第六章還原反應(yīng)藥物合成反應(yīng)演示文稿_第1頁
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文檔簡介

第六章還原反應(yīng)藥物合成反應(yīng)演示文稿第一頁,共五十三頁。優(yōu)選第六章還原反應(yīng)藥物合成反應(yīng)第二頁,共五十三頁。概述第三頁,共五十三頁。本章主要內(nèi)容第一節(jié)不飽和烴的還原第二節(jié)羰基(酮、醛)的還原反應(yīng)第三節(jié)羧酸及其衍生物的還原第四節(jié)含氮化合物的還原反應(yīng)第五節(jié)氫解反應(yīng)第四頁,共五十三頁。第一節(jié)不飽和烴的還原一炔、烯烴的還原1、多相催化氫化法(催化劑Ni,Pd,Pt)反應(yīng)歷程

吸附:物理吸附(催化劑表面)

化學(xué)吸附(化學(xué)鍵-活性中心)

反應(yīng):作用物在催化劑表面化學(xué)反應(yīng)

解析:產(chǎn)物從催化劑表面解析

擴散:產(chǎn)物分子向介質(zhì)擴散第五頁,共五十三頁。①鎳為催化劑:Raney鎳,載體鎳,還原鎳等

特點:價廉易得,還原范圍廣Raney鎳(活性鎳):多孔海綿狀骨架結(jié)構(gòu)的金屬微粒(比表面積大)第六頁,共五十三頁。②鈀(Pd)為催化劑

第七頁,共五十三頁。③鉑(Pt)為催化劑亞當(dāng)斯催化劑第八頁,共五十三頁。

亞當(dāng)斯1889年生于美國波士頓,1908年畢業(yè)于哈佛大學(xué),曾在柏林E·費歇爾實驗室從事博士后研究工作。這一年的國外學(xué)習(xí)為他以后一生的事業(yè)奠定了基礎(chǔ),使他成長為美國化學(xué)界最有代表性的人物之一。

1913年回國后,亞當(dāng)斯先在哈佛大學(xué)任講師,主要研究課題是有機合成,他合成了許多藥物,如丁卡因就是由他首次合成的。還有他合成的催化劑,后來成為實驗室中最常用的一種催化劑,人們將其稱為亞當(dāng)斯催化劑。他對具有生理特效的天然產(chǎn)物也一直進(jìn)行研究,并取得很多成果。此外他還對有機化學(xué)理論及美國有機化學(xué)工業(yè)都作出了很大貢獻(xiàn),他一生發(fā)表了405篇文章。美國亞當(dāng)斯化學(xué)獎RogerAdamsAwardinOrganicchemistry創(chuàng)辦時間:1959年.世界最有成就的一些有機化學(xué)家、諾貝爾獎金獲得者都曾獲得過亞當(dāng)斯獎。如1965年獲諾貝爾化學(xué)獎金的美國人伍德沃德、1969年獲諾貝爾獎金的英國人巴頓等。第九頁,共五十三頁。多相氫化因素:毒劑:由于引入少量雜質(zhì)使催化劑的活性不可逆地大大降低,甚至完全喪失,此現(xiàn)象稱催化劑中毒,使催化劑中毒的物質(zhì)稱毒劑。抑制劑:引入少量物質(zhì)使催化劑活性在某一方面受到抑制,但經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚碇罂梢曰謴?fù),則稱為阻化,使催化劑阻化的物質(zhì)稱為抑制劑。第十頁,共五十三頁。第十一頁,共五十三頁。c.溶劑及介質(zhì)的酸堿度a)有機胺或含氮芳雜環(huán)的氫化,通常選用HAC為溶劑,能夠防止催化劑中毒

Ni:中性或弱堿性介質(zhì)

Pd,Pt:中性或弱酸性介質(zhì)第十二頁,共五十三頁。b)介質(zhì)的酸堿度,不僅影響反應(yīng)的速度和選擇性,而且影響產(chǎn)物的立體構(gòu)型乙醇乙醇+10%HCl53%93%47%7%第十三頁,共五十三頁。立體化學(xué)特征:順式加成,并且是從位阻較小的一面去進(jìn)行加成。第十四頁,共五十三頁。2均相催化反應(yīng):(Ph3P)3RhCl,TTC(氯化(三苯瞵)合銠)、(Ph3P)3RuCl,采用苯、EtOH或丙酮作溶劑末端雙鍵易氫化單取代>雙取代>三取代>四取代第十五頁,共五十三頁。二芳烴的還原反應(yīng)1催化氫化(高壓高溫條件下)第十六頁,共五十三頁。2Birch反應(yīng)(伯奇還原)

芳香化合物用堿金屬(鈉、鉀或鋰)在液氨與醇(乙醇、異丙醇或仲丁醇)的混合液中還原,苯環(huán)可被還原成非共軛的1,4-環(huán)己二烯化合物。

第十七頁,共五十三頁。

苯環(huán)上供電子基取代(-OCH3,-N(CH3)2),-R等主要生成1-取代基-1,4-二氫化苯類。

苯環(huán)上吸電子基取代(-COONa等),主要生成1-取代基-2,5-二氫化苯類。20%80%第十八頁,共五十三頁。第二節(jié)醛、酮的還原反應(yīng)一還原成烴的反應(yīng)1Clemmensen還原(酸性條件下反應(yīng))Zn-Hg活性>Zn醛酮還原:最適合芳香-脂肪混酮的還原;芳環(huán)上連有羥基、甲氧基對反應(yīng)有利第十九頁,共五十三頁。※可還原雙鍵,包括非羰基雙鍵;炔鍵還原為烯鍵第二十頁,共五十三頁。2黃鳴龍還原(堿性條件下還原)第二十一頁,共五十三頁。第二十二頁,共五十三頁。第二十三頁,共五十三頁。二還原成醇的反應(yīng)1金屬復(fù)氫化合物還原劑LiAlH4KBH4

(1)LiAlH4為還原劑第二十四頁,共五十三頁。第二十五頁,共五十三頁。第二十六頁,共五十三頁。(2)KBH4NaBH4LiBH4

第二十七頁,共五十三頁。第二十八頁,共五十三頁。2異丙醇鋁為還原劑(Meerwein-Ponndorf-Verley)米爾魏因-龐多夫-韋萊

第二十九頁,共五十三頁。影響反應(yīng)的因素:1.本反應(yīng)為可逆反應(yīng):增大還原劑量及蒸去丙酮,有利反應(yīng),(酮:醇鋁不小于1:3)2.加入一定量AlCl3,提高反應(yīng)速度和收率3.1,3-二酮,b-酮醇等易烯醇化的羰基化合物,或含有酚性羥基,羧基等酸性基團的羰基化合物,其羥基或羧基易與異丙醇鋁成鋁鹽,抑制反應(yīng),一般不采用本法還原。4.異丙醇鋁具堿性,可催化某些活性亞甲基或a-活性氫的羰基化合物發(fā)生分子間的縮合副反應(yīng)。第三十頁,共五十三頁。第三十一頁,共五十三頁。三羰基化合物的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)第三十二頁,共五十三頁。第三節(jié)羧酸及其衍生物的還原一酰氯的還原1Rosenmund羅森蒙德反應(yīng):催化氫化選擇性還原得到醛的反應(yīng)酰氯用受過硫-喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原,生成相應(yīng)的醛:反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時,不受影響。第三十三頁,共五十三頁。2金屬復(fù)氫化合物為還原劑第三十四頁,共五十三頁。二酯及酰胺的還原1酯還原成醇①金屬復(fù)氫化合物為還原劑

第三十五頁,共五十三頁。NaBH4/酰基苯胺第三十六頁,共五十三頁。2還原成醛第三十七頁,共五十三頁。3酯的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)第三十八頁,共五十三頁。4酰胺還原成胺(1)LiAlH4為還原劑第三十九頁,共五十三頁。1還原成胺①催化氫化H2/PtNiPd三腈的還原第四十頁,共五十三頁。②LiAlH4為還原劑RCN:LiAlH4=1:0.5

③BH3為還原劑

第四十一頁,共五十三頁。四羧酸及酸酐的還原第四十二頁,共五十三頁。第四節(jié)含氮化合物的還原一硝基的還原1活潑金屬為還原劑①鐵為還原劑鐵為電子供體,(酸性條件)第四十三頁,共五十三頁。②Zn、Sn為還原劑第四十四頁,共五十三頁。2含硫化合物的還原劑(1)硫化物Na2SNa2S2(NH4)2SNaHS第四十五頁,共五十三頁。位阻小先被還原-OH,RO-鄰位硝基先被還原第四十六頁,共五十三頁。(2)含氧的硫化物連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)在OH條件下

第四十七頁,共五十三頁。3催化氫化還原96%非那西丁第四十八頁,共五十三頁。第四十九頁,共五十三頁。4金屬氫化物還原第五十頁,共五十三頁

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