物理化學(xué)(11年)(北京化工大學(xué))課件

物理化學(xué)PhysicalChemistry白守禮（教授）北京化工大學(xué)理學(xué)院(下冊）物理化學(xué)PhysicalChemistry白守禮（教授）(物理化學(xué)Chapter7ElectrochemistryChapter8SurfacethermodynamicsChapter9ChemicalkineticsChapter10ColloidchemistryChapter11Statisticalthermodynamics物理化學(xué)Chapter7Electrochemi第七章電化學(xué)

Chapter7

Electrochemistry§7-！本章基本要求§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理§7-2離子的遷移數(shù)§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7-4電解質(zhì)離子的平均活度§7-5可逆電池§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)§7-7電極電勢和電池電動勢§7-8電極種類§7-9電池設(shè)計§7-10電解和極化§7-$本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)總目錄第七章電化學(xué)

Chapter7Electrochemi本章基本要求了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。理解離子平均活度及活度系數(shù)定義并掌握其計算。了解離子強度的定義、德拜－－休格爾極限公式。理解可逆電池的概念，掌握電池表示。掌握電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及能斯特方程。掌握常用電極、電池反應(yīng)掌握電極電勢、電池電動勢的計算。理解原電池的設(shè)計原理。了解極化作用和超電勢的概念。第七章本章基本要求了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理一、兩類導(dǎo)體區(qū)別二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點三、電解池與原電池四、電極的區(qū)分與名稱五、法拉第定律六、電量計（庫侖計）測量電量第七章§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理一、兩類導(dǎo)體區(qū)別第七章§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理

第一類：電子導(dǎo)體第二類：離子導(dǎo)體金屬、石墨等電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)載流子：自由電子離子溫度升高：R↗R↘導(dǎo)電過程：無化學(xué)反應(yīng)有化學(xué)反應(yīng)一、兩類導(dǎo)體區(qū)別§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理第一類：電子導(dǎo)體第二§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理電解質(zhì)導(dǎo)溶液電特點有以下特點：1.電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正、負(fù)離子遷移。2.電極與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧化—還原反應(yīng)）。3.一個電極放正電，另一個電極放負(fù)電。導(dǎo)電停止溶液顯中性，不帶電。二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理電解質(zhì)導(dǎo)溶液電特點有以下特點：二、§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理1.電解池定義：電解池是利用電能來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。特點：電能—化學(xué)能

內(nèi)部電流方向高電勢—低電勢三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理1.電解池三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理2.原電池定義：電池是利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。特點：化學(xué)能—電能

內(nèi)部電流方向低電勢—高電勢三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理2.原電池三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理3.應(yīng)用電解電鍍電池、防腐生物工程三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理3.應(yīng)用三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理1.陰、陽極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。2.正、負(fù)極正極：電勢高的電極。負(fù)極：電勢低的電極。四、電極的區(qū)分與名稱§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理1.陰、陽極四、電極的區(qū)分與名稱§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理3.正、負(fù)極與陰、陽極的關(guān)電解池：陰——負(fù)陽——正原電池：陰——正陽——負(fù)四、電極的區(qū)分與名稱§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理3.正、負(fù)極與陰、陽極的關(guān)四、電極§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理1.文字表述:每通過96485.309C的電量,在電解質(zhì)溶液中任意一電極上,發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng),同時與得失1mol電子相對應(yīng)的任意一電極反應(yīng)的(相應(yīng)物質(zhì)的)物質(zhì)的量是1mol。1mol電子的電量稱為1F，1F=Le=96485.309Cmol-12.數(shù)學(xué)表達(dá)式：Q=nF五、法拉第定律§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理1.文字表述:每通過96485.3§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理3.說明：法拉第定律是由實踐總結(jié)出來的。法拉第定律適用于電解池，也適用于原電池。當(dāng)有1mol電子的電量通過AgNO3溶液時在陰極有1molAg沉淀，當(dāng)有1mol電子的電量通過CuSO4溶液時在陰極有1mol（1/2Cu）沉淀。五、法拉第定律§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理3.說明：五、法拉第定律§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理電量計（庫侖計）測量電量的裝置六、電量計（庫侖計）測量電量§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理電量計（庫侖計）六、電量計（庫侖計§7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象二、離子遷移數(shù)三、離子電遷移率四、測定遷移數(shù)的方法第七章§7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象第七章§7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移:離子在電場作用下的運動。正離子遷向陰極負(fù)離子遷向陽極一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移:一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)當(dāng)有4個電子的電量通過，正離子導(dǎo)3個電子的電量，負(fù)離子導(dǎo)1個電子的電量時：一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)當(dāng)有4個電子的電量通過，正離子導(dǎo)3個電子§7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)2.特點：Q=Q++Q-

一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)2.特點：一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)離子遷移數(shù):某種離子遷移的電量與通過電解質(zhì)溶液的總電量之比，稱為離子遷移數(shù)。用t表示二、離子遷移數(shù)§7-2離子的遷移數(shù)離子遷移數(shù):某種離子遷移的電量與通過電解§7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移率：離子在指定溶劑中電場強度為1V/m時的運動速度。

用u表示，單位為(mS-1)/(Vm-1)=m2S-1V-1。2.u與t關(guān)系:三、離子電遷移率§7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移率：離子在指定溶劑中電場強度為§7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測定遷移數(shù)的方法§7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測定遷移數(shù)的方法§7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測定遷移數(shù)的方法物料衡算：§7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測定遷移數(shù)的方法物§7-2離子的遷移數(shù)2.界面移動法：C′+A比C+A陰離子相同C′+比C+速度慢通過兩線之間的是正離子是C+通過可有體積、濃度計算四、測定遷移數(shù)的方法§7-2離子的遷移數(shù)2.界面移動法：四、測定遷移數(shù)的方法§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)二、電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率四、離子獨立運動定律五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用第七章§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)第七章§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，用G表示。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)單位：S或-1一、電導(dǎo)§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義：對具有均勻截面的導(dǎo)體，電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積A成正比，與長度l成反比，即G=A/l，比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電阻率的倒數(shù)兩平行板電極相距1m，截面積為1m2的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)為電導(dǎo)率。二、電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義：對具有均勻截面的導(dǎo)體，電§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.單位:Sm-13.與C關(guān)系二、電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.單位:Sm-1二、電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.用電導(dǎo)池測定電導(dǎo)率

K=l/A叫電導(dǎo)池常數(shù)同一電導(dǎo)池為確定值。先測定已知的溶液的G，計算出電導(dǎo)池常數(shù)K=l/A，再測定待測電解質(zhì)溶液的G，計算出二、電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.用電導(dǎo)池測定電導(dǎo)率二、電導(dǎo)§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義:在距離1m的平行板電極之間放入1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)叫摩爾電導(dǎo)率,用m表示。2.單位、計算（推導(dǎo)過程略）單位：Sm2mol-1計算：m=/C（注意：C單位為molm-3）三、摩爾電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義:在距離1m的平行板電極之§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.極限摩爾電導(dǎo)率溶液無限稀時的摩爾電導(dǎo)率稱為極限摩爾電導(dǎo)率。用m∞表示。4.m與C關(guān)系一般情況：C↗m↘

，C↘

m↗在強電解質(zhì)稀溶液中：m=m∞-

AC三、摩爾電導(dǎo)率_§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.極限摩爾電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率_§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.離子獨立運動定律：在無限稀的溶液中離子彼此獨立運動，互不影響，因而每種離子的電導(dǎo)不受其它離子的影響，所以電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和。四、離子獨立運動定律§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.離子獨立運動定律：在無限稀的溶§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.弱電解質(zhì)的m∞計算：強電解質(zhì)的m∞可以用下式測定四、離子獨立運動定律m=m∞-

AC_§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.弱§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.無限稀時離子的摩爾電導(dǎo)率m∞與Ｕ+∞、Ｕ-∞的關(guān)系m,+∞=Ｚ+Ｕ+∞Ｆ

m,-∞=Ｚ-Ｕ-∞Ｆ四、離子獨立運動定律§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.無§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.求弱電解質(zhì)電離度及平衡常數(shù)對弱電解質(zhì)在恒溫時m，m∞：=1m/m∞=/1，所以：=m/m∞對HAC=H++AC-t=0C00t=t平C(1-)

CC五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.求弱電解質(zhì)電離度及平衡常數(shù)五、§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測量難溶鹽的溶解度非常小，用一般的化學(xué)定量無法測量，可用電導(dǎo)法。飽和濃度C=S可認(rèn)為是無限稀。則m=m∞

,m∞=m=/C所以：S=C=/m∞五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測量五、電導(dǎo)測定§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測量例題：25℃時AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,純水的=1.6010-4Sm-1。求AgCl溶解度和溶度積。已知：m∞(AgCl)=1.38310-2Sm2mol-1五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測量五、電導(dǎo)測定§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：(AgCl)=(溶液)-(水)=（3.4110-4-1.6010-4

）Sm-1

=1.8110-4Sm-1m∞(AgCl)=

1.38310-2Sm2mol-1CS=C=/m∞=(1.8110-4)/(1.38310-2)molm-3

=1.30910-2molm-3Ksp=(CS/Cθ)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：(AgCl)=(溶液)-§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定例：強堿滴定強酸離子：H+、Cl-、Na+、OH-開始H+較多下降，OH-忽略，Cl-基本不變，Na+增加，H+導(dǎo)電能力比Na+強。等當(dāng)點后：H+較少忽略，Cl-基本不變，

OH-、Na+增加五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定其它可能圖形五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用一、離子活度及平均活度定義二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)三、離子強度四、德拜—許克爾極限公式§7-4電解質(zhì)離子的平均活度第七章一、離子活度及平均活度定義§7-4電解質(zhì)離子的平均活度第七章1.離子的活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義1.離子的活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均1.離子活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義1.離子活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活2.平均活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義2.平均活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活活度系數(shù)定義：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)活度系數(shù)定義：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度二、離子活度系數(shù)及離子強度：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度三、離子強度

離子組成，包含溶液中所有離子離子的價態(tài)，包含溶液中所有離子離子強度：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度三、離子強度離子組成德拜—許克爾極限公式:§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式德拜—許克爾極限公式:§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—例子：AgCl在下列哪個溶液中溶解度增加的最多？0.1mol·kg-1的KNO3蒸餾水0.1mol·kg-1的KCl

0.1mol·kg-1的Ca(NO3)§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式例子：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式解：0.1mol·kg-1的KCl：含有Cl離子所以溶解度比水小。0.1mol·kg-1的Ca(NO3)、0.1mol·kg-1的KNO3和純水中,Ca(NO3)的I值最大，最小，b值最大。所以在0.1mol·kg-1的Ca(NO3)溶解度的值大。這就是鹽效應(yīng)?！?-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式解：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式§7-5可逆電池一、原電池表示二、電池分類三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)四、充電與放電五、可逆電池與電池電動勢六、電池電動勢測定第七章§7-5可逆電池一、原電池表示第七章§7-5可逆電池1.左（負(fù)、陽）———右（正、陰）2.金屬在兩端，電解質(zhì)溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；3.有氣體或不同價態(tài)的離子之間反應(yīng)，另加惰性電極；一、原電池表示§7-5可逆電池1.左（負(fù)、陽）———右（正、陰）一、原電池§7-5可逆電池4.用“|”表示兩相接解，有接界電位用“‖”表示鹽橋，無接界電位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界電位。例：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|CuPt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag一、原電池表示§7-5可逆電池4.用“|”表示兩相接解，有接界電位一、原電§7-5可逆電池1.單液與雙液電池單液電池：電池中只含有一種溶液。例：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag雙液電池：電池中包含有兩種溶液。例：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|Cu二、電池分類§7-5可逆電池1.單液與雙液電池二、電池分類§7-5可逆電池2.化學(xué)反應(yīng)、濃差、中和沉淀電池化學(xué)電池：總反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)。濃差電池：總反應(yīng)為濃度變化，或氣體壓力變化。中和沉淀電池：總反應(yīng)為中和或沉淀反應(yīng)二、電池分類§7-5可逆電池2.化學(xué)反應(yīng)、濃差、中和沉淀電池二、電池分類§7-5可逆電池例1：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|Cu是雙液電池電極反應(yīng):陽(-)ZnZn2++2e-陰(+)Cu2++2e-Cu電池反應(yīng)(總反應(yīng))Zn+Cu2+Zn2++Cu是化學(xué)反應(yīng)電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例1：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(§7-5可逆電池例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag是單液電池電極反應(yīng):陽(-)H22H++2e-陰(+)2AgCl+2e-2Ag+2Cl-電池反應(yīng):H2+2AgCl2Ag+2H++2Cl-或H2+2AgCl2Ag+2HCl是化學(xué)反應(yīng)電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a§7-5可逆電池例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt

是單液電池電極反應(yīng):陽(-)H2(200kPa)2H++2e-陰(+)2H++2e-H2(100kPa)電池反應(yīng):H2(200kPa)H2(100kPa)是濃差電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)§7-5可逆電池例4：Pt|H2(pθ)|H+(a1)‖H+(a2)|H2(Pθ)|Pt

是雙液電池電極反應(yīng):陽(-)H2(100kPa)2H+(a1)

+2e-陰(+)2H+(a2)+2e-H2(100kPa)電池反應(yīng):2H+(a2)2H+(a1)

是濃差電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例4：Pt|H2(pθ)|H+(a1)‖H+§7-5可逆電池例5：Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)‖Ag+(a2)|Ag是雙液電池、沉淀電池電極反應(yīng):陽(-)Ag+Cl-AgCl+e-陰(+)Ag++e-Ag電池反應(yīng):Ag++Cl-AgCl是中和與沉淀電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例5：Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)‖§7-5可逆電池例6：

Pt|H2(100kPa)|H+(a1)‖0H-(a2)|H2(100kPa)|Pt

是雙液電池電極反應(yīng):陽(-)H2(100kPa)2H+(a1)

+2e-陰(+)2H2O+2e-H2(100kPa)+2OH-(a2)電池反應(yīng):2H2O2H+(a1)+2OH-(a2)是中和與沉淀電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例6：三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池原電池與電解池的區(qū)別在于充電與放電若E外<E放電為原電池若E外>E充電為電解池手機電池在給手機供電時叫原電池，在電源上充電時就是電解池四、電池充電與放電§7-5可逆電池原電池與電解池的區(qū)別在于充電與放電四、電池充§7-5可逆電池1.原電池的電動勢：在電流無限小時電池兩極的電勢差。電池電動勢與熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間有密切關(guān)系，為熱力學(xué)要求電動勢必須嚴(yán)格用可逆電池電動勢。2.可逆電池需要滿足的條件：充電與放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)，電極可逆；電流無限小，即在無限接近平衡態(tài)下進(jìn)行；其它過程必須是可逆的，且斷路時無化學(xué)反應(yīng)。五、可逆電池與電池電動勢§7-5可逆電池1.原電池的電動勢：在電流無限小時電池兩極的§7-5可逆電池3.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（是高度可逆的電池）表示：Cd|CdSO48/3H2O(s)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4|Hg陽極：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-

電池：Cd+Hg2SO4+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)特點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度變化小。常用來作標(biāo)準(zhǔn)電池五、可逆電池與電池電動勢§7-5可逆電池3.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（是高度可逆的電池）五、可§7-5可逆電池標(biāo)準(zhǔn)電池E0.待測電池Ex則：

六、電池電動勢測定§7-5可逆電池標(biāo)準(zhǔn)電池E0.六、電池電動勢測定§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)一、原電池電功二、E與G的關(guān)系三、E與S的關(guān)系四、E與H的關(guān)系五、E與Qr的關(guān)系六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向七、原電池的基本方程八、Eθ與Kθ關(guān)系第七章§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)一、原電池電功第七章§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)W與E關(guān)系：在物理學(xué)中：W為電功|W|=QU=nFU原電池對外做功W=-nFU

可逆電池E=U

Wr=-nFE一、原電池電功§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)W與E關(guān)系：一、原電池電功§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)在恒溫、恒壓＜不可逆

G＝W

可逆＞不可能G<WW＜0為不可逆放電W＞0為不可充放電G>W不可能進(jìn)行過程G＝W可逆過程，可逆過程Wr=-nFEG＝Wr=-nFE二、E與G

的關(guān)系§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)在恒溫、恒壓＜§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)

E與G的關(guān)系：G＝-nFE=-ξZFErGm＝-ZFE

rGmθ＝-ZFEθ二、E與G

的關(guān)系§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)E與G的關(guān)系：二、E與G的§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)

(G/T)p=-S

G＝-nFE=-ξZFE

E與S的關(guān)系:S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p

rSm=ZF(E/T)p

rSmθ=ZF(Eθ/T)p

三、E與S

的關(guān)系§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)(G/T)p=-S三、E與§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p

=-ξZFE+TZF(E/T)pE與H的關(guān)系

H=G+TS=-ZFE+ZFT(E/T)prHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)prHmθ=rGmθ+TrSmθ

=-ZFEθ+ZFT(Eθ/T)p四、E與H

的關(guān)系§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)H=G+TS=-nFE+nFT(由熵的定義：S=Qr/T

Qr=TS=TZF(E/T)p

E與Qr的關(guān)系：Qr=TS=nFT(E/T)p=ZFT(E/T)pQr，m=TrSm=ZFT(E/T)p§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)五、E與Qr的關(guān)系由熵的定義：S=Qr/T§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)五、E與

G＝-nFE恒溫、恒壓條件下(電化學(xué)反應(yīng))W′=0時：G<0E>0自發(fā)（向右）G＝0E=0

平衡G>0

E<0反自發(fā)（向左）用電池電動勢E可以判斷，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向自發(fā)過程E>0，說明自發(fā)過程有做功能力。§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向G＝-nFE§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自例：25℃時電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V,(E/T)p=-5.9510-4VK-1。寫出電極與電池反應(yīng)求rGm、

rSm、

rHm及Qr,m求有5molAg參加反應(yīng)時的G

?！?-6可逆電池?zé)崃W(xué)例：25℃時電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2解：Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt

電極反應(yīng):陽(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-

陰(+)Cl2+2e-2Cl-電池反應(yīng):2Ag+Cl22AgClZ=2rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1=-114.8Jmol-1K-1§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)解：Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPrHm=rGm+TrSm=

-253.4kJmol-1Qr，m=TrSm=34.23kJmol-12Ag+Cl22AgClZ=2=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0kJ§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmoE與的關(guān)系推導(dǎo)：化學(xué)反應(yīng)等溫方程rGm＝-ZFE，§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本方程原電池的基本方程—能斯特方程E與的關(guān)系推導(dǎo)：§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本方程E與的關(guān)系中的含義對電解質(zhì)溶液：aB=BbB/bθ,對水溶液中的水：a=1對純物質(zhì)固體、液體：a=1對理想氣體：aB=PB/Pθ對真實氣體：aB=PB/Pθ§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本方程~E與的關(guān)系中的含義§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本由rGmθ＝-ZFEθ§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)八、

Eθ與Kθ關(guān)系電化學(xué)方法計算rGmθ和

Kθ由§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)八、Eθ與Kθ關(guān)系電化學(xué)方法計算例：

下述電在25℃時的Eθ=1.100V,Zn|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)‖CuSO4(a(Cu2+)=2.0)|Cu

寫出電極與電池反應(yīng)

求E、rGmθ

及Kθ

求有2molZn參加反應(yīng)時的G

?！?-6可逆電池?zé)崃W(xué)例：§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)解：電極反應(yīng):陽(-)ZnZn2++2e-陰(+)Cu2++2e-Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+Zn2++CuZ=2§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)解：電極反應(yīng):陽(-)ZnZn2++2e-§*§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)*§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)Wr=-nFE，G＝-nFE=-ξZFES=ZF(E/T)p=nF(E/T)pH=G+TS，Qr=TS

上次課內(nèi)容小結(jié)用電池電動勢E可以判斷，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)Wr=-nFE，G＝-nFE=-§7-7電極電勢和電池電動勢一、規(guī)定電極電勢二、電極電勢與電池電動勢的關(guān)系三、電極電勢與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系四、液體接界電勢及其消除

第七章§7-7電極電勢和電池電動勢一、規(guī)定電極電勢第七章§7-7電極電勢和電池電動勢一、規(guī)定電極電勢任意一個電池都是由兩個電極組成的，只能測定兩個電極的電勢差，無法測定單個電極絕對電極電勢。但是只要確定各個電極對于同一基準(zhǔn)的相對電勢，利用相對電勢的值，就可以計算出任意兩個電極所組成的電池的電動勢。一、規(guī)定電極電勢§7-7電極電勢和電池電動勢一、規(guī)定電極電勢一、規(guī)定電極電勢§7-7電極電勢和電池電動勢1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(基準(zhǔn)電極采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極)氫氣壓力P=Pθ=100kPa，溶液中氫離子的活度a(H+)=1的氫電極?？杀硎緸椋?/p>

H+(a(H+)=1)|H2(g,100kPa)|Pt一、規(guī)定電極電勢§7-7電極電勢和電池電動勢1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(基準(zhǔn)電極采用標(biāo)準(zhǔn)§7-7電極電勢和電池電動勢2.規(guī)定電極電勢將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作陽極，給定電極作陰極，組成電池Pt|H2{g,100kPa}|H+{a(H+)=1}‖給定電極規(guī)定此電池的電動勢為該給定電極的電極電勢，用E(電極)表示。給定電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極時：E(電極)=0

一、規(guī)定電極電勢§7-7電極電勢和電池電動勢2.規(guī)定電極電勢一、規(guī)定電極電勢§7-7電極電勢和電池電動勢3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢給定電極中各反應(yīng)組份均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用Eθ(電極)表示。Eθ(H+/H2）=0書中列出了一些常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。一、規(guī)定電極電勢§7-7電極電勢和電池電動勢3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢一、規(guī)定電極電勢§7-7電極電勢和電池電動勢電池電動勢就是兩級的電勢差E(電池)=E(陰極)-E(陽極)E(電池)=E(右)-E(左)E(電池)=E(+)-E(-)以丹尼爾電池Zn|Zn2+‖Cu2+|Cu為例E=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)二、電極電勢與電池電動勢的關(guān)系§7-7電極電勢和電池電動勢電池電動勢就是兩級的電勢差二、電§7-7電極電勢和電池電動勢按規(guī)定給定電極作陰極，其電極反應(yīng)為：氧化態(tài)+Ze還原態(tài)所以：注意：不論電極實際上是作陰極還是陽極，一律按陰極處理。上式中a(還原態(tài))、a(氧化態(tài))包含活度的方次。三、電極電勢與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢和電池電動勢按規(guī)定給定電極作陰極，其電極反應(yīng)§7-7電極電勢和電池電動勢如：氯電極寫成還原電極：Cl-(a(Cl-))|Cl2(g,P)|Pt電極反應(yīng)（陰極）：Cl2(g,P)+2e-2Cl-(a(Cl-))三、電極電勢與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢和電池電動勢如：氯電極三、電極電勢與電極反應(yīng)§7-7電極電勢和電池電動勢例:已知Eθ(Cl-/Cl2)=1.358V,Eθ(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.寫出電池的電池反應(yīng)；2.求25℃時電池的電動勢；3.求1molCd參加反應(yīng)時該反應(yīng)的G；4.判斷此電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。三、電極電勢與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢和電池電動勢例:已知Eθ(Cl-/Cl2)§7-7電極電勢和電池電動勢解：電極反應(yīng):陽(-)CdCd2++2e-陰(+)Cl2+2e-2Cl-電池反應(yīng)：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-

Z=2

1molCd參加反應(yīng)時:=1mol/1=1mol三、電極電勢與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢和電池電動勢解：電極反應(yīng):陽(-)C§7-7電極電勢和電池電動勢解：三、電極電勢與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢和電池電動勢解：三、電極電勢與電極反應(yīng)各組份§7-7電極電勢和電池電動勢方法二：G=-ZFE=-12965001.837710－3kJ=-354.676kJ因為E＞0或G＜0，所以該電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。三、電極電勢與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢和電池電動勢方法二：三、電極電勢與電極反應(yīng)各§7-7電極電勢和電池電動勢在兩種不同濃度的溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢。這是由于離子擴散速度不同引起的。在兩種不同溶液的界面上存在液體接界。消除方法：用鹽橋（一般為飽和KCl）。四、液體接界電勢及其消除§7-7電極電勢和電池電動勢在兩種不同濃度的溶液的界面上存在§7-7電極電勢和電池電動勢例：四、液體接界電勢及其消除Ag+NO3-Z=1§7-7電極電勢和電池電動勢例：一、第一類電極二、第二類電極三、氧化還原電極四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算§7-8電極種類第七章一、第一類電極§7-8電極種類第七章1.金屬——金屬離子Cu2+|CuCu2++2e-Cu2.氫電極

H+|H2|Pt2H++2e-H2

§7-8電極種類一、第一類電極1.金屬——金屬離子§7-8電極種類一、第一類電極3.氯溴碘電極Cl-|Cl2|PtCl2+2e-

2Cl-

4.其他:氫在堿性中電極

OH-|H2|Pt2H2O+2e-H2+2OH-

§7-8電極種類一、第一類電極3.氯溴碘電極§7-8電極種類一、第一類電極其他:氧在堿性中電極

OH-|O2|PtO2+2H2O+4e-4OH-

其他:氧在酸性中電極

H+|O2|PtO2+4H++4e-2H2O§7-8電極種類一、第一類電極其他:氧在堿性中電極§7-8電極種類一、第一類電極1.金屬——金屬難溶鹽——難溶鹽負(fù)離子Cl-|AgCl(s)|AgAgCl+e-Cl-+Ag2.金屬——金屬難堿——OH-OH-|Zn(OH)2(s)|ZnZn(OH)2+2e-2OH-+Zn§7-8電極種類二、第二類電極1.金屬——金屬難溶鹽——難溶鹽負(fù)離子§7-8電極種類二、第3.金屬——金屬氧化物——OH-OH-|Sb2O3(s)|SbSb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金屬——金屬氧化物——H+H+|Sb2O3(S)|SbSb2O3+6H++6e-3H2O+2Sb§7-8電極種類二、第二類電極3.金屬——金屬氧化物——OH-§7-8電極種類二、第二類電1.不同價態(tài)陽離子之間參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中的電極，離子在不同價態(tài)之間反應(yīng)的電極。如：Fe3+，F(xiàn)e2+|PtFe3++e-Fe2+§7-8電極種類三、氧化還原電極1.不同價態(tài)陽離子之間§7-8電極種類三、氧化還原電極2.不同價態(tài)陰陽離子之間MnO4-，Mn2+，H+|PtMnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O§7-8電極種類三、氧化還原電極2.不同價態(tài)陰陽離子之間§7-8電極種類三、氧化還原電極3.醌氫醌電極醌C6H4O2用Q表示,氫醌C6H4(OH)2

用H2Q表示電極反應(yīng):Q+2H++2e-H2Q§7-8電極種類三、氧化還原電極3.醌氫醌電極§7-8電極種類三、氧化還原電極醌氫醌電極測ph值

醌氫醌是等分子復(fù)合物,在水中的溶解度很小,醌氫醌的濃度相等且很低。a(Q)=a(H2Q)用醌氫醌電極與0.1moldm-3KCl甘汞電極組成原電池，測量PH值。（適用范圍ph<8.5,堿性環(huán)境氫醌大量解離）§7-8電極種類三、氧化還原電極醌氫醌電極測ph值§7-8電極種類三、氧化還原電極1.H2、O2在OH-、H+中的換算方法一：H+|H2|Pt，2H++2e-H2§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算1.H2、O2在OH-、H+中的換算§7-8電極種類四、不同方法二：H+|H2|Pt，H++e-0.5H2OH-|H2|Pt，H2O+e-0.5H2+OH-H2OH++2OH-=-§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算方法二：H+|H2|Pt，H++e-0.5H2§方法三：

將H2OH++2OH-設(shè)計成電池：Z=1

Pt|H2(P)|

H+‖OH-|H2(P)|Pt§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算方法三：將H2OH++2OH-設(shè)計成電池：Z=1§72.金屬氧化物在OH-、H+中的換算（也有三種方法）OH-|Sb2O3(s)|SbSb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算2.金屬氧化物在OH-、H+中的換算（也有三種方法）§7-83.第一、第二類電極換算（也有三種方法）電池為：Ag|

Ag+‖Cl-|

AgCl(s)

|Ag的電極反應(yīng)：AgCl(s)Ag++Cl-§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算3.第一、第二類電極換算（也有三種方法）§7-8電極種類四、4.氧化還原電極與兩個不同價態(tài)的第一類電極換算Fe3+|FeFe3++3e-FeFe2+|FeFe2++2e-FeFe2+|,Fe3+|PtFe3++e-Fe2+=-§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算4.氧化還原電極與兩個不同價態(tài)的第一類電極換算§7-8電極種＊§7-9電池設(shè)計一、設(shè)計電池的原則與方法二、電池設(shè)計舉例第七章＊§7-9電池設(shè)計一、設(shè)計電池的原則與方法第七章§7-9電池設(shè)計1．設(shè)計電池的原則只有熱力學(xué)可能的過程才能設(shè)計成原電池。２．設(shè)計電池的方法①被氧化的選作陽極,被還原的選作陰極；②正確選擇電極種類；③正確選擇電池種類（單、雙液）；④先選擇一簡單電極，利用與總反應(yīng)的關(guān)系求出另一電極。一、設(shè)計電池的原則與方法§7-9電池設(shè)計1．設(shè)計電池的原則一、設(shè)計電池的原則與方法§7-9電池設(shè)計1.反應(yīng):Zn+Cu2+Cu+Zn2+氧化選作陽極：ZnZn2++2e-還原選作陰極：Cu2++2e-Cu電池為：Zn|Zn2+‖Cu2++|Cu必須雙液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計1.反應(yīng):Zn+Cu2+Cu+Zn2+二、§7-9電池設(shè)計2.反應(yīng):Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-陽極：ZnZn2++2e-陰極：2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-電池為：Zn|Zn2+‖

Cl-|AgCl(s)|Ag雙液電池，單液電池也可以二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計2.反應(yīng):Zn+2AgCl(s)2Ag§7-9電池設(shè)計3.反應(yīng):Ag++Cl-AgCl(s)陽極：Ag+Cl-AgCl(s)+e-陰極：Ag++e-Ag電池為：Ag|AgCl(s)|Cl-‖

Ag+|Ag必須雙液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計3.反應(yīng):Ag++Cl-AgCl(s§7-9電池設(shè)計4.反應(yīng):

Ag+0.5Cl2AgCl(s)陽極：Ag+Cl-AgCl(s)+e-陰極：0.5Cl2+e-

Cl-電池為：Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt必須單液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計4.反應(yīng):Ag+0.5Cl2AgCl§7-9電池設(shè)計5.反應(yīng):

Ag+0.5Cl2Ag++Cl-陽極：AgAg++e-陰極：0.5Cl2+e-Cl-電池為：Ag|Ag+‖

Cl-|Cl2|Pt必須雙液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計5.反應(yīng):Ag+0.5Cl2Ag+§7-9電池設(shè)計6.反應(yīng):

H++OH-H2O陽極：0.5H2+OH-H2O+e-陰極：H++e-0.5H2

電池為：Pt|H2(P)|OH-‖

H+|H2(P)|Pt必須雙液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計6.反應(yīng):H++OH-H2O二、§7-9電池設(shè)計7.反應(yīng):

2H2+O2

2H2O陽極：2H2+4OH-4H2O+4e-陰極：

O2+2H2O+4e-4OH-電池為：Pt|H2(P1)|OH-|O2(P2)|Pt必須單液電池,也可以在酸性溶液中二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計7.反應(yīng):2H2+O22H2O二§7-9電池設(shè)計8.反應(yīng):H2(P1)H2(P2)陽極：H2(P1)

2H++2e-陰極：2H++2e-H2(P2)

電池為：Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt必須單液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計8.反應(yīng):H2(P1)H2(P2)二§7-9電池設(shè)計9.反應(yīng):Cl2(P1)Cl2(P2)陽極：2Cl-Cl2(P2)+2e-陰極：

Cl2(P1)+2e-2Cl-電池為：Pt|Cl2(P2)|Cl-|Cl2(P1)|Pt必須單液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計9.反應(yīng):Cl2(P1)Cl2(P2§7-9電池設(shè)計10.反應(yīng):Ag+(a1)Ag+(a2)陽極：AgAg+(a2)

+e-陰極：Ag+(a1)+e-Ag電池為：Ag|Ag+(a2)

‖

Ag+(a1)|Ag必須雙液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計10.反應(yīng):Ag+(a1)Ag+(a2§7-9電池設(shè)計11.反應(yīng):Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先選陽極:Pb+SO42-PbSO4+2e-陰極為:PbO2+SO42-+4H++2e-PbSO4+2H2O電池為：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pt必須單液電池二、電池設(shè)計舉例§7-9電池設(shè)計11.反應(yīng):Pb+PbO2+2H2SO4§7-10電解和極化一、分解電壓二、極化作用三、極化結(jié)果四、電極反應(yīng)第七章§7-10電解和極化第七章§7-10電解和極化1.分解電壓:在電解過程使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷的進(jìn)行分解時所需的最小外加電壓。(圖中D點電壓)一、分解電壓§7-10電解和極化1.分解電壓:一、分解電壓§7-10電解和極化2.析出電勢:當(dāng)外加電壓等于分解電壓時兩極的電極電勢分別稱為兩極的析出電極電勢。電解時分解電壓大于響應(yīng)的原電池的電動勢，主要是由于析出電極電勢偏離理論計算的平衡電極電勢的緣故。一、分解電壓§7-10電解和極化2.析出電勢:一、分解電壓§7-10電解和極化1.電極極化當(dāng)沒有電通過流電極時，電極電勢即可逆電極電勢稱為平衡電極電勢；當(dāng)有電流通過電極時，電極電勢發(fā)生偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象叫電極極化。二、極化作用§7-10電解和極化1.電極極化二、極化作用§7-10電解和極化2.超電勢（過電壓）在某一電流下，實際電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值，稱為超電勢或過電壓。用表示。=|E(實際電極)-E(平衡電極)|二、極化作用§7-10電解和極化2.超電勢（過電壓）二、極化作用§7-10電解和極化3.極化產(chǎn)生原因濃差電池：電極附近濃度與本體溶液濃度不同所引起的極化作用。電化學(xué)極化：反應(yīng)速度的限制，來不及反應(yīng)完全，使電極上的電子過量或缺少，不能達(dá)平衡。二、極化作用§7-10電解和極化3.極化產(chǎn)生原因二、極化作用§7-10電解和極化1.對陰、陽極陽極:E(實際)>E(平衡)

E(實際)=E(平衡)+陰極:E(實際)<E(平衡)

E(實際)=E(平衡)-三、極化結(jié)果§7-10電解和極化1.對陰、陽極三、極化結(jié)果§7-10電解和極化2.對原電池正極:是陰極E(實際)<E(平衡)負(fù)極:是陽極E(實際)>E(平衡)三、極化結(jié)果§7-10電解和極化2.對原電池三、極化結(jié)果§7-10電解和極化3.對電解池正極:是陽極E(實際)>E(平衡)負(fù)極:是陰極E(實際)<E(平衡)三、極化結(jié)果§7-10電解和極化3.對電解池三、極化結(jié)果§7-10電解和極化1.可能的反應(yīng):凡能放出電子的氧化反應(yīng)都可能在陽極發(fā)生。原電池的負(fù)極，電解池的正極凡能取得電子的還原反應(yīng)都可能在陰極發(fā)生。原電池的正極，電解池的負(fù)極四、電極反應(yīng)§7-10電解和極化1.可能的反應(yīng):四、電極反應(yīng)§7-10電解和極化2.實際反應(yīng)順序:陽極：實際電極電勢E(實際)小的優(yōu)先反應(yīng)，陰極：實際電極電勢E(實際)大的優(yōu)先反應(yīng)。例：若溶液中含有0.1mol的Cu2+和0.1molZn2+,則Cu2+優(yōu)先還原成Cu，當(dāng)Cu2+的電極電勢降到與0.1molZn2+相同時，Zn2+開始還原成Zn。四、電極反應(yīng)§7-10電解和極化2.實際反應(yīng)順序:四、電極反應(yīng)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章研究了電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性、在電池兩極上的化學(xué)反應(yīng)平衡規(guī)律、不可逆電極的極化規(guī)律,著重討論了化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化規(guī)律。第七章本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章研究了電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性、在電池兩極本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)１．電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力用電導(dǎo)G、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率m及極限摩爾電導(dǎo)率m來表征。G=1/R=G*l/Am=/Cm=+m，++-m，-強電解質(zhì)稀溶液m=m-AC弱電解質(zhì)溶液=m/m

難溶鹽溶液mm

本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)１．電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)２．電解質(zhì)活度、離子平均活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)２．電解質(zhì)活度、離子平均活度及活度系數(shù)之間本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)３．可逆電池電動勢標(biāo)準(zhǔn)電動勢及電極電勢E=E+-E-

E=E+-E-本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)３．可逆電池電動勢標(biāo)準(zhǔn)電動勢及電極電勢本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)４．電池反應(yīng)熱力學(xué)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)４．電池反應(yīng)熱力學(xué)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)５．電解與極化分解電壓、析出電極電勢、超電勢概念；Ｅ(陰)=Ｅ(陰,平)-(陰)Ｅ(陽)=Ｅ(陽,平)+(陽)電極電勢高的優(yōu)先在陰極發(fā)生還原反應(yīng)電極電勢低的優(yōu)先在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)５．電解與極化本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)６．電化學(xué)的有關(guān)測定電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率電池電動勢弱電解質(zhì)電離度難溶鹽的溶解度７．電池反應(yīng)與電池表示電池反應(yīng)電極反應(yīng)電池表示本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)６．電化學(xué)的有關(guān)測定電池反應(yīng)８．其他法拉第定律Q=nFF=96485.309Cmol-1≈96500Cmol-1離子遷移數(shù)t+

離子的電遷移率U+、

U-本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)８．其他本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)物理化學(xué)第七章先講到這里作業(yè):1、2、3、5、7、8、11、13、14、16、18、19、20、23、24、25、26、28、29、30物理化學(xué)第七章先講到這里作業(yè):1、2、3、5、7、8、11、第八章表面化學(xué)

Chapter8

Surfacethermodynamics§8-！本章基本要求§8-1表面現(xiàn)象和表面張力§8-2潤濕現(xiàn)象§8-3彎曲液面的附加壓力§8-4固體表面上的吸附作用§8-5溶液表面的吸附§8-$本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)總目錄第八章表面化學(xué)

Chapter8Surfacethe本章基本要求理解表面張力及表面吉布斯函數(shù)的概念。理解接觸角、潤濕、附加壓力的概念及其與表面張力的關(guān)系。理解拉普拉斯公式及開爾文公式的應(yīng)用。理解亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成的關(guān)系。了解溶液界面的吸附及表面活性物質(zhì)的作用與應(yīng)用。了解吉布斯吸附公式的含義和應(yīng)用。理解物理吸附與化學(xué)吸附的含義和區(qū)別。了解蘭格繆爾單分子層吸附理論，理解蘭格繆爾吸附等溫式。第八章本章基本要求理解表面張力及表面吉布斯函數(shù)的概念。第八章§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、基本概念及術(shù)語二、表面與界面三、表面張力四、自發(fā)過程判據(jù)五、影響表面張力的因素第八章§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、基本概念及術(shù)語第八章1.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象：在相界面上發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象。產(chǎn)生原因：物質(zhì)表面分子與內(nèi)部分子受力不同。2.分散度物質(zhì)的分散度越高其表面積就越大，分散度一般用比表面積表示?！?-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象1.表面現(xiàn)象§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象3.比表面積定義：每單位體積的物質(zhì)所具有的表面積，或每單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積。用aS表示。計算：aS=AS/V例：正方體球體§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象3.比表面積§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象界面：

任意兩相的接觸面。表面：

物質(zhì)與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣之間的接觸面。界面表面有時兩者混用。§8-1表面現(xiàn)象和表面張力二、界面與表面界面：§8-1表面現(xiàn)象和表面張力二、界面與表面1．表面張力表面張力：沿液體表面,垂直作用于單位長度上的緊縮力，用或σ表示。=dF/dl液體表面層由于分子引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面作用于界線上的張力。內(nèi)部分子受合力為0，表面分子，因上層氣相分子吸引力小于內(nèi)部液相分子的吸引力，所以表面分子分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液體內(nèi)部，結(jié)果導(dǎo)致液體表面具有自動縮小的趨勢，這種收縮力稱為表面張力。

§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力1．表面張力§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力1．表面張力現(xiàn)象舉例：荷葉上的水滴、桌面上兩個水滴靠近、高出水杯的水、肥皂泡單位：N·m-1，J·m-2§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力1．表面張力§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力2．比表面功在恒溫、恒壓下§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力比表面功:增加單位表面積所需的可逆功2．比表面功§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力比表面功:3．比表面吉布斯函數(shù)在恒溫、恒壓下增加單位表面積所引起的吉布斯函數(shù)變化。4．熱力學(xué)基本方程式§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力3．比表面吉布斯函數(shù)§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力G(表面)＝AS

，dG(表面)＝dAS+ASd恒溫、恒壓下、組成不變自發(fā)過程：dG(表面)＝dAS+ASd＜0不變時：dG(表面)＝dAS＜0AS不變時：dG(表面)＝ASd＜0§8-1表面現(xiàn)象和表面張力四、自發(fā)過程判據(jù)G(表面)＝AS，dG(表面)＝dAS+ASd1．表面張力與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)不同的物質(zhì)分子間作用力不同，對對界面分子的影響不同。一般固體的表面張力大于液體表面張力。2．表面張力與接觸物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)液液界面，界面層分子受力取決于兩種液體，因此不同的液液界面的界面張力不同?！?-1表面現(xiàn)象和表面張力五、影響表面張力的因素1．表面張力與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)§8-1表面現(xiàn)象和表面張力五3．表面張力與溫度有關(guān)溫度升高，分子間作用力減弱，所以一般表面張力隨溫度升高而減小。4.表面張力與還與壓力、分子運動速度、分散度等有關(guān)。一般壓力增加表面張力下降。分散度影響一般要到物質(zhì)的曲率半徑接近分子半徑§8-1表面現(xiàn)象和表面張力五、影響表面張力的因素3．表面張力與溫度有關(guān)§8-1表面現(xiàn)象和表面張力五、影響表面§8-2潤濕現(xiàn)象一、潤濕定義二、潤濕分類三、潤濕角及揚氏方程第八章§8-2潤濕現(xiàn)象第八章§8-2潤濕現(xiàn)象潤濕：是指固體（或液體）表面上的氣體被液體物質(zhì)取代的過程。用S—l取代S—g面或用l—l取代l—g面自發(fā)過程要求G=AS<0,<0一、潤濕定義§8-2潤濕現(xiàn)象潤濕：是指固體（或液體）表面上的氣體被液體物§8-2潤濕現(xiàn)象1.沾濕:液體與固體接觸用S—l面取代S—g和l—g面。自發(fā)過程：=s-l-l-g-s-g<02.浸濕:固體浸入液體中用S—l面取代S—g面。自發(fā)過程：=s-l-s-g<0二、潤濕分類§8-2潤濕現(xiàn)象1.沾濕:液體與固體接觸二、潤濕分類§8-2潤濕現(xiàn)象3.鋪展:液體在固體表面自動展開形成薄膜。用S—l和l—g面取代S—g。自發(fā)過程：=s-l+l-g-s-g<0令=s-g

-s-l-l-g稱為鋪展系數(shù)越大鋪展性越好自發(fā)過程要求0當(dāng)<0時只能沾濕不能鋪展二、潤濕分類§8-2潤濕現(xiàn)象3.鋪展:液體在固體表面自動展開形成薄膜。二1.潤濕角l-g與s-l之間的夾角，用表示。2.潤濕角及揚氏方程：

s-g=l-s+l-gcos§8-2潤濕現(xiàn)象三、潤濕角及揚氏方程s-ll-gs-gs-ll-gs-g1.潤濕角l-g與s-l之間的夾角，用表示?！?-2潤3.潤濕角分類：cos=(s-g-s-l)/l-g

=0°完全潤濕，鋪展

s-l+l-g-s-g≤0<90°潤濕浸濕、沾濕s-g>l-s

0﹤cos﹤1=90°潤濕與不潤濕分解cos

=

0，s-g=l-s>90°不潤濕沾濕(不浸濕）

s-g﹤l-s，-1﹤cos﹤0=180°完全不潤濕s-l≥s-g+l-g(不沾濕、不浸濕）§8-2潤濕現(xiàn)象三、潤濕角及揚氏方程3.潤濕角分類：cos=(s-g-s-l)/l§8-2潤濕現(xiàn)象*4.潤濕角與潤濕分類將揚氏方程代入沾濕、浸濕、鋪展式中沾濕:=s-l-l-g-s-g=-l-g(cos+1)

(0°<θ<180°)浸濕:=s-l-s-g=-l-gcos((0°<θ<90°)鋪展:=s-l+l-g-s-g=-l-g(cos-1)(θ=180°不存在)三、潤濕角及揚氏方程§8-2潤濕現(xiàn)象*4.潤濕角與潤濕分類三、潤濕角及揚氏方程§8-3彎曲液面的附加壓力一、彎曲液面的附加壓力二、拉普拉斯方程三、毛細(xì)現(xiàn)象四、開爾文方程五、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成第八章§8-3彎曲液面的附加壓力第八章§8-3彎曲液面的附加壓力定義：P=Pl-PgP稱為附加壓力。凸液面r>0,P>0指向液體（曲心）

凹液面r<0,P<0指向氣體（曲心）

注意：定義與書上不同，書上定義：P=P內(nèi)-P外>0凸液面P=Pl-Pg凹液面P=Pg-Pl（我的課程采用P=Pl-Pg定義，有正負(fù)）一、彎曲液面的附加壓力§8-3彎曲液面的附加壓力定義：P=Pl-PgP§8-3彎曲液面的附加壓力對球形附加壓力為：P=2/rr是曲率半徑，稱為拉普拉斯方程。上式僅適用于曲率半徑r為定值的小液滴或小氣泡討論：對凸液面r>0P=Pl-Pg=2/r>0指向液體對凹液面r<0P=Pl-Pg=2/r<