表面活性劑配方分析

表面活性劑配方分析-資料引言失水山梨醇脂肪酸酯表面活性劑(Span系列)的產(chǎn)品包括［1］：失水山梨醇單月桂酸酯(Span—20，親水親油平衡值HLB—8.6)；失水山梨醇單棕櫚酸酯(Span—40,HIB—6.7)；失水山梨醇單硬脂酸酯(Span—60,HLB：4.7)；失水山梨醇三硬脂酸酯(Span—65,HLB=2.1)；失水山梨醇單油酸酯(Span—80,HLB一4.3)；失水山梨醇三油酸酯(Span—85,HLB：1.8)。失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)是多元醇型表面活性劑，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)看，這類表面活性劑是多元醇的部分脂肪酸酯，它屬于非離子表面活性劑，是一種優(yōu)良的油包水或水包油型表面活性劑。它的應(yīng)用比較廣泛，Span在工業(yè)上可用于乳化炸藥中的乳化劑和分散劑(它與其它合成的或天然的表面活性劑復(fù)合對(duì)膠狀乳化炸藥的物化性能和爆轟性能有良好的促進(jìn)作用)、采礦、石油產(chǎn)品的防銹劑和助劑、紡織油劑、油漆分散劑、鈦?zhàn)苑凵a(chǎn)的穩(wěn)定劑、原油開(kāi)采的壓裂劑等。又由于食品級(jí)Span對(duì)人體無(wú)害，幾乎沒(méi)有刺激，所以它還被廣泛地用在食品、化妝品和醫(yī)藥等精細(xì)化工領(lǐng)域［2］。Span與環(huán)氧乙烷作用還可制得另一類HLB值較高的非離子表面活性劑Tween系列，該產(chǎn)品在工業(yè)上的應(yīng)用亦十分普遍［3］。表1中列出了國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的Span的組成及特性值。國(guó)內(nèi)外合成發(fā)展概況1一步法合成階段Span型產(chǎn)品出現(xiàn)于1940年。所謂一步法，即山梨醇和油酸在堿性催化劑下，一步合成出Span一80，是最早被采用的合成方法。而后的1965年前蘇聯(lián)的Gluzman等人就是用這種方法來(lái)制備Span—40、Span一60和Span—80系列的，如Span一60具體為右旋一山梨醇和硬脂酸混合，在0.2氫氧化鈉的存在下，加熱到190°C，在這個(gè)溫度下必須保持長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)用酸價(jià)來(lái)控制，終點(diǎn)產(chǎn)品的酸價(jià)必須在5以下，反應(yīng)中可用脂肪酸鈉作為酯化反應(yīng)的催化劑。一步法合成Span方法雖然簡(jiǎn)單，但由于酯化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，其醚化反應(yīng)也同時(shí)進(jìn)行，往往出現(xiàn)酯化反應(yīng)進(jìn)行得較好，而醚化成環(huán)不足的現(xiàn)象。使得Span分子中的內(nèi)醚化(成環(huán))程度低，直鏈的山梨醇酯的含量較大，最終的結(jié)果是產(chǎn)品的內(nèi)部規(guī)整性差，外觀流動(dòng)性差、混濁、固化等。幾種反應(yīng)在同一反應(yīng)溫度下進(jìn)行，使得反應(yīng)產(chǎn)物還存在色澤深、透明度差，以A1Span的組成和牯性指標(biāo)Span20SpAn60Spft.n65_歐琵國(guó)產(chǎn)既炙國(guó)產(chǎn)畋國(guó)產(chǎn)國(guó)嚴(yán)歐矣國(guó)產(chǎn)總前防喉Xi。。招?66—7口?73-—娼點(diǎn)代濯恚液態(tài)45-474852—5451^5455-^57—液蒸液獸酸值/mgKCiHf一L■1.0—04.0^V.S5.[}-?10^10,G1Z.,0—15.0^14,0挪?田910-0息化值/tneKOH-158—1網(wǎng)U7—157145-160176—IS8170—190］以??］鈕1ST網(wǎng)感值知gL'■1-S—<2一<2<2—65-75—弩值*g-1■^3^-358"^-^和?蜘255--瀕留S?渤2略N7G55-as193-210]9B?320<L5=^1.0<].5皿白<1-5W1.S<L5Cl.s<1.5—<0^1—5<OLS<0,S皿5<0-5—及單酯含量低、副產(chǎn)物多、質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題，更有甚者焦化嚴(yán)重。這些低端產(chǎn)品僅能用于要求不太高的行業(yè)，使其應(yīng)用前景受到限制。2二步法合成階段現(xiàn)代工藝對(duì)Span的合成進(jìn)行了許多改進(jìn)。例如1978年，匈牙利發(fā)表一篇文章，改變了傳統(tǒng)的以堿作催化劑的一步法合成工藝，采用了。一山梨醇先失水而醚化，然后再與脂肪酸進(jìn)行酯化的先醚化后酯化的二步法。1981年美國(guó)發(fā)表一篇專利（USP4,297,290），采取了與匈牙利類似的辦法，其反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行，但采用的催化劑有所不同］。國(guó)內(nèi)從8O年代末開(kāi)始，合成工藝也已采用先醚化后酯化的二步法。先醚化、后酯化的工藝是在酸性催化劑及脫色劑存在下使山梨醇脫水成酎，再在堿性催化劑下與脂肪酸進(jìn)行酯化。該法反應(yīng)條件溫和，雜質(zhì)少，顏色較淺；但此法工藝復(fù)雜，山梨醇易于膠化［5］。為提高Span的表面活性，湖北大學(xué)探索了Span與丙烯酸的酯化，合成出了丙烯?；腟pan一60和Span—8O［6］。這些合成物不僅具有原來(lái)的優(yōu)良性能，而且由于丙烯基的引入使這些物質(zhì)具有可聚性，這對(duì)改良乳化劑材料是非常有益的。2.3酶法合成階段90年代末期，在合成高端的優(yōu)質(zhì)Span中（主要用于醫(yī)藥、化妝品和食品中），合成工藝除化學(xué)催化劑外，采用微生物脂肪酶催化劑的酶法催化生產(chǎn)新技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)。例如通過(guò)異常環(huán)境一一非水相酶促進(jìn)反應(yīng)生產(chǎn)Span一80的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，此方法具有高效性和特異性，反應(yīng)條件溫和（酯化反應(yīng)溫度在6O°C）、節(jié)約能耗以及可致敏、可致癌的有害副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。其合成的產(chǎn)品單酯含量是工業(yè)級(jí)產(chǎn)品的兩倍（經(jīng)高效液相色譜法、HLPC法分析檢驗(yàn)），達(dá)到8O左右，產(chǎn)品檔次明顯提高，達(dá)到世界先進(jìn)水平。在Span的合成中，不同的工藝會(huì)有不同的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。大連理工大學(xué)認(rèn)為把握產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵不僅是傳統(tǒng)的酸值、皂化值和羥值等3項(xiàng)指標(biāo)，而且主要看其組成分布情況和使用性能［8］。3生產(chǎn)合成工藝綜述1生產(chǎn)工藝的基本原理以Span—80的合成為例（Span系列的合成具有類似原理），其合成原理如下：D—山梨醇在催化劑存在下脫水醚化，生成失水山梨醇（主要是1，4一失水山梨醇），然后與油酸作用得到Span一80。由于多羥基反應(yīng)存在選擇性和反應(yīng)隨機(jī)性，其醚化反應(yīng)和酯化反應(yīng)產(chǎn)物都將是一個(gè)復(fù)雜的混合物，包括1，4一失水山梨醇單油酸酯，1，5一失水山梨醇單油酸酯和1，3,6一失水山梨醇單油酸酯。反應(yīng)方程式如圖1。不同的反應(yīng)體系對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響很大，其主要影響因素是原材料的質(zhì)量、催化劑的種類、反應(yīng)溫度的控制及工藝過(guò)程等。研究表明［9］，形成和保護(hù)合理的親水基結(jié)構(gòu)與數(shù)量，是制備結(jié)構(gòu)合理、性能優(yōu)良的Span產(chǎn)品的技術(shù)關(guān)鍵，即Span產(chǎn)品的山梨醇失水度為1.2?1.5時(shí)，也即每摩爾D一山梨醇具有1.2mol左右環(huán)時(shí)，具有最佳的實(shí)用性能。合成工藝中，需篩選得到合適的醚化催化劑，優(yōu)化醚化工藝條件，制得色澤淺，透明度、內(nèi)部規(guī)整性和流動(dòng)性好，單酯含量高的產(chǎn)品。單酯含量高對(duì)乳化效率具有較高的表面活性優(yōu)勢(shì)n。。。2原料的配比L7'對(duì)于Span—80，原料的配比（摩爾比）為，2山巢?：抽t===1：（1.3?1.5）。食品、醫(yī)藥級(jí)酶催化法的配比（摩爾比）為失水山巢尊：青姹稿t=（1?3）：1，其中高純油酸純度為98。3.3催化劑和催化劑濃度二步法工藝的催化劑分醚化階段和酯化階段。醚化階段采用的催化劑在國(guó)內(nèi)外研究最為活躍?？梢杂蠬。PO.、KH：PO.、NaOH、甲基磺酸、硫酸、氧化鋅、固體酸等口m］。強(qiáng)酸性催化劑可使山梨醇失水過(guò)度，而導(dǎo)致酯化程度不足。而堿性催化劑得到的產(chǎn)物中，山梨醇失水度過(guò)低，成環(huán)的山梨醇酯含量過(guò)低?；撬嵝痛呋瘎舛葘?duì)山梨醇失水反應(yīng)影響很大，催化劑的濃度越高，山梨醇失水程度愈大，羥值愈低?；撬嵝痛呋瘎舛?.9o//?1.1左右為宜。嚴(yán)格控制掌握催化劑的使用濃度是合成指定羥值的失水山梨醇的技術(shù)關(guān)鍵。天津市輕工業(yè)研究所在1991年篩選出一復(fù)合催化劑名為Jw—6［7］。無(wú)錫輕工大學(xué)選擇的是名為Kc的催化劑［1引。他們?cè)凇毒?xì)化工＞一篇合成優(yōu)質(zhì)Span一20的論文中所選醚化催化劑是H。PO［1。遼陽(yáng)石化專科學(xué)校在《精細(xì)化工)中提到的醚化催化劑是名為ZD-1型多組分的催化劑?！毒?xì)與專用化學(xué)品＞中有使用固體酸作為醚化催化劑的報(bào)道，失水山梨醇的產(chǎn)物主要是1，4—3，6一二失水山梨醇n。酯化階段的催化劑可以是NaOH、NaHCO。、Na：COs、OP(ONa)。、硬脂酸鋅、鋅粉、氧化鋅、脂肪酶等，工業(yè)上考慮到成本等原因，一般采用片堿、NaHCOs等，以NaHCO。為例，酯化催化劑濃度一般在0.9?1.0為佳。在合成食品、醫(yī)藥級(jí)Span—80中，除化學(xué)催化劑外，90年代末期，采用微生物脂肪酶催化劑的新技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)。例如通過(guò)異常環(huán)境一一非水相酶促進(jìn)反應(yīng)生產(chǎn)Span—80的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，脂肪酶為NovoNordisk公司產(chǎn)的LipozymeIM、Novozym435和Sigma公司產(chǎn)的PPL(PorcinePancreasLipase)［7］。3.4合成溫度HJ二步法合成工藝中的溫度控制是合成優(yōu)質(zhì)Span的又一個(gè)關(guān)鍵。因?yàn)闇囟忍?，產(chǎn)品焦化積碳嚴(yán)重；溫度太低，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間