數等溫壓縮系數壓力系數定義：對純物質系統(tǒng)，有：返回章首體積膨脹系數等溫壓縮系數壓力系數定I.物質的pVT關系和相變現象返回章首I.物質的pVT關系和相變現象返回章首1.流體的pVT狀態(tài)圖和pV圖1.3流體的pVT關系，氣液相變和臨界現象返回章首理想氣體的微觀特征1.氣體分子本身大小可以略去不計;2.分子在沒有接觸時相互沒有作用,分子間的碰撞是完全彈性的碰撞。狀態(tài)圖—當n一定時，將pVT關系在以p、V、T為坐標的空間中表示，稱為pVT狀態(tài)圖，簡稱狀態(tài)圖。1.流體的pVT狀態(tài)圖和pV圖1.3流體的pVT關系，氣液Vp理想氣體的狀態(tài)方程pV=nRT摩爾氣體常數

理想氣體的狀態(tài)圖返回章首TVp理想氣體的狀態(tài)方程pV=nRT摩爾氣體常數理想氣體實際流體的狀態(tài)圖★流體pV圖恒溫線上的水平線段是存在氣液相變化的特征。返回章首實際流體的狀態(tài)圖★流體pV圖恒溫線上的水平線段是存在氣液相變2.氣液相變ijk－相平衡，氣體凝結趨勢與液體揮發(fā)趨勢相當。氣液相平衡i飽和蒸氣k飽和液體pijk=p﹡－飽和蒸氣的壓力,液體的飽和蒸氣壓。Tb－飽和蒸氣壓（等于外壓）下液體的沸點。返回章首2.氣液相變ijk－相平衡，氣體凝結趨勢與液體揮發(fā)趨勢相當。3.飽和蒸氣與飽和液體的性質隨溫度的變化雙節(jié)線（kci）—氣液共存區(qū)的邊界線飽和液體線（ck）—

p*～Vm(l)飽和蒸氣線（ci）

—p*～Vm(g)★隨著溫度升高，水平線段逐漸縮短，V

m(l)與Vm(g)愈來愈接近，表示飽和液體與飽和氣體的差別愈來愈小，以至消失。返回章首3.飽和蒸氣與飽和液體的性質隨溫度的變化雙節(jié)線（kci）—氣4.氣液臨界點—氣體與液體共存的極限狀態(tài)，這時氣體與液體的差別消失。臨界點是物質的特性。臨界點超臨界流體臨界溫度Tc臨界壓力pc臨界體積Vc5.超臨界流體—溫度、壓力略高于臨界點的流體。返回章首臨界參數氣液臨界點的數學特征T=Tc4.氣液臨界點—氣體與液體共存的極限狀態(tài)，這時氣體與液體的差6.壓縮因子圖壓縮因子物理意義：實際氣體與理想氣體體積之比。理想氣體，

Z=1；Z≠1，表明偏離理想氣體行為。返回章首6.壓縮因子圖壓縮因子物理意義：實際氣體與理想氣體體積之比。特點：★p→0，Z→1→★溫度較低時，隨p↑，由，Z<1,Z>1定義波義耳溫度TB

：返回章首→★溫度較高時，隨p↑，，Z>1,單調增大壓縮因子圖特點：★p→0，Z→1→★溫度較低時，隨p↑，由定義波義★波義耳溫度是物質（氣體）的一個特性?！?/p>

Z大，氣體難壓縮；Z

小，氣體易壓縮?！锊x耳溫度高，氣體易液化。返回章首★波義耳溫度是物質（氣體）的一個特性?！颶大，氣體難壓縮1.pVT狀態(tài)圖2.相圖★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的兩相(氣液、氣固、液固)，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上。1.4包括氣液固三相的pVT狀態(tài)圖和相圖返回章首1.pVT狀態(tài)圖2.相圖★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的兩相(氣返回章首返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上。

t/℃ -10 -5 0.01 20 100 374(Tc/℃)P*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04(pc/Mpa)返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化?！锶绻到y(tǒng)中存在互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上。t/℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 P*/Pa38.1103.5 165.5 260.0401.7610.5返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃ 0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化。返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化。水的三相點－

o點(oa,ob,oc三線的交點)★如果純物質系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的。對于水，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃。返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化。o(oa,ob,oc

三線的交點)－水的三相點亞穩(wěn)平衡線－虛線，oa線向低溫方向的延長線；過冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線。返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨返回章首硫的相圖返回章首硫的相圖返回章首返回章首硫的相圖返回章首硫的相圖返回章首水的更全面的相圖返回章首水的相圖（高壓部分）水的更全面的相圖返回章首水的相圖（高壓部分）1.實際流體與理想氣體的差別★分子具有體積★分子間有相互作用p(V—△V)=nRT(p+△p)(V—△V)=nRT理想氣體狀態(tài)方程1.5范德華方程返回章首實際流體的簡化圖象1.實際流體與理想氣體的差別★分子具有體積p(V—△V)=★分子具有體積（具有一定大小的硬球）★分子間有相互作用內壓（）

—因分子間有吸引力而對壓力的校正。已占體積（b）

—因分子有一定大小而對體積的校正，它相當于1摩爾氣體中所有分子本身體積的4倍。范德華方程返回章首2.范德華方程★分子具有體積（具有一定大小的硬球）內壓（蘭納-瓊斯位能函數薩瑟蘭位能函數蘭納–瓊斯位能函數薩瑟蘭位能函數

?p蘭納-瓊斯位能函數薩瑟蘭位能函數蘭納–瓊斯位能函數薩瑟蘭位能壓縮因子和波義耳溫度將范德華方程改寫為：★第一項可看作沒有吸引力的硬球流體的壓力★第二項則是吸引力的貢獻，即內壓返回章首壓縮因子和波義耳溫度將范德華方程改寫為：★第一項可看作沒有★低壓，★

高壓，Z>1低溫，T<TB，Z<1高溫，T>TB，Z>1T=TB，Z=1返回章首★低壓，★高壓，Z>1低溫，T<TB，Z<1T=TB將范德華方程改寫為：返回章首3.對氣液相變的應用將范德華方程改寫為：返回章首3.對氣液相變的應用麥克斯韋規(guī)則雙節(jié)線—氣液共存區(qū)的邊界線旋節(jié)線—亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)的邊界線數學特征氣液臨界點數學特征麥克斯韋規(guī)則雙節(jié)線—氣液共存區(qū)的邊4.范德華方程的改進RK方程

PR方程PT方程返回章首4.范德華方程的改進RK方程PR方程PT方程返回章首1.范德華方程對臨界點的應用∵

T=Tc時1.6普遍化計算和對應狀態(tài)原理返回章首▲臨界參數與范德華參數的關系1.范德華方程對臨界點的應用∵T=Tc時1.6普遍化計算將范德華方程應用于臨界點pc、Vc、Tca、b、R返回章首將范德華方程應用于臨界點pc、Vc、Tc返回章首將范德華方程應用于臨界點返回章首將范德華方程應用于臨界點返回章首第1章物質的pVT關系和熱性質-第五版課件▲對比參數對比體積對比溫度對比壓力返回章首2.普遍化范德華方程▲對比參數對比體積對比溫度對比壓力返回章首2.普遍化范德華方不同氣體如果有相同的對比壓力和對比溫度，我們就稱這些氣體處于相同的對比狀態(tài)，它們即處于對應狀態(tài)。返回章首▲對應狀態(tài)不同氣體如果有相同的對比返回章首▲對應狀態(tài)3.pVT關系的普遍化計算返回章首3.pVT關系的普遍化計算返回章首▲普遍化壓縮因子圖返回章首▲普遍化壓縮因子圖返回章首返回章首例計算CO2在198℃、10.1MPa下的密度。解：查得CO2的Tc=304.3K，pc=7.38MPa。查圖得返回章首例計算CO2在198℃、10.1MPa下的密度。查如果已知溫度和密度，要求得壓力，應該怎樣做？按此直線方程在壓縮因子圖上作出直線，直線與已知Tr曲線的交點所對應的prpc即為所求的壓力?！鴳孟拗婆R界狀態(tài)是氣體和液體相互轉化的極限，因此普遍化計算方法原則上可以用于液體，但不能用于固體。如果已知溫度和密度，要求按此直線方程在壓縮因子圖▲應用限制當不同的物質具有相同的對比溫度和對比壓力時，即處于對應狀態(tài)，此時，不但壓縮因子，而且其它的一些物理物質如導熱系數、比熱容、粘度、擴散系數等，都具有簡單的關系。4.對應狀態(tài)原理普遍化粘度圖返回章首對應狀態(tài)原理的改進當不同的物質具有相同的對比溫度和對比壓力時，即處于對應狀態(tài)，B,C,D

—

第二、三、四···維里系數維里方程馬丁-侯方程BWR方程1.7維里方程返回章首▲多參數的半經驗狀態(tài)方程若干氣體的第二維里系數B,C,D—第二、三、四···維里系數維里方程馬?、?物質的熱性質Ⅱ.物質的熱性質熱力學—研究自然界中與熱現象有關的各種狀態(tài)變化和能量轉化的規(guī)律的科學。0thlaw:闡述熱平衡的特點。1stlaw:

能量轉化在數量上守恒。2ndlaw:闡述熱和功的本質差別。3rdlaw:

0K時恒溫過程的熵變趨于零。應用★運用1stlaw，可以建立熱和功之間的定量關系；★運用1stlaw、2ndlaw，可以研究過程的方向和限度。1.8熱力學第一定律返回章首熱力學—研究自然界中與熱現象有關的各種狀態(tài)變化和能量轉化的規(guī)1.功、熱和熱力學能功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0系統(tǒng)做功，W<0摩擦動能體積功—伴隨著系統(tǒng)體積變化而產生的功。返回章首體積功只計環(huán)境得到或做出的那部分。計算體積功的公式中的壓力必須使用外壓。p非體積功W′—除體積功以外的所有其他功。1.功、熱和熱力學能功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體傳遞的能量。系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0返回章首熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體傳焦耳熱功當量實驗2.熱力學第一定律不論做功的方式如何，在絕熱過程中，使一定量純水升高一定溫度所需的功是完全一定的。如101325Pa壓力下，1g純水的溫度從14.5℃升高到15.5℃，所需要的功是完全一定的，為4.1855J。焦耳熱功當量實驗2.熱力學第一定律不論做功的方式如何，在絕熱◆功和熱是系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的兩種形式的能量；◆絕熱功只決定于系統(tǒng)的初、終狀態(tài)，與具體過程無關。W絕熱∽△狀態(tài)函數W絕熱

=△U=U2－U1返回章首◆功和熱是系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的兩種形式的能量；W絕熱∽△熱力學能又稱內能，符號為U—指系統(tǒng)內部分子之間相互吸引或排斥的位能，分子平動、轉動以及分子內部個原子間的振動、電子的運動、核的運動的能量等；熱力學能是系統(tǒng)內部所有各種運動的能量的總和。熱力學能又稱內能，符號為U—指系統(tǒng)內部分子之間相互吸引或排斥推廣到一般情況熱力學第一定律（封閉系統(tǒng)）

以傳熱和做功的形式傳遞的能量，必定等于系統(tǒng)熱力學能的變化。第一類永動機是不能實現的。推廣到一般情況熱力學第一定律（封閉系統(tǒng)）以傳3.熱力學第一定律的微分形式dU=dQ+dW功和熱是過程變量，無限小過程中熱和功不能用全微分形式。4.焓3.熱力學第一定律的微分形式dU=dQ+dW功和熱是◆恒容過程—V1=V2，dV=0QV=△UdQV=dU

恒容熱QV等于系統(tǒng)中U

的變化，只決定于系統(tǒng)的初終態(tài)。封閉系統(tǒng)只做體積功恒容過程5.恒容熱和恒壓熱返回章首◆恒容過程—V1=V2，dV=0QV=△U◆恒壓過程—p=p外，dp=0Qp=△H，dQp=dH封閉系統(tǒng)只做體積功恒壓過程返回章首

恒壓熱Qp等于系統(tǒng)中H

的變化，只決定于系統(tǒng)的初終態(tài)?！艉銐哼^程—p=p外，dp=0Qp=△H，dQ熱效應—恒溫并只做體積功時系統(tǒng)吸收或放出的熱。恒容熱效應QV—恒溫且不做非體積功時，封閉系統(tǒng)恒容過程吸收或放出的熱。恒壓熱效應Qp—恒溫且不做非體積功時，封閉系統(tǒng)恒壓過程吸收或放出的熱。蓋斯定律—不論化學過程是一步完成還是分數步完成，過程總的熱效應是相同的。熱效應—恒溫并只做體積功時系統(tǒng)吸收或放出的熱。6.熱力學標準狀態(tài)液態(tài)和固態(tài)組分—

下的液態(tài)和固態(tài)純物質。溶質—

下濃度為或的理想稀溶液中的溶質?！獦藴蕢毫?，=0.1MPa。氣態(tài)組分—

下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質。返回章首—標準濃度，=1mol·dm-3。—標準質量摩爾濃度，=1mol·kg-1。6.熱力學標準狀態(tài)液態(tài)和固態(tài)組分—下的液態(tài)和固態(tài)純物質。pp=0實際氣體→理想氣體的過程示意實際氣體實際氣體=理想氣體理想氣體返回章首pp=0實際氣體→理想氣體的過程示意實際氣體實際氣體=理想氣T1T1T2T2Q1Q2Q1≠

Q2？？？？？1.9標準熱容返回章首熱容是物質的特性T1T1T2T2Q1Q2Q1≠Q2？？？？？1.9平均熱容摩爾熱容摩爾定壓熱容真熱容摩爾定容熱容標準摩爾定壓熱容返回章首平均熱容摩爾熱容摩爾定壓熱容真熱容摩爾定容熱容標準摩爾定壓熱◆熱容是物質的特性◆同一物質，聚集狀態(tài)不同，熱容不同◆熱容是溫度的函數◆理想氣體的標準熱容單原子氣體雙原子氣體返回章首熱容隨溫度的變化◆熱容是物質的特性◆理想氣體的標準熱容單原子氣體雙原子氣體返例1計算n-C4H10在350K時的，并求0.1MPa下1moln-C4H10自350K加熱至450K所需的熱量。解：查表（1-9）已知：T，求得：a，b，c求得：

(350K)求得：

QT1=300KT2=400KT3=500K(350K)T=350K返回章首例1計算n-C4H10在350K時的，并求0.1MPa設0.1MPa時的正丁烷可看作理想氣體，按式(1–41)返回章首設0.1MPa時的正丁烷可看作理想氣體，按式(1–41)返物質從一個相轉移至另一相的過程，稱為相變化過程。相變化過程中系統(tǒng)吸收或放出的熱稱相變熱。1.10標準相變焓返回章首相變化過程物質從一個相轉移至另一相的過程，稱為相變化過程。相變化過程中標準摩爾蒸發(fā)焓標準摩爾升華焓標準摩爾熔化焓標準摩爾轉變焓標準相變焓舊稱標準相變熱。定義為相變前后物質溫度相同且均處于標準狀態(tài)時的焓差。標準摩爾相變焓單位常用kJmol1。返回章首標準摩爾蒸發(fā)焓標準摩爾升華焓標準摩爾熔化焓標準摩爾轉變焓標準◆相變焓是物質的特性◆相變焓是溫度的函數；在臨界溫度下蒸發(fā)焓為零◆實際過程的相變熱不等于標準相變焓◆特魯頓規(guī)則返回章首◆相變焓是物質的特性返回章首例

在正常沸點100℃時，1molH2O(l)在101325Pa外壓下氣化為相同壓力的水蒸氣。已知在正常沸點時H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40.66kJ?mol-1，H2O(l)和H2O(g)的摩爾體積分別為18.80cm3?mol1和3.014104cm3?mol1。(1)求Q,W,△U,△H；(2)如在外壓為零的條件下完成同樣的變化，求Q,W,△U,△H。解：恒壓：求：求：求：返回章首例在正常沸點100℃時，解：恒壓：求：求：求：返回章首(1)(2)DU=37.61kJ，DH=40.66kJW=0，p外=0返回章首(1)(2)DU=37.61kJ，DH=1.反應進度反應物或產物化學計量數反應進度返回章首1.11標準生成焓和標準燃燒焓任意化學反應1.反應進度反應物化學反應進度返回章首1.11標準生成2.摩爾反應焓3.標準摩爾反應焓熱化學方程2.摩爾反應焓3.標準摩爾反應焓熱化學方程4.標準摩爾生成焓基準O2,N2,Cu,Hg(l)

++最穩(wěn)定的單質CH2O2N2FeS物質BH2OC2H2NH3CO由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓4.標準摩爾生成焓基準O2,N2,Cu,Hg(l)水溶液中的溶質如H2SO4和KCl，為下列反應，式中aq,

表示無限稀釋的水溶液。水溶液中的離子如和，為下列反應的：但在實踐上有一個困難，即不可能制備只含一種離子的水溶液?，F行的方法是指定H+的標準摩爾生成焓為零。水溶液中的溶質如H2SO4和KCl，例1

由標準摩爾生成焓計算25℃時下列反應的標準摩爾反應焓。解：物質

C2H5OH(g)C4H6(g)H2O(g)H2(g)

-235.10110.16-241.8180◆返回章首例1由標準摩爾生成焓計算25℃時下列反應的標準摩爾反應焓。解：例2

計算下列反應在25℃時的標準摩爾反應焓。

物質

AgBr(s)Br-(aq,∞)Ag+(aq,∞)

-100.37-121.55105.579

返回章首解：例2計算下列反應在25℃時的標準摩爾反應焓。5.標準摩爾燃燒焓物質BSC2H2NH3CO完全燃燒產物CH2O(l)CO2SO2N2+基準H2O(l),SO2,N2+5.標準摩爾燃燒焓物質BSC2H2NH3CO完全燃燒產

物質(COOH)2(s),CH3OH(l)(COOCH3)2(l)

-246.0-726.5-1678解：例3由標準摩爾燃燒焓計算下列反應在25℃時的標準摩爾反應焓。已知◆返回章首由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓物質(COOH)2(s)返回章首+i.g.25℃i.g.25℃i.g.25℃C3H8C2H4CH43CO2+4H2Oi.g.25℃l25℃3C+4H2石墨25℃i.g.25℃+5O2-3O2-2O2返回章首+i.g.25℃i.g.25℃i.g.2標準摩爾熵處于標準狀態(tài)的摩爾熵相對于0K時摩爾熵的差值。單位符號摩爾反應熵單位反應進度的反應熵變。標準摩爾反應熵反應物與產物均處于標準狀態(tài)時的摩爾反應熵。返回章首1.12標準熵標準摩爾熵處于標準狀態(tài)的摩爾熵相對于0K時摩爾熵的差值。單1.熱性質的實驗測定（量熱學）氧彈量熱計（恒容）火焰量熱計（恒壓）熱容測定儀1.13熱性質數據的來源返回章首1.熱性質的實驗測定（量熱學）氧彈量熱計火焰量熱計熱容測定Qp

與QV的換算C6H6+7.5O2(l)(g)p1V1T6CO2+3H2O(g)(l)p2V1T6CO2+3H2O(g)(l)p1V2T返回章首Qp與QV的換算C6H6+7.5O2(l)2.經驗半經驗方法★基團加和法★C–(C)(H)3

+

C–(C)(O)(H)2

+

O–(C)(H)CH3CH2OHC–(C)(H)3

+

CO–(C)(O)

+

O–(H)(CO)CH3COOH返回章首2.經驗半經驗方法★C–(C)(H)3CH3CH2OHC3.理論方法★統(tǒng)計力學方法★量子力學方法返回章首3.理論方法★統(tǒng)計力學方法★量子力學方法返思考題絕熱容器中盛有水，另有電源對浸于水中的電熱絲通電，見右圖。當選取(1)水為系統(tǒng)，(2)水與電熱絲一起為系統(tǒng)，問Q和W各為大于零、小于零或等于零。解:(1)取水為系統(tǒng)，則Q>0，W=0。

(2)取水和電熱絲為系統(tǒng)，則Q=0，W>0。思考題絕熱容器中盛有水，另解:(1)取水為系統(tǒng)，則Q>0，第1章物質的pVT關系和熱性質-第五版課件

習題8習題8aaaacccc人有了知識，就會具備各種分析能力，明辨是非的能力。所以我們要勤懇讀書，廣泛閱讀，古人說“書中自有黃金屋?！蓖ㄟ^閱讀科技書籍，我們能豐富知識，培養(yǎng)邏輯思維能力；通過閱讀文學作品，我們能提高文學鑒賞水平，培養(yǎng)文學情趣；通過閱讀報刊，我們能增長見識，擴大自己的知識面。有許多書籍還能培養(yǎng)我們的道德情操，給我們巨大的精神力量，鼓舞我們前進。人有了知識，就會具備各種分析能力，第1章物質的pVT關系和熱性質-第五版課件返回章首第1章

物質的pVT關系和熱性質1.1引言1.2系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數I.物質的pVT關系和相變現象1.3流體的pVT狀態(tài)圖,氣液相變和臨界現象1.4包括氣液固三相的pVT狀態(tài)圖和相圖1.5范德華方程1.6普遍化計算和對應狀態(tài)原理1.7維里方程返回章首第1章

物質的pVT關系和熱性質1.1引言1II.物質的熱性質1.8熱力學第一定律1.9標準熱容1.10標準相變焓1.11標準生成焓和標準燃燒焓1.12標準熵1.13熱性質數據的來源返回章首II.物質的熱性質1.8熱力學第一定律1.9標★物質的聚集狀態(tài)◆三種主要的聚集狀態(tài)

氣體（g）、液體（l）和固體（s）

氣體和液體——流體（fl）

液體和固體——凝聚相（cd）◆液晶——由棒狀或扁盤狀分子構成的物質可能處于的一種特殊的狀態(tài)。有流動性，但分子有明顯的取向，具有能產生光的雙折射等晶體的特性。1.1引言返回章首★物質的聚集狀態(tài)◆三種主要的聚集狀態(tài)◆液晶——由棒狀或扁★決定物質聚集狀態(tài)的兩個因素

◆分子的熱運動

分子處于永不休止的熱運動之中，主要是分子的平動、轉動和振動，——無序的起因；◆分子間力

分子間存在著色散力、偶極力和誘導力，有時還可能有氫鍵或電荷轉移，電子云之間還存在著斥力，——使分子趨向于有序排列。返回章首★決定物質聚集狀態(tài)的兩個因素◆分子的熱運動返回章首分子熱運動和分子間力的相對強弱不同，使物質呈現不同的聚集狀態(tài)，并表現出不同的宏觀性質。返回章首分子熱運動和分子間力的相對強弱不同，使物質呈現不同的聚集狀態(tài)★兩類最基本的宏觀平衡性質◆pVT關系，即一定數量物質的壓力、體積和溫度間的依賴關系?！魺嵝再|，主要是熱容、相變焓、生成焓、燃燒焓、熵等。

它們是在宏觀層次應用熱力學理論研究平衡規(guī)律時，必須結合或輸入的物質特性。返回章首★兩類最基本的宏觀平衡性質◆pVT關系，即一定數量物質★得到宏觀平衡性質的三種方法(1)

直接實驗測定

pVT關系測定，量熱實驗；光譜法測定分子的解離熱等。(2)

經驗半經驗方法構作具有一定理論基礎又經過合理簡化的半經驗模型，或是有一定物理意義的經驗模型。(3)

理論方法

需要應用統(tǒng)計力學和量子力學，屬于更深入的層次，即從微觀到宏觀層次以及微觀層次。返回章首★得到宏觀平衡性質的三種方法(1)直接實驗測定pVT關系★

pVT關系研究簡史◆1643年，托里拆里實驗測定大氣壓力；

◆1662年，波義耳，

1676年，馬略特，分別根據各自實驗，歸納得出恒溫下壓力與體積呈反比關系；◆100多年后，蓋–呂薩克得出恒壓下體積與溫度呈正比關系；返回章首★pVT關系研究簡史◆1643年，托里拆里實驗測定大氣壓◆1869年，安德魯斯對CO2液化的實驗測定；◆1881年，范德華提出可以描述氣液相變的狀態(tài)方程；使pVT關系的研究進入近代階段;◆1927年，烏爾息爾第一次由統(tǒng)計力學導出范德華方程；◆1930年代末，以梅逸為代表的一些科學家，導出了非理想氣體的維里方程；；◆1950年代以后，統(tǒng)計力學的研究逐步將注意力轉向高密度氣體和液體的狀態(tài)方程。返回章首◆1869年，安德魯斯對CO2液化的實驗測定；返回章首★熱性質研究簡史◆1714年，華侖海特改良水銀溫度計，建立了華氏溫標；◆1742年，攝爾西斯提出更方便的攝氏溫標，使熱性質的研究進入定量階段；◆1756年，布萊克第一次正確區(qū)分了熱和溫度，并定義了比熱和潛熱；◆1780-1840年間，拉瓦錫和蓋斯開始對反應熱的測定；返回章首★熱性質研究簡史◆1714年，華侖海特改良水銀溫度計，建立◆

熱質論(calorictheory)，認為熱是一種物質，可以透入一切物質之中，一個物體是熱還是冷，就看所含熱質的多少；◆

熱力學第一定律的建立；◆十九世紀下半葉，化學反應量熱的研究得到很大的發(fā)展；◆

熱力學第二定律的建立；◆

熱力學第三定律告訴我們，熵仍然要依靠量熱的方法求得，熵也是一個熱性質。返回章首◆熱質論(calorictheory)，認為熱是一種物質1.系統(tǒng)和環(huán)境

systemandsurrounding系統(tǒng)——宏觀系統(tǒng)的簡稱。指所研究的對象，包括物質和空間。環(huán)境——系統(tǒng)以外有關的物質和空間。分界面——分開系統(tǒng)與環(huán)境的實際的或想象的界面。

1.2系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數返回章首1.系統(tǒng)和環(huán)境systemandsurrounding

通過分界面可有物質進出和能量得失，并相應地將系統(tǒng)分為三種類型：(a)敞開系統(tǒng)——既有能量得失，又有物質進出；(b)封閉系統(tǒng)——只有能量得失，沒有物質進出；(c)孤立系統(tǒng)——既沒有能量得失，又沒有物質進出。通過分界面可有物質進出和能量得失，并相應地將系統(tǒng)分為三種類

相——系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質和化學組成的均勻部分。

單相系統(tǒng)：系統(tǒng)中只有一個相時稱為單相系統(tǒng)，或稱均相系統(tǒng)。

多相系統(tǒng)：系統(tǒng)中有兩個或兩個以上的相共存時稱為多相系統(tǒng)。返回章首相——系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質和化學組成的均勻部分2.狀態(tài)和狀態(tài)函數狀態(tài)——系統(tǒng)一切性質的總和。如非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)（滿足1.熱平衡、2.力平衡、

3.相平衡、4.化學平衡條件）。狀態(tài)函數——由狀態(tài)(平衡態(tài))單值決定的性質，統(tǒng)稱為狀態(tài)函數?；咎卣鳎籂顟B(tài)一定,狀態(tài)函數也一定；如果狀態(tài)發(fā)生變化,則狀態(tài)函數的變化僅決定于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài),與所經歷的具體過程無關。返回章首2.狀態(tài)和狀態(tài)函數狀態(tài)——系統(tǒng)一切性質的總和。如非特別指明，◆平衡態(tài)的條件(1)熱平衡

thermalequilibrium系統(tǒng)內各部分以及環(huán)境具有相同的溫度，沒有由于溫度不等而引起的能量傳遞。(2)力平衡

mechanicalequilibrium系統(tǒng)內各部分以及環(huán)境的各種作用力達到平衡，沒有由于力的不平衡而引起的坐標變化。(3)相平衡

phaseequilibrium相變化達到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質傳遞，每一相的組成與物質數量不隨時間而變。(4)化學平衡

chemicalequilibrium化學反應達到平衡，沒有由于化學反應而產生的系統(tǒng)組成隨時間的變化。返回章首◆平衡態(tài)的條件(1)熱平衡thermalequili狀態(tài)函數X的無限小變化是全微分dX。系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)，狀態(tài)函數的變化為△X：◆如果有一個變量，只決定于系統(tǒng)的初終狀態(tài)，而與所經歷的具體過程無關，那么它一定對應著一個狀態(tài)函數的變化?！羧缒茏C明某函數的無限小變化是全微分，則它必定是一個狀態(tài)函數。返回章首狀態(tài)函數X的無限小變化是全微分dX?！羧绻幸粋€變量，只決定第1章物質的pVT關系和熱性質-第五版課件3.四個可以直接觀察或測量的基本的狀態(tài)函數◆壓力p

——作用于單位面積上的法向力，

單位：Pa?！趔w積

V

——物質所占據空間的大小，單位：m3?！魷囟?/p>

T

——物質冷熱程度的度量，單位:K。

◆物質的量

n

——物質中指定的基本單元的數目N除以阿伏加德羅常數L：單位:mol。返回章首3.四個可以直接觀察或測量的基本的狀態(tài)函數◆壓力p——4.強度性質和廣延性質◆強度性質——與系統(tǒng)物質的數量無關，表現系統(tǒng)“質”的特征。◆廣延性質——與系統(tǒng)所含物質的數量成正比，表現系統(tǒng)“量”的特征?！裟栃再|——廣延性質除以物質的量。返回章首4.強度性質和廣延性質◆強度性質——與系統(tǒng)物質的數量無關，表5.狀態(tài)方程有關狀態(tài)函數的基本假定（狀態(tài)公理）對于一個均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)，除了確定系統(tǒng)中每一種物質的數量外，還需確定兩個獨立的狀態(tài)函數。狀態(tài)方程——聯(lián)系各狀態(tài)函數的數學方程。一般專指p、V、T、n間的關系式。返回章首5.狀態(tài)方程有關狀態(tài)函數的基本假定（狀態(tài)公理）對于一個均相系對純物質系統(tǒng)，有：返回章首體積膨脹系數等溫壓縮系數壓力系數定義：對純物質系統(tǒng)，有：返回章首體積膨脹系數等溫壓縮系數壓力系數定I.物質的pVT關系和相變現象返回章首I.物質的pVT關系和相變現象返回章首1.流體的pVT狀態(tài)圖和pV圖1.3流體的pVT關系，氣液相變和臨界現象返回章首理想氣體的微觀特征1.氣體分子本身大小可以略去不計;2.分子在沒有接觸時相互沒有作用,分子間的碰撞是完全彈性的碰撞。狀態(tài)圖—當n一定時，將pVT關系在以p、V、T為坐標的空間中表示，稱為pVT狀態(tài)圖，簡稱狀態(tài)圖。1.流體的pVT狀態(tài)圖和pV圖1.3流體的pVT關系，氣液Vp理想氣體的狀態(tài)方程pV=nRT摩爾氣體常數

理想氣體的狀態(tài)圖返回章首TVp理想氣體的狀態(tài)方程pV=nRT摩爾氣體常數理想氣體實際流體的狀態(tài)圖★流體pV圖恒溫線上的水平線段是存在氣液相變化的特征。返回章首實際流體的狀態(tài)圖★流體pV圖恒溫線上的水平線段是存在氣液相變2.氣液相變ijk－相平衡，氣體凝結趨勢與液體揮發(fā)趨勢相當。氣液相平衡i飽和蒸氣k飽和液體pijk=p﹡－飽和蒸氣的壓力,液體的飽和蒸氣壓。Tb－飽和蒸氣壓（等于外壓）下液體的沸點。返回章首2.氣液相變ijk－相平衡，氣體凝結趨勢與液體揮發(fā)趨勢相當。3.飽和蒸氣與飽和液體的性質隨溫度的變化雙節(jié)線（kci）—氣液共存區(qū)的邊界線飽和液體線（ck）—

p*～Vm(l)飽和蒸氣線（ci）

—p*～Vm(g)★隨著溫度升高，水平線段逐漸縮短，V

m(l)與Vm(g)愈來愈接近，表示飽和液體與飽和氣體的差別愈來愈小，以至消失。返回章首3.飽和蒸氣與飽和液體的性質隨溫度的變化雙節(jié)線（kci）—氣4.氣液臨界點—氣體與液體共存的極限狀態(tài)，這時氣體與液體的差別消失。臨界點是物質的特性。臨界點超臨界流體臨界溫度Tc臨界壓力pc臨界體積Vc5.超臨界流體—溫度、壓力略高于臨界點的流體。返回章首臨界參數氣液臨界點的數學特征T=Tc4.氣液臨界點—氣體與液體共存的極限狀態(tài)，這時氣體與液體的差6.壓縮因子圖壓縮因子物理意義：實際氣體與理想氣體體積之比。理想氣體，

Z=1；Z≠1，表明偏離理想氣體行為。返回章首6.壓縮因子圖壓縮因子物理意義：實際氣體與理想氣體體積之比。特點：★p→0，Z→1→★溫度較低時，隨p↑，由，Z<1,Z>1定義波義耳溫度TB

：返回章首→★溫度較高時，隨p↑，，Z>1,單調增大壓縮因子圖特點：★p→0，Z→1→★溫度較低時，隨p↑，由定義波義★波義耳溫度是物質（氣體）的一個特性?！?/p>

Z大，氣體難壓縮；Z

小，氣體易壓縮?！锊x耳溫度高，氣體易液化。返回章首★波義耳溫度是物質（氣體）的一個特性?！颶大，氣體難壓縮1.pVT狀態(tài)圖2.相圖★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的兩相(氣液、氣固、液固)，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上。1.4包括氣液固三相的pVT狀態(tài)圖和相圖返回章首1.pVT狀態(tài)圖2.相圖★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的兩相(氣返回章首返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化?！锶绻到y(tǒng)中存在互相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上。

t/℃ -10 -5 0.01 20 100 374(Tc/℃)P*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04(pc/Mpa)返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上。t/℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 P*/Pa38.1103.5 165.5 260.0401.7610.5返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃ 0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化。返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化。水的三相點－

o點(oa,ob,oc三線的交點)★如果純物質系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的。對于水，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃。返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化。o(oa,ob,oc

三線的交點)－水的三相點亞穩(wěn)平衡線－虛線，oa線向低溫方向的延長線；過冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線。返回章首水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨返回章首硫的相圖返回章首硫的相圖返回章首返回章首硫的相圖返回章首硫的相圖返回章首水的更全面的相圖返回章首水的相圖（高壓部分）水的更全面的相圖返回章首水的相圖（高壓部分）1.實際流體與理想氣體的差別★分子具有體積★分子間有相互作用p(V—△V)=nRT(p+△p)(V—△V)=nRT理想氣體狀態(tài)方程1.5范德華方程返回章首實際流體的簡化圖象1.實際流體與理想氣體的差別★分子具有體積p(V—△V)=★分子具有體積（具有一定大小的硬球）★分子間有相互作用內壓（）

—因分子間有吸引力而對壓力的校正。已占體積（b）

—因分子有一定大小而對體積的校正，它相當于1摩爾氣體中所有分子本身體積的4倍。范德華方程返回章首2.范德華方程★分子具有體積（具有一定大小的硬球）內壓（蘭納-瓊斯位能函數薩瑟蘭位能函數蘭納–瓊斯位能函數薩瑟蘭位能函數

?p蘭納-瓊斯位能函數薩瑟蘭位能函數蘭納–瓊斯位能函數薩瑟蘭位能壓縮因子和波義耳溫度將范德華方程改寫為：★第一項可看作沒有吸引力的硬球流體的壓力★第二項則是吸引力的貢獻，即內壓返回章首壓縮因子和波義耳溫度將范德華方程改寫為：★第一項可看作沒有★低壓，★

高壓，Z>1低溫，T<TB，Z<1高溫，T>TB，Z>1T=TB，Z=1返回章首★低壓，★高壓，Z>1低溫，T<TB，Z<1T=TB將范德華方程改寫為：返回章首3.對氣液相變的應用將范德華方程改寫為：返回章首3.對氣液相變的應用麥克斯韋規(guī)則雙節(jié)線—氣液共存區(qū)的邊界線旋節(jié)線—亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)的邊界線數學特征氣液臨界點數學特征麥克斯韋規(guī)則雙節(jié)線—氣液共存區(qū)的邊4.范德華方程的改進RK方程

PR方程PT方程返回章首4.范德華方程的改進RK方程PR方程PT方程返回章首1.范德華方程對臨界點的應用∵

T=Tc時1.6普遍化計算和對應狀態(tài)原理返回章首▲臨界參數與范德華參數的關系1.范德華方程對臨界點的應用∵T=Tc時1.6普遍化計算將范德華方程應用于臨界點pc、Vc、Tca、b、R返回章首將范德華方程應用于臨界點pc、Vc、Tc返回章首將范德華方程應用于臨界點返回章首將范德華方程應用于臨界點返回章首第1章物質的pVT關系和熱性質-第五版課件▲對比參數對比體積對比溫度對比壓力返回章首2.普遍化范德華方程▲對比參數對比體積對比溫度對比壓力返回章首2.普遍化范德華方不同氣體如果有相同的對比壓力和對比溫度，我們就稱這些氣體處于相同的對比狀態(tài)，它們即處于對應狀態(tài)。返回章首▲對應狀態(tài)不同氣體如果有相同的對比返回章首▲對應狀態(tài)3.pVT關系的普遍化計算返回章首3.pVT關系的普遍化計算返回章首▲普遍化壓縮因子圖返回章首▲普遍化壓縮因子圖返回章首返回章首例計算CO2在198℃、10.1MPa下的密度。解：查得CO2的Tc=304.3K，pc=7.38MPa。查圖得返回章首例計算CO2在198℃、10.1MPa下的密度。查如果已知溫度和密度，要求得壓力，應該怎樣做？按此直線方程在壓縮因子圖上作出直線，直線與已知Tr曲線的交點所對應的prpc即為所求的壓力?！鴳孟拗婆R界狀態(tài)是氣體和液體相互轉化的極限，因此普遍化計算方法原則上可以用于液體，但不能用于固體。如果已知溫度和密度，要求按此直線方程在壓縮因子圖▲應用限制當不同的物質具有相同的對比溫度和對比壓力時，即處于對應狀態(tài)，此時，不但壓縮因子，而且其它的一些物理物質如導熱系數、比熱容、粘度、擴散系數等，都具有簡單的關系。4.對應狀態(tài)原理普遍化粘度圖返回章首對應狀態(tài)原理的改進當不同的物質具有相同的對比溫度和對比壓力時，即處于對應狀態(tài)，B,C,D

—

第二、三、四···維里系數維里方程馬丁-侯方程BWR方程1.7維里方程返回章首▲多參數的半經驗狀態(tài)方程若干氣體的第二維里系數B,C,D—第二、三、四···維里系數維里方程馬?、?物質的熱性質Ⅱ.物質的熱性質熱力學—研究自然界中與熱現象有關的各種狀態(tài)變化和能量轉化的規(guī)律的科學。0thlaw:闡述熱平衡的特點。1stlaw:

能量轉化在數量上守恒。2ndlaw:闡述熱和功的本質差別。3rdlaw:

0K時恒溫過程的熵變趨于零。應用★運用1stlaw，可以建立熱和功之間的定量關系；★運用1stlaw、2ndlaw，可以研究過程的方向和限度。1.8熱力學第一定律返回章首熱力學—研究自然界中與熱現象有關的各種狀態(tài)變化和能量轉化的規(guī)1.功、熱和熱力學能功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0系統(tǒng)做功，W<0摩擦動能體積功—伴隨著系統(tǒng)體積變化而產生的功。返回章首體積功只計環(huán)境得到或做出的那部分。計算體積功的公式中的壓力必須使用外壓。p非體積功W′—除體積功以外的所有其他功。1.功、熱和熱力學能功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體傳遞的能量。系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0返回章首熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體傳焦耳熱功當量實驗2.熱力學第一定律不論做功的方式如何，在絕熱過程中，使一定量純水升高一定溫度所需的功是完全一定的。如101325Pa壓力下，1g純水的溫度從14.5℃升高到15.5℃，所需要的功是完全一定的，為4.1855J。焦耳熱功當量實驗2.熱力學第一定律不論做功的方式如何，在絕熱◆功和熱是系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的兩種形式的能量；◆絕熱功只決定于系統(tǒng)的初、終狀態(tài)，與具體過程無關。W絕熱∽△狀態(tài)函數W絕熱

=△U=U2－U1返回章首◆功和熱是系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的兩種形式的能量；W絕熱∽△熱力學能又稱內能，符號為U—指系統(tǒng)內部分子之間相互吸引或排斥的位能，分子平動、轉動以及分子內部個原子間的振動、電子的運動、核的運動的能量等；熱力學能是系統(tǒng)內部所有各種運動的能量的總和。熱力學能又稱內能，符號為U—指系統(tǒng)內部分子之間相互吸引或排斥推廣到一般情況熱力學第一定律（封閉系統(tǒng)）

以傳熱和做功的形式傳遞的能量，必定等于系統(tǒng)熱力學能的變化。第一類永動機是不能實現的。推廣到一般情況熱力學第一定律（封閉系統(tǒng)）以傳3.熱力學第一定律的微分形式dU=dQ+dW功和熱是過程變量，無限小過程中熱和功不能用全微分形式。4.焓3.熱力學第一定律的微分形式dU=dQ+dW功和熱是◆恒容過程—V1=V2，dV=0QV=△UdQV=dU

恒容熱QV等于系統(tǒng)中U

的變化，只決定于系統(tǒng)的初終態(tài)。封閉系統(tǒng)只做體積功恒容過程5.恒容熱和恒壓熱返回章首◆恒容過程—V1=V2，dV=0QV=△U◆恒壓過程—p=p外，dp=0Qp=△H，dQp=dH封閉系統(tǒng)只做體積功恒壓過程返回章首

恒壓熱Qp等于系統(tǒng)中H

的變化，只決定于系統(tǒng)的初終態(tài)。◆恒壓過程—p=p外，dp=0Qp=△H，dQ熱效應—恒溫并只做體積功時系統(tǒng)吸收或放出的熱。恒容熱效應QV—恒溫且不做非體積功時，封閉系統(tǒng)恒容過程吸收或放出的熱。恒壓熱效應Qp—恒溫且不做非體積功時，封閉系統(tǒng)恒壓過程吸收或放出的熱。蓋斯定律—不論化學過程是一步完成還是分數步完成，過程總的熱效應是相同的。熱效應—恒溫并只做體積功時系統(tǒng)吸收或放出的熱。6.熱力學標準狀態(tài)液態(tài)和固態(tài)組分—

下的液態(tài)和固態(tài)純物質。溶質—

下濃度為或的理想稀溶液中的溶質?！獦藴蕢毫?，=0.1MPa。氣態(tài)組分—

下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質。返回章首—標準濃度，=1mol·dm-3?！獦藴寿|量摩爾濃度，=1mol·kg-1。6.熱力學標準狀態(tài)液態(tài)和固態(tài)組分—下的液態(tài)和固態(tài)純物質。pp=0實際氣體→理想氣體的過程示意實際氣體實際氣體=理想氣體理想氣體返回章首pp=0實際氣體→理想氣體的過程示意實際氣體實際氣體=理想氣T1T1T2T2Q1Q2Q1≠

Q2？？？？？1.9標準熱容返回章首熱容是物質的特性T1T1T2T2Q1Q2Q1≠Q2？？？？？1.9平均熱容摩爾熱容摩爾定壓熱容真熱容摩爾定容熱容標準摩爾定壓熱容返回章首平均熱容摩爾熱容摩爾定壓熱容真熱容摩爾定容熱容標準摩爾定壓熱◆熱容是物質的特性◆同一物質，聚集狀態(tài)不同，熱容不同◆熱容是溫度的函數◆理想氣體的標準熱容單原子氣體雙原子氣體返回章首熱容隨溫度的變化◆熱容是物質的特性◆理想氣體的標準熱容單原子氣體雙原子氣體返例1計算n-C4H10在350K時的，并求0.1MPa下1moln-C4H10自350K加熱至450K所需的熱量。解：查表（1-9）已知：T，求得：a，b，c求得：

(350K)求得：

QT1=300KT2=400KT3=500K(350K)T=350K返回章首例1計算n-C4H10在350K時的，并求0.1MPa設0.1MPa時的正丁烷可看作理想氣體，按式(1–41)返回章首設0.1MPa時的正丁烷可看作理想氣體，按式(1–41)返物質從一個相轉移至另一相的過程，稱為相變化過程。相變化過程中系統(tǒng)吸收或放出的熱稱相變熱。1.10標準相變焓返回章首相變化過程物質從一個相轉移至另一相的過程，稱為相變化過程。相變化過程中標準摩爾蒸發(fā)焓標準摩爾升華焓標準摩爾熔化焓標準摩爾轉變焓標準相變焓舊稱標準相變熱。定義為相變前后物質溫度相同且均處于標準狀態(tài)時的焓差。標準摩爾相變焓單位常用kJmol1。返回章首標準摩爾蒸發(fā)焓標準摩爾升華焓標準摩爾熔化焓標準摩爾轉變焓標準◆相變焓是物質的特性◆相變焓是溫度的函數；在臨界溫度下蒸發(fā)焓為零◆實際過程的相變熱不等于標準相變焓◆特魯頓規(guī)則返回章首◆相變焓是物質的特性返回章首例

在正常沸點100℃時，1molH2O(l)在101325Pa外壓下氣化為相同壓力的水蒸氣。已知在正常沸點時H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40