物理化學(xué)(11年)(北京化工大學(xué))課件

物理化學(xué)PhysicalChemistry白守禮（教授）北京化工大學(xué)理學(xué)院(下冊(cè)）物理化學(xué)PhysicalChemistry白守禮（教授）(物理化學(xué)Chapter7ElectrochemistryChapter8SurfacethermodynamicsChapter9ChemicalkineticsChapter10ColloidchemistryChapter11Statisticalthermodynamics物理化學(xué)Chapter7Electrochemi第七章電化學(xué)

Chapter7

Electrochemistry§7-！本章基本要求§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理§7-2離子的遷移數(shù)§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7-4電解質(zhì)離子的平均活度§7-5可逆電池§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)§7-8電極種類§7-9電池設(shè)計(jì)§7-10電解和極化§7-$本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)總目錄第七章電化學(xué)

Chapter7Electrochemi本章基本要求了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。理解離子平均活度及活度系數(shù)定義并掌握其計(jì)算。了解離子強(qiáng)度的定義、德拜－－休格爾極限公式。理解可逆電池的概念，掌握電池表示。掌握電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及能斯特方程。掌握常用電極、電池反應(yīng)掌握電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。理解原電池的設(shè)計(jì)原理。了解極化作用和超電勢(shì)的概念。第七章本章基本要求了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理一、兩類導(dǎo)體區(qū)別二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點(diǎn)三、電解池與原電池四、電極的區(qū)分與名稱五、法拉第定律六、電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）測(cè)量電量第七章§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理一、兩類導(dǎo)體區(qū)別第七章§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理

第一類：電子導(dǎo)體第二類：離子導(dǎo)體金屬、石墨等電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)載流子：自由電子離子溫度升高：R↗R↘導(dǎo)電過(guò)程：無(wú)化學(xué)反應(yīng)有化學(xué)反應(yīng)一、兩類導(dǎo)體區(qū)別§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理第一類：電子導(dǎo)體第二§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)導(dǎo)溶液電特點(diǎn)有以下特點(diǎn)：1.電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正、負(fù)離子遷移。2.電極與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧化—還原反應(yīng)）。3.一個(gè)電極放正電，另一個(gè)電極放負(fù)電。導(dǎo)電停止溶液顯中性，不帶電。二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點(diǎn)§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)導(dǎo)溶液電特點(diǎn)有以下特點(diǎn)：二、§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.電解池定義：電解池是利用電能來(lái)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。特點(diǎn)：電能—化學(xué)能

內(nèi)部電流方向高電勢(shì)—低電勢(shì)三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.電解池三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理2.原電池定義：電池是利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。特點(diǎn)：化學(xué)能—電能

內(nèi)部電流方向低電勢(shì)—高電勢(shì)三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理2.原電池三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.應(yīng)用電解電鍍電池、防腐生物工程三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.應(yīng)用三、電解池與原電池§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.陰、陽(yáng)極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。2.正、負(fù)極正極：電勢(shì)高的電極。負(fù)極：電勢(shì)低的電極。四、電極的區(qū)分與名稱§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.陰、陽(yáng)極四、電極的區(qū)分與名稱§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.正、負(fù)極與陰、陽(yáng)極的關(guān)電解池：陰——負(fù)陽(yáng)——正原電池：陰——正陽(yáng)——負(fù)四、電極的區(qū)分與名稱§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.正、負(fù)極與陰、陽(yáng)極的關(guān)四、電極§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.文字表述:每通過(guò)96485.309C的電量,在電解質(zhì)溶液中任意一電極上,發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng),同時(shí)與得失1mol電子相對(duì)應(yīng)的任意一電極反應(yīng)的(相應(yīng)物質(zhì)的)物質(zhì)的量是1mol。1mol電子的電量稱為1F，1F=Le=96485.309Cmol-12.數(shù)學(xué)表達(dá)式：Q=nF五、法拉第定律§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.文字表述:每通過(guò)96485.3§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.說(shuō)明：法拉第定律是由實(shí)踐總結(jié)出來(lái)的。法拉第定律適用于電解池，也適用于原電池。當(dāng)有1mol電子的電量通過(guò)AgNO3溶液時(shí)在陰極有1molAg沉淀，當(dāng)有1mol電子的電量通過(guò)CuSO4溶液時(shí)在陰極有1mol（1/2Cu）沉淀。五、法拉第定律§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.說(shuō)明：五、法拉第定律§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）測(cè)量電量的裝置六、電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）測(cè)量電量§7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）六、電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)§7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象二、離子遷移數(shù)三、離子電遷移率四、測(cè)定遷移數(shù)的方法第七章§7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象第七章§7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移:離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)。正離子遷向陰極負(fù)離子遷向陽(yáng)極一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移:一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)當(dāng)有4個(gè)電子的電量通過(guò)，正離子導(dǎo)3個(gè)電子的電量，負(fù)離子導(dǎo)1個(gè)電子的電量時(shí)：一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)當(dāng)有4個(gè)電子的電量通過(guò)，正離子導(dǎo)3個(gè)電子§7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)2.特點(diǎn)：Q=Q++Q-

一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)2.特點(diǎn)：一、離子的電遷移現(xiàn)象§7-2離子的遷移數(shù)離子遷移數(shù):某種離子遷移的電量與通過(guò)電解質(zhì)溶液的總電量之比，稱為離子遷移數(shù)。用t表示二、離子遷移數(shù)§7-2離子的遷移數(shù)離子遷移數(shù):某種離子遷移的電量與通過(guò)電解§7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移率：離子在指定溶劑中電場(chǎng)強(qiáng)度為1V/m時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度。

用u表示，單位為(mS-1)/(Vm-1)=m2S-1V-1。2.u與t關(guān)系:三、離子電遷移率§7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移率：離子在指定溶劑中電場(chǎng)強(qiáng)度為§7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法§7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法§7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法物料衡算：§7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法物§7-2離子的遷移數(shù)2.界面移動(dòng)法：C′+A比C+A陰離子相同C′+比C+速度慢通過(guò)兩線之間的是正離子是C+通過(guò)可有體積、濃度計(jì)算四、測(cè)定遷移數(shù)的方法§7-2離子的遷移數(shù)2.界面移動(dòng)法：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)二、電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用第七章§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)第七章§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，用G表示。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)單位：S或-1一、電導(dǎo)§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義：對(duì)具有均勻截面的導(dǎo)體，電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積A成正比，與長(zhǎng)度l成反比，即G=A/l，比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電阻率的倒數(shù)兩平行板電極相距1m，截面積為1m2的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)為電導(dǎo)率。二、電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義：對(duì)具有均勻截面的導(dǎo)體，電§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.單位:Sm-13.與C關(guān)系二、電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.單位:Sm-1二、電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.用電導(dǎo)池測(cè)定電導(dǎo)率

K=l/A叫電導(dǎo)池常數(shù)同一電導(dǎo)池為確定值。先測(cè)定已知的溶液的G，計(jì)算出電導(dǎo)池常數(shù)K=l/A，再測(cè)定待測(cè)電解質(zhì)溶液的G，計(jì)算出二、電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.用電導(dǎo)池測(cè)定電導(dǎo)率二、電導(dǎo)§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義:在距離1m的平行板電極之間放入1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)叫摩爾電導(dǎo)率,用m表示。2.單位、計(jì)算（推導(dǎo)過(guò)程略）單位：Sm2mol-1計(jì)算：m=/C（注意：C單位為molm-3）三、摩爾電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義:在距離1m的平行板電極之§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.極限摩爾電導(dǎo)率溶液無(wú)限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率稱為極限摩爾電導(dǎo)率。用m∞表示。4.m與C關(guān)系一般情況：C↗m↘

，C↘

m↗在強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中：m=m∞-

AC三、摩爾電導(dǎo)率_§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.極限摩爾電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率_§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：在無(wú)限稀的溶液中離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，因而每種離子的電導(dǎo)不受其它離子的影響，所以電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和。四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：在無(wú)限稀的溶§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.弱電解質(zhì)的m∞計(jì)算：強(qiáng)電解質(zhì)的m∞可以用下式測(cè)定四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律m=m∞-

AC_§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.弱§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.無(wú)限稀時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率m∞與Ｕ+∞、Ｕ-∞的關(guān)系m,+∞=Ｚ+Ｕ+∞Ｆ

m,-∞=Ｚ-Ｕ-∞Ｆ四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.無(wú)§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.求弱電解質(zhì)電離度及平衡常數(shù)對(duì)弱電解質(zhì)在恒溫時(shí)m，m∞：=1m/m∞=/1，所以：=m/m∞對(duì)HAC=H++AC-t=0C00t=t平C(1-)

CC五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.求弱電解質(zhì)電離度及平衡常數(shù)五、§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測(cè)量難溶鹽的溶解度非常小，用一般的化學(xué)定量無(wú)法測(cè)量，可用電導(dǎo)法。飽和濃度C=S可認(rèn)為是無(wú)限稀。則m=m∞

,m∞=m=/C所以：S=C=/m∞五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測(cè)量五、電導(dǎo)測(cè)定§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測(cè)量例題：25℃時(shí)AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,純水的=1.6010-4Sm-1。求AgCl溶解度和溶度積。已知：m∞(AgCl)=1.38310-2Sm2mol-1五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測(cè)量五、電導(dǎo)測(cè)定§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：(AgCl)=(溶液)-(水)=（3.4110-4-1.6010-4

）Sm-1

=1.8110-4Sm-1m∞(AgCl)=

1.38310-2Sm2mol-1CS=C=/m∞=(1.8110-4)/(1.38310-2)molm-3

=1.30910-2molm-3Ksp=(CS/Cθ)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：(AgCl)=(溶液)-§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定例：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸離子：H+、Cl-、Na+、OH-開(kāi)始H+較多下降，OH-忽略，Cl-基本不變，Na+增加，H+導(dǎo)電能力比Na+強(qiáng)。等當(dāng)點(diǎn)后：H+較少忽略，Cl-基本不變，

OH-、Na+增加五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定其它可能圖形五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用§7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用一、離子活度及平均活度定義二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)三、離子強(qiáng)度四、德拜—許克爾極限公式§7-4電解質(zhì)離子的平均活度第七章一、離子活度及平均活度定義§7-4電解質(zhì)離子的平均活度第七章1.離子的活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義1.離子的活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均1.離子活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義1.離子活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活2.平均活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義2.平均活度§7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活活度系數(shù)定義：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)活度系數(shù)定義：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度二、離子活度系數(shù)及離子強(qiáng)度：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度三、離子強(qiáng)度

離子組成，包含溶液中所有離子離子的價(jià)態(tài)，包含溶液中所有離子離子強(qiáng)度：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度三、離子強(qiáng)度離子組成德拜—許克爾極限公式:§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式德拜—許克爾極限公式:§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—例子：AgCl在下列哪個(gè)溶液中溶解度增加的最多？0.1mol·kg-1的KNO3蒸餾水0.1mol·kg-1的KCl

0.1mol·kg-1的Ca(NO3)§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式例子：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式解：0.1mol·kg-1的KCl：含有Cl離子所以溶解度比水小。0.1mol·kg-1的Ca(NO3)、0.1mol·kg-1的KNO3和純水中,Ca(NO3)的I值最大，最小，b值最大。所以在0.1mol·kg-1的Ca(NO3)溶解度的值大。這就是鹽效應(yīng)?！?-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式解：§7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜—許克爾極限公式§7-5可逆電池一、原電池表示二、電池分類三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)四、充電與放電五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定第七章§7-5可逆電池一、原電池表示第七章§7-5可逆電池1.左（負(fù)、陽(yáng)）———右（正、陰）2.金屬在兩端，電解質(zhì)溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；3.有氣體或不同價(jià)態(tài)的離子之間反應(yīng)，另加惰性電極；一、原電池表示§7-5可逆電池1.左（負(fù)、陽(yáng)）———右（正、陰）一、原電池§7-5可逆電池4.用“|”表示兩相接解，有接界電位用“‖”表示鹽橋，無(wú)接界電位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界電位。例：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|CuPt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag一、原電池表示§7-5可逆電池4.用“|”表示兩相接解，有接界電位一、原電§7-5可逆電池1.單液與雙液電池單液電池：電池中只含有一種溶液。例：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag雙液電池：電池中包含有兩種溶液。例：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|Cu二、電池分類§7-5可逆電池1.單液與雙液電池二、電池分類§7-5可逆電池2.化學(xué)反應(yīng)、濃差、中和沉淀電池化學(xué)電池：總反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)。濃差電池：總反應(yīng)為濃度變化，或氣體壓力變化。中和沉淀電池：總反應(yīng)為中和或沉淀反應(yīng)二、電池分類§7-5可逆電池2.化學(xué)反應(yīng)、濃差、中和沉淀電池二、電池分類§7-5可逆電池例1：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|Cu是雙液電池電極反應(yīng):陽(yáng)(-)ZnZn2++2e-陰(+)Cu2++2e-Cu電池反應(yīng)(總反應(yīng))Zn+Cu2+Zn2++Cu是化學(xué)反應(yīng)電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例1：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(§7-5可逆電池例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag是單液電池電極反應(yīng):陽(yáng)(-)H22H++2e-陰(+)2AgCl+2e-2Ag+2Cl-電池反應(yīng):H2+2AgCl2Ag+2H++2Cl-或H2+2AgCl2Ag+2HCl是化學(xué)反應(yīng)電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a§7-5可逆電池例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt

是單液電池電極反應(yīng):陽(yáng)(-)H2(200kPa)2H++2e-陰(+)2H++2e-H2(100kPa)電池反應(yīng):H2(200kPa)H2(100kPa)是濃差電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)§7-5可逆電池例4：Pt|H2(pθ)|H+(a1)‖H+(a2)|H2(Pθ)|Pt

是雙液電池電極反應(yīng):陽(yáng)(-)H2(100kPa)2H+(a1)

+2e-陰(+)2H+(a2)+2e-H2(100kPa)電池反應(yīng):2H+(a2)2H+(a1)

是濃差電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例4：Pt|H2(pθ)|H+(a1)‖H+§7-5可逆電池例5：Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)‖Ag+(a2)|Ag是雙液電池、沉淀電池電極反應(yīng):陽(yáng)(-)Ag+Cl-AgCl+e-陰(+)Ag++e-Ag電池反應(yīng):Ag++Cl-AgCl是中和與沉淀電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例5：Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)‖§7-5可逆電池例6：

Pt|H2(100kPa)|H+(a1)‖0H-(a2)|H2(100kPa)|Pt

是雙液電池電極反應(yīng):陽(yáng)(-)H2(100kPa)2H+(a1)

+2e-陰(+)2H2O+2e-H2(100kPa)+2OH-(a2)電池反應(yīng):2H2O2H+(a1)+2OH-(a2)是中和與沉淀電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池例6：三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)§7-5可逆電池原電池與電解池的區(qū)別在于充電與放電若E外<E放電為原電池若E外>E充電為電解池手機(jī)電池在給手機(jī)供電時(shí)叫原電池，在電源上充電時(shí)就是電解池四、電池充電與放電§7-5可逆電池原電池與電解池的區(qū)別在于充電與放電四、電池充§7-5可逆電池1.原電池的電動(dòng)勢(shì)：在電流無(wú)限小時(shí)電池兩極的電勢(shì)差。電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間有密切關(guān)系，為熱力學(xué)要求電動(dòng)勢(shì)必須嚴(yán)格用可逆電池電動(dòng)勢(shì)。2.可逆電池需要滿足的條件：充電與放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)，電極可逆；電流無(wú)限小，即在無(wú)限接近平衡態(tài)下進(jìn)行；其它過(guò)程必須是可逆的，且斷路時(shí)無(wú)化學(xué)反應(yīng)。五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)§7-5可逆電池1.原電池的電動(dòng)勢(shì)：在電流無(wú)限小時(shí)電池兩極的§7-5可逆電池3.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（是高度可逆的電池）表示：Cd|CdSO48/3H2O(s)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4|Hg陽(yáng)極：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-

電池：Cd+Hg2SO4+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)特點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度變化小。常用來(lái)作標(biāo)準(zhǔn)電池五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)§7-5可逆電池3.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（是高度可逆的電池）五、可§7-5可逆電池標(biāo)準(zhǔn)電池E0.待測(cè)電池Ex則：

六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定§7-5可逆電池標(biāo)準(zhǔn)電池E0.六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)一、原電池電功二、E與G的關(guān)系三、E與S的關(guān)系四、E與H的關(guān)系五、E與Qr的關(guān)系六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向七、原電池的基本方程八、Eθ與Kθ關(guān)系第七章§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)一、原電池電功第七章§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)W與E關(guān)系：在物理學(xué)中：W為電功|W|=QU=nFU原電池對(duì)外做功W=-nFU

可逆電池E=U

Wr=-nFE一、原電池電功§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)W與E關(guān)系：一、原電池電功§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)在恒溫、恒壓＜不可逆

G＝W

可逆＞不可能G<WW＜0為不可逆放電W＞0為不可充放電G>W不可能進(jìn)行過(guò)程G＝W可逆過(guò)程，可逆過(guò)程Wr=-nFEG＝Wr=-nFE二、E與G

的關(guān)系§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)在恒溫、恒壓＜§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)

E與G的關(guān)系：G＝-nFE=-ξZFErGm＝-ZFE

rGmθ＝-ZFEθ二、E與G

的關(guān)系§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)E與G的關(guān)系：二、E與G的§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)

(G/T)p=-S

G＝-nFE=-ξZFE

E與S的關(guān)系:S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p

rSm=ZF(E/T)p

rSmθ=ZF(Eθ/T)p

三、E與S

的關(guān)系§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)(G/T)p=-S三、E與§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p

=-ξZFE+TZF(E/T)pE與H的關(guān)系

H=G+TS=-ZFE+ZFT(E/T)prHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)prHmθ=rGmθ+TrSmθ

=-ZFEθ+ZFT(Eθ/T)p四、E與H

的關(guān)系§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)H=G+TS=-nFE+nFT(由熵的定義：S=Qr/T

Qr=TS=TZF(E/T)p

E與Qr的關(guān)系：Qr=TS=nFT(E/T)p=ZFT(E/T)pQr，m=TrSm=ZFT(E/T)p§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)五、E與Qr的關(guān)系由熵的定義：S=Qr/T§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)五、E與

G＝-nFE恒溫、恒壓條件下(電化學(xué)反應(yīng))W′=0時(shí)：G<0E>0自發(fā)（向右）G＝0E=0

平衡G>0

E<0反自發(fā)（向左）用電池電動(dòng)勢(shì)E可以判斷，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向自發(fā)過(guò)程E>0，說(shuō)明自發(fā)過(guò)程有做功能力?！?-6可逆電池?zé)崃W(xué)六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向G＝-nFE§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自例：25℃時(shí)電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V,(E/T)p=-5.9510-4VK-1。寫(xiě)出電極與電池反應(yīng)求rGm、

rSm、

rHm及Qr,m求有5molAg參加反應(yīng)時(shí)的G

?！?-6可逆電池?zé)崃W(xué)例：25℃時(shí)電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2解：Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt

電極反應(yīng):陽(yáng)(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-

陰(+)Cl2+2e-2Cl-電池反應(yīng):2Ag+Cl22AgClZ=2rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1=-114.8Jmol-1K-1§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)解：Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPrHm=rGm+TrSm=

-253.4kJmol-1Qr，m=TrSm=34.23kJmol-12Ag+Cl22AgClZ=2=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0kJ§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmoE與的關(guān)系推導(dǎo)：化學(xué)反應(yīng)等溫方程rGm＝-ZFE，§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本方程原電池的基本方程—能斯特方程E與的關(guān)系推導(dǎo)：§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本方程E與的關(guān)系中的含義對(duì)電解質(zhì)溶液：aB=BbB/bθ,對(duì)水溶液中的水：a=1對(duì)純物質(zhì)固體、液體：a=1對(duì)理想氣體：aB=PB/Pθ對(duì)真實(shí)氣體：aB=PB/Pθ§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本方程~E與的關(guān)系中的含義§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本由rGmθ＝-ZFEθ§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)八、

Eθ與Kθ關(guān)系電化學(xué)方法計(jì)算rGmθ和

Kθ由§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)八、Eθ與Kθ關(guān)系電化學(xué)方法計(jì)算例：

下述電在25℃時(shí)的Eθ=1.100V,Zn|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)‖CuSO4(a(Cu2+)=2.0)|Cu

寫(xiě)出電極與電池反應(yīng)

求E、rGmθ

及Kθ

求有2molZn參加反應(yīng)時(shí)的G

?！?-6可逆電池?zé)崃W(xué)例：§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)解：電極反應(yīng):陽(yáng)(-)ZnZn2++2e-陰(+)Cu2++2e-Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+Zn2++CuZ=2§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)解：電極反應(yīng):陽(yáng)(-)ZnZn2++2e-§*§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)*§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)Wr=-nFE，G＝-nFE=-ξZFES=ZF(E/T)p=nF(E/T)pH=G+TS，Qr=TS

上次課內(nèi)容小結(jié)用電池電動(dòng)勢(shì)E可以判斷，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向§7-6可逆電池?zé)崃W(xué)Wr=-nFE，G＝-nFE=-§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)二、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系四、液體接界電勢(shì)及其消除

第七章§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)第七章§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)任意一個(gè)電池都是由兩個(gè)電極組成的，只能測(cè)定兩個(gè)電極的電勢(shì)差，無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極絕對(duì)電極電勢(shì)。但是只要確定各個(gè)電極對(duì)于同一基準(zhǔn)的相對(duì)電勢(shì)，利用相對(duì)電勢(shì)的值，就可以計(jì)算出任意兩個(gè)電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。一、規(guī)定電極電勢(shì)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(基準(zhǔn)電極采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極)氫氣壓力P=Pθ=100kPa，溶液中氫離子的活度a(H+)=1的氫電極?？杀硎緸椋?/p>

H+(a(H+)=1)|H2(g,100kPa)|Pt一、規(guī)定電極電勢(shì)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(基準(zhǔn)電極采用標(biāo)準(zhǔn)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)2.規(guī)定電極電勢(shì)將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作陽(yáng)極，給定電極作陰極，組成電池Pt|H2{g,100kPa}|H+{a(H+)=1}‖給定電極規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)為該給定電極的電極電勢(shì)，用E(電極)表示。給定電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極時(shí)：E(電極)=0

一、規(guī)定電極電勢(shì)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)2.規(guī)定電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)給定電極中各反應(yīng)組份均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用Eθ(電極)表示。Eθ(H+/H2）=0書(shū)中列出了一些常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。一、規(guī)定電極電勢(shì)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)就是兩級(jí)的電勢(shì)差E(電池)=E(陰極)-E(陽(yáng)極)E(電池)=E(右)-E(左)E(電池)=E(+)-E(-)以丹尼爾電池Zn|Zn2+‖Cu2+|Cu為例E=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)二、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)就是兩級(jí)的電勢(shì)差二、電§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)按規(guī)定給定電極作陰極，其電極反應(yīng)為：氧化態(tài)+Ze還原態(tài)所以：注意：不論電極實(shí)際上是作陰極還是陽(yáng)極，一律按陰極處理。上式中a(還原態(tài))、a(氧化態(tài))包含活度的方次。三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)按規(guī)定給定電極作陰極，其電極反應(yīng)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)如：氯電極寫(xiě)成還原電極：Cl-(a(Cl-))|Cl2(g,P)|Pt電極反應(yīng)（陰極）：Cl2(g,P)+2e-2Cl-(a(Cl-))三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)如：氯電極三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)例:已知Eθ(Cl-/Cl2)=1.358V,Eθ(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.寫(xiě)出電池的電池反應(yīng)；2.求25℃時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)；3.求1molCd參加反應(yīng)時(shí)該反應(yīng)的G；4.判斷此電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)例:已知Eθ(Cl-/Cl2)§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)解：電極反應(yīng):陽(yáng)(-)CdCd2++2e-陰(+)Cl2+2e-2Cl-電池反應(yīng)：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-

Z=2

1molCd參加反應(yīng)時(shí):=1mol/1=1mol三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)解：電極反應(yīng):陽(yáng)(-)C§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)解：三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)解：三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)方法二：G=-ZFE=-12965001.837710－3kJ=-354.676kJ因?yàn)镋＞0或G＜0，所以該電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)方法二：三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)在兩種不同濃度的溶液的界面上存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。這是由于離子擴(kuò)散速度不同引起的。在兩種不同溶液的界面上存在液體接界。消除方法：用鹽橋（一般為飽和KCl）。四、液體接界電勢(shì)及其消除§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)在兩種不同濃度的溶液的界面上存在§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)例：四、液體接界電勢(shì)及其消除Ag+NO3-Z=1§7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)例：一、第一類電極二、第二類電極三、氧化還原電極四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)換算§7-8電極種類第七章一、第一類電極§7-8電極種類第七章1.金屬——金屬離子Cu2+|CuCu2++2e-Cu2.氫電極

H+|H2|Pt2H++2e-H2

§7-8電極種類一、第一類電極1.金屬——金屬離子§7-8電極種類一、第一類電極3.氯溴碘電極Cl-|Cl2|PtCl2+2e-

2Cl-

4.其他:氫在堿性中電極

OH-|H2|Pt2H2O+2e-H2+2OH-

§7-8電極種類一、第一類電極3.氯溴碘電極§7-8電極種類一、第一類電極其他:氧在堿性中電極

OH-|O2|PtO2+2H2O+4e-4OH-

其他:氧在酸性中電極

H+|O2|PtO2+4H++4e-2H2O§7-8電極種類一、第一類電極其他:氧在堿性中電極§7-8電極種類一、第一類電極1.金屬——金屬難溶鹽——難溶鹽負(fù)離子Cl-|AgCl(s)|AgAgCl+e-Cl-+Ag2.金屬——金屬難堿——OH-OH-|Zn(OH)2(s)|ZnZn(OH)2+2e-2OH-+Zn§7-8電極種類二、第二類電極1.金屬——金屬難溶鹽——難溶鹽負(fù)離子§7-8電極種類二、第3.金屬——金屬氧化物——OH-OH-|Sb2O3(s)|SbSb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金屬——金屬氧化物——H+H+|Sb2O3(S)|SbSb2O3+6H++6e-3H2O+2Sb§7-8電極種類二、第二類電極3.金屬——金屬氧化物——OH-§7-8電極種類二、第二類電1.不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子之間參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中的電極，離子在不同價(jià)態(tài)之間反應(yīng)的電極。如：Fe3+，F(xiàn)e2+|PtFe3++e-Fe2+§7-8電極種類三、氧化還原電極1.不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子之間§7-8電極種類三、氧化還原電極2.不同價(jià)態(tài)陰陽(yáng)離子之間MnO4-，Mn2+，H+|PtMnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O§7-8電極種類三、氧化還原電極2.不同價(jià)態(tài)陰陽(yáng)離子之間§7-8電極種類三、氧化還原電極3.醌氫醌電極醌C6H4O2用Q表示,氫醌C6H4(OH)2

用H2Q表示電極反應(yīng):Q+2H++2e-H2Q§7-8電極種類三、氧化還原電極3.醌氫醌電極§7-8電極種類三、氧化還原電極醌氫醌電極測(cè)ph值

醌氫醌是等分子復(fù)合物,在水中的溶解度很小,醌氫醌的濃度相等且很低。a(Q)=a(H2Q)用醌氫醌電極與0.1moldm-3KCl甘汞電極組成原電池，測(cè)量PH值。（適用范圍ph<8.5,堿性環(huán)境氫醌大量解離）§7-8電極種類三、氧化還原電極醌氫醌電極測(cè)ph值§7-8電極種類三、氧化還原電極1.H2、O2在OH-、H+中的換算方法一：H+|H2|Pt，2H++2e-H2§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)換算1.H2、O2在OH-、H+中的換算§7-8電極種類四、不同方法二：H+|H2|Pt，H++e-0.5H2OH-|H2|Pt，H2O+e-0.5H2+OH-H2OH++2OH-=-§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)換算方法二：H+|H2|Pt，H++e-0.5H2§方法三：

將H2OH++2OH-設(shè)計(jì)成電池：Z=1

Pt|H2(P)|

H+‖OH-|H2(P)|Pt§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)換算方法三：將H2OH++2OH-設(shè)計(jì)成電池：Z=1§72.金屬氧化物在OH-、H+中的換算（也有三種方法）OH-|Sb2O3(s)|SbSb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)換算2.金屬氧化物在OH-、H+中的換算（也有三種方法）§7-83.第一、第二類電極換算（也有三種方法）電池為：Ag|

Ag+‖Cl-|

AgCl(s)

|Ag的電極反應(yīng)：AgCl(s)Ag++Cl-§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)換算3.第一、第二類電極換算（也有三種方法）§7-8電極種類四、4.氧化還原電極與兩個(gè)不同價(jià)態(tài)的第一類電極換算Fe3+|FeFe3++3e-FeFe2+|FeFe2++2e-FeFe2+|,Fe3+|PtFe3++e-Fe2+=-§7-8電極種類四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)換算4.氧化還原電極與兩個(gè)不同價(jià)態(tài)的第一類電極換算§7-8電極種＊§7-9電池設(shè)計(jì)一、設(shè)計(jì)電池的原則與方法二、電池設(shè)計(jì)舉例第七章＊§7-9電池設(shè)計(jì)一、設(shè)計(jì)電池的原則與方法第七章§7-9電池設(shè)計(jì)1．設(shè)計(jì)電池的原則只有熱力學(xué)可能的過(guò)程才能設(shè)計(jì)成原電池。２．設(shè)計(jì)電池的方法①被氧化的選作陽(yáng)極,被還原的選作陰極；②正確選擇電極種類；③正確選擇電池種類（單、雙液）；④先選擇一簡(jiǎn)單電極，利用與總反應(yīng)的關(guān)系求出另一電極。一、設(shè)計(jì)電池的原則與方法§7-9電池設(shè)計(jì)1．設(shè)計(jì)電池的原則一、設(shè)計(jì)電池的原則與方法§7-9電池設(shè)計(jì)1.反應(yīng):Zn+Cu2+Cu+Zn2+氧化選作陽(yáng)極：ZnZn2++2e-還原選作陰極：Cu2++2e-Cu電池為：Zn|Zn2+‖Cu2++|Cu必須雙液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)1.反應(yīng):Zn+Cu2+Cu+Zn2+二、§7-9電池設(shè)計(jì)2.反應(yīng):Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-陽(yáng)極：ZnZn2++2e-陰極：2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-電池為：Zn|Zn2+‖

Cl-|AgCl(s)|Ag雙液電池，單液電池也可以二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)2.反應(yīng):Zn+2AgCl(s)2Ag§7-9電池設(shè)計(jì)3.反應(yīng):Ag++Cl-AgCl(s)陽(yáng)極：Ag+Cl-AgCl(s)+e-陰極：Ag++e-Ag電池為：Ag|AgCl(s)|Cl-‖

Ag+|Ag必須雙液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)3.反應(yīng):Ag++Cl-AgCl(s§7-9電池設(shè)計(jì)4.反應(yīng):

Ag+0.5Cl2AgCl(s)陽(yáng)極：Ag+Cl-AgCl(s)+e-陰極：0.5Cl2+e-

Cl-電池為：Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt必須單液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)4.反應(yīng):Ag+0.5Cl2AgCl§7-9電池設(shè)計(jì)5.反應(yīng):

Ag+0.5Cl2Ag++Cl-陽(yáng)極：AgAg++e-陰極：0.5Cl2+e-Cl-電池為：Ag|Ag+‖

Cl-|Cl2|Pt必須雙液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)5.反應(yīng):Ag+0.5Cl2Ag+§7-9電池設(shè)計(jì)6.反應(yīng):

H++OH-H2O陽(yáng)極：0.5H2+OH-H2O+e-陰極：H++e-0.5H2

電池為：Pt|H2(P)|OH-‖

H+|H2(P)|Pt必須雙液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)6.反應(yīng):H++OH-H2O二、§7-9電池設(shè)計(jì)7.反應(yīng):

2H2+O2

2H2O陽(yáng)極：2H2+4OH-4H2O+4e-陰極：

O2+2H2O+4e-4OH-電池為：Pt|H2(P1)|OH-|O2(P2)|Pt必須單液電池,也可以在酸性溶液中二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)7.反應(yīng):2H2+O22H2O二§7-9電池設(shè)計(jì)8.反應(yīng):H2(P1)H2(P2)陽(yáng)極：H2(P1)

2H++2e-陰極：2H++2e-H2(P2)

電池為：Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt必須單液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)8.反應(yīng):H2(P1)H2(P2)二§7-9電池設(shè)計(jì)9.反應(yīng):Cl2(P1)Cl2(P2)陽(yáng)極：2Cl-Cl2(P2)+2e-陰極：

Cl2(P1)+2e-2Cl-電池為：Pt|Cl2(P2)|Cl-|Cl2(P1)|Pt必須單液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)9.反應(yīng):Cl2(P1)Cl2(P2§7-9電池設(shè)計(jì)10.反應(yīng):Ag+(a1)Ag+(a2)陽(yáng)極：AgAg+(a2)

+e-陰極：Ag+(a1)+e-Ag電池為：Ag|Ag+(a2)

‖

Ag+(a1)|Ag必須雙液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)10.反應(yīng):Ag+(a1)Ag+(a2§7-9電池設(shè)計(jì)11.反應(yīng):Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先選陽(yáng)極:Pb+SO42-PbSO4+2e-陰極為:PbO2+SO42-+4H++2e-PbSO4+2H2O電池為：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pt必須單液電池二、電池設(shè)計(jì)舉例§7-9電池設(shè)計(jì)11.反應(yīng):Pb+PbO2+2H2SO4§7-10電解和極化一、分解電壓二、極化作用三、極化結(jié)果四、電極反應(yīng)第七章§7-10電解和極化第七章§7-10電解和極化1.分解電壓:在電解過(guò)程使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷的進(jìn)行分解時(shí)所需的最小外加電壓。(圖中D點(diǎn)電壓)一、分解電壓§7-10電解和極化1.分解電壓:一、分解電壓§7-10電解和極化2.析出電勢(shì):當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)兩極的電極電勢(shì)分別稱為兩極的析出電極電勢(shì)。電解時(shí)分解電壓大于響應(yīng)的原電池的電動(dòng)勢(shì)，主要是由于析出電極電勢(shì)偏離理論計(jì)算的平衡電極電勢(shì)的緣故。一、分解電壓§7-10電解和極化2.析出電勢(shì):一、分解電壓§7-10電解和極化1.電極極化當(dāng)沒(méi)有電通過(guò)流電極時(shí)，電極電勢(shì)即可逆電極電勢(shì)稱為平衡電極電勢(shì)；當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)發(fā)生偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象叫電極極化。二、極化作用§7-10電解和極化1.電極極化二、極化作用§7-10電解和極化2.超電勢(shì)（過(guò)電壓）在某一電流下，實(shí)際電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值，稱為超電勢(shì)或過(guò)電壓。用表示。=|E(實(shí)際電極)-E(平衡電極)|二、極化作用§7-10電解和極化2.超電勢(shì)（過(guò)電壓）二、極化作用§7-10電解和極化3.極化產(chǎn)生原因濃差電池：電極附近濃度與本體溶液濃度不同所引起的極化作用。電化學(xué)極化：反應(yīng)速度的限制，來(lái)不及反應(yīng)完全，使電極上的電子過(guò)量或缺少，不能達(dá)平衡。二、極化作用§7-10電解和極化3.極化產(chǎn)生原因二、極化作用§7-10電解和極化1.對(duì)陰、陽(yáng)極陽(yáng)極:E(實(shí)際)>E(平衡)

E(實(shí)際)=E(平衡)+陰極:E(實(shí)際)<E(平衡)

E(實(shí)際)=E(平衡)-三、極化結(jié)果§7-10電解和極化1.對(duì)陰、陽(yáng)極三、極化結(jié)果§7-10電解和極化2.對(duì)原電池正極:是陰極E(實(shí)際)<E(平衡)負(fù)極:是陽(yáng)極E(實(shí)際)>E(平衡)三、極化結(jié)果§7-10電解和極化2.對(duì)原電池三、極化結(jié)果§7-10電解和極化3.對(duì)電解池正極:是陽(yáng)極E(實(shí)際)>E(平衡)負(fù)極:是陰極E(實(shí)際)<E(平衡)三、極化結(jié)果§7-10電解和極化3.對(duì)電解池三、極化結(jié)果§7-10電解和極化1.可能的反應(yīng):凡能放出電子的氧化反應(yīng)都可能在陽(yáng)極發(fā)生。原電池的負(fù)極，電解池的正極凡能取得電子的還原反應(yīng)都可能在陰極發(fā)生。原電池的正極，電解池的負(fù)極四、電極反應(yīng)§7-10電解和極化1.可能的反應(yīng):四、電極反應(yīng)§7-10電解和極化2.實(shí)際反應(yīng)順序:陽(yáng)極：實(shí)際電極電勢(shì)E(實(shí)際)小的優(yōu)先反應(yīng)，陰極：實(shí)際電極電勢(shì)E(實(shí)際)大的優(yōu)先反應(yīng)。例：若溶液中含有0.1mol的Cu2+和0.1molZn2+,則Cu2+優(yōu)先還原成Cu，當(dāng)Cu2+的電極電勢(shì)降到與0.1molZn2+相同時(shí)，Zn2+開(kāi)始還原成Zn。四、電極反應(yīng)§7-10電解和極化2.實(shí)際反應(yīng)順序:四、電極反應(yīng)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章研究了電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性、在電池兩極上的化學(xué)反應(yīng)平衡規(guī)律、不可逆電極的極化規(guī)律,著重討論了化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化規(guī)律。第七章本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章研究了電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性、在電池兩極本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)１．電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力用電導(dǎo)G、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率m及極限摩爾電導(dǎo)率m來(lái)表征。G=1/R=G*l/Am=/Cm=+m，++-m，-強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液m=m-AC弱電解質(zhì)溶液=m/m

難溶鹽溶液mm

本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)１．電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)２．電解質(zhì)活度、離子平均活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)２．電解質(zhì)活度、離子平均活度及活度系數(shù)之間本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)３．可逆電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)E=E+-E-

E=E+-E-本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)３．可逆電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)４．電池反應(yīng)熱力學(xué)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)４．電池反應(yīng)熱力學(xué)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)５．電解與極化分解電壓、析出電極電勢(shì)、超電勢(shì)概念；Ｅ(陰)=Ｅ(陰,平)-(陰)Ｅ(陽(yáng))=Ｅ(陽(yáng),平)+(陽(yáng))電極電勢(shì)高的優(yōu)先在陰極發(fā)生還原反應(yīng)電極電勢(shì)低的優(yōu)先在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)５．電解與極化本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)６．電化學(xué)的有關(guān)測(cè)定電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率電池電動(dòng)勢(shì)弱電解質(zhì)電離度難溶鹽的溶解度７．電池反應(yīng)與電池表示電池反應(yīng)電極反應(yīng)電池表示本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)６．電化學(xué)的有關(guān)測(cè)定電池反應(yīng)８．其他法拉第定律Q=nFF=96485.309Cmol-1≈96500Cmol-1離子遷移數(shù)t+

離子的電遷移率U+、

U-本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)８．其他本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)物理化學(xué)第七章先講到這里作業(yè):1、2、3、5、7、8、11、13、14、16、18、19、20、23、24、25、26、28、29、30物理化學(xué)第七章先講到這里作業(yè):1、2、3、5、7、8、11、第八章表面化學(xué)

Chapter8

Surfacethermodynamics§8-！本章基本要求§8-1表面現(xiàn)象和表面張力§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象§8-3彎曲液面的附加壓力§8-4固體表面上的吸附作用§8-5溶液表面的吸附§8-$本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)總目錄第八章表面化學(xué)

Chapter8Surfacethe本章基本要求理解表面張力及表面吉布斯函數(shù)的概念。理解接觸角、潤(rùn)濕、附加壓力的概念及其與表面張力的關(guān)系。理解拉普拉斯公式及開(kāi)爾文公式的應(yīng)用。理解亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成的關(guān)系。了解溶液界面的吸附及表面活性物質(zhì)的作用與應(yīng)用。了解吉布斯吸附公式的含義和應(yīng)用。理解物理吸附與化學(xué)吸附的含義和區(qū)別。了解蘭格繆爾單分子層吸附理論，理解蘭格繆爾吸附等溫式。第八章本章基本要求理解表面張力及表面吉布斯函數(shù)的概念。第八章§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、基本概念及術(shù)語(yǔ)二、表面與界面三、表面張力四、自發(fā)過(guò)程判據(jù)五、影響表面張力的因素第八章§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、基本概念及術(shù)語(yǔ)第八章1.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象：在相界面上發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象。產(chǎn)生原因：物質(zhì)表面分子與內(nèi)部分子受力不同。2.分散度物質(zhì)的分散度越高其表面積就越大，分散度一般用比表面積表示?！?-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象1.表面現(xiàn)象§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象3.比表面積定義：每單位體積的物質(zhì)所具有的表面積，或每單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積。用aS表示。計(jì)算：aS=AS/V例：正方體球體§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象3.比表面積§8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象界面：

任意兩相的接觸面。表面：

物質(zhì)與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣之間的接觸面。界面表面有時(shí)兩者混用?！?-1表面現(xiàn)象和表面張力二、界面與表面界面：§8-1表面現(xiàn)象和表面張力二、界面與表面1．表面張力表面張力：沿液體表面,垂直作用于單位長(zhǎng)度上的緊縮力，用或σ表示。=dF/dl液體表面層由于分子引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面作用于界線上的張力。內(nèi)部分子受合力為0，表面分子，因上層氣相分子吸引力小于內(nèi)部液相分子的吸引力，所以表面分子分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液體內(nèi)部，結(jié)果導(dǎo)致液體表面具有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，這種收縮力稱為表面張力。

§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力1．表面張力§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力1．表面張力現(xiàn)象舉例：荷葉上的水滴、桌面上兩個(gè)水滴靠近、高出水杯的水、肥皂泡單位：N·m-1，J·m-2§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力1．表面張力§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力2．比表面功在恒溫、恒壓下§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力比表面功:增加單位表面積所需的可逆功2．比表面功§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力比表面功:3．比表面吉布斯函數(shù)在恒溫、恒壓下增加單位表面積所引起的吉布斯函數(shù)變化。4．熱力學(xué)基本方程式§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力3．比表面吉布斯函數(shù)§8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力G(表面)＝AS

，dG(表面)＝dAS+ASd恒溫、恒壓下、組成不變自發(fā)過(guò)程：dG(表面)＝dAS+ASd＜0不變時(shí)：dG(表面)＝dAS＜0AS不變時(shí)：dG(表面)＝ASd＜0§8-1表面現(xiàn)象和表面張力四、自發(fā)過(guò)程判據(jù)G(表面)＝AS，dG(表面)＝dAS+ASd1．表面張力與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)不同的物質(zhì)分子間作用力不同，對(duì)對(duì)界面分子的影響不同。一般固體的表面張力大于液體表面張力。2．表面張力與接觸物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)液液界面，界面層分子受力取決于兩種液體，因此不同的液液界面的界面張力不同?！?-1表面現(xiàn)象和表面張力五、影響表面張力的因素1．表面張力與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)§8-1表面現(xiàn)象和表面張力五3．表面張力與溫度有關(guān)溫度升高，分子間作用力減弱，所以一般表面張力隨溫度升高而減小。4.表面張力與還與壓力、分子運(yùn)動(dòng)速度、分散度等有關(guān)。一般壓力增加表面張力下降。分散度影響一般要到物質(zhì)的曲率半徑接近分子半徑§8-1表面現(xiàn)象和表面張力五、影響表面張力的因素3．表面張力與溫度有關(guān)§8-1表面現(xiàn)象和表面張力五、影響表面§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象一、潤(rùn)濕定義二、潤(rùn)濕分類三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程第八章§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象第八章§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕：是指固體（或液體）表面上的氣體被液體物質(zhì)取代的過(guò)程。用S—l取代S—g面或用l—l取代l—g面自發(fā)過(guò)程要求G=AS<0,<0一、潤(rùn)濕定義§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕：是指固體（或液體）表面上的氣體被液體物§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象1.沾濕:液體與固體接觸用S—l面取代S—g和l—g面。自發(fā)過(guò)程：=s-l-l-g-s-g<02.浸濕:固體浸入液體中用S—l面取代S—g面。自發(fā)過(guò)程：=s-l-s-g<0二、潤(rùn)濕分類§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象1.沾濕:液體與固體接觸二、潤(rùn)濕分類§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象3.鋪展:液體在固體表面自動(dòng)展開(kāi)形成薄膜。用S—l和l—g面取代S—g。自發(fā)過(guò)程：=s-l+l-g-s-g<0令=s-g

-s-l-l-g稱為鋪展系數(shù)越大鋪展性越好自發(fā)過(guò)程要求0當(dāng)<0時(shí)只能沾濕不能鋪展二、潤(rùn)濕分類§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象3.鋪展:液體在固體表面自動(dòng)展開(kāi)形成薄膜。二1.潤(rùn)濕角l-g與s-l之間的夾角，用表示。2.潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程：

s-g=l-s+l-gcos§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程s-ll-gs-gs-ll-gs-g1.潤(rùn)濕角l-g與s-l之間的夾角，用表示?！?-2潤(rùn)3.潤(rùn)濕角分類：cos=(s-g-s-l)/l-g

=0°完全潤(rùn)濕，鋪展

s-l+l-g-s-g≤0<90°潤(rùn)濕浸濕、沾濕s-g>l-s

0﹤cos﹤1=90°潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕分解cos

=

0，s-g=l-s>90°不潤(rùn)濕沾濕(不浸濕）

s-g﹤l-s，-1﹤cos﹤0=180°完全不潤(rùn)濕s-l≥s-g+l-g(不沾濕、不浸濕）§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程3.潤(rùn)濕角分類：cos=(s-g-s-l)/l§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象*4.潤(rùn)濕角與潤(rùn)濕分類將揚(yáng)氏方程代入沾濕、浸濕、鋪展式中沾濕:=s-l-l-g-s-g=-l-g(cos+1)

(0°<θ<180°)浸濕:=s-l-s-g=-l-gcos((0°<θ<90°)鋪展:=s-l+l-g-s-g=-l-g(cos-1)(θ=180°不存在)三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程§8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象*4.潤(rùn)濕角與潤(rùn)濕分類三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程§8-3彎曲液面的附加壓力一、彎曲液面的附加壓力二、拉普拉斯方程三、毛細(xì)現(xiàn)象四、開(kāi)爾文方程五、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成第八章§8-3彎曲液面的附加壓力第八章§8-3彎曲液面的附加壓力定義：P=Pl-PgP稱為附加壓力。凸液面r>0,P>0指向液體（曲心）

凹液面r<0,P<0指向氣體（曲心）

注意：定義與書(shū)上不同，書(shū)上定義：P=P內(nèi)-P外>0凸液面P=Pl-Pg凹液面P=Pg-Pl（我的課程采用P=Pl-Pg定義，有正負(fù)）一、彎曲液面的附加壓力§8-3彎曲液面的附加壓力定義：P=Pl-PgP§8-3彎曲液面的附加壓力對(duì)球形附加壓力為：P=2/rr是曲率半徑，稱為拉普拉斯方程。上式僅適用于曲率半徑r為定值的小液滴或小氣泡討論：對(duì)凸液面r>0P=Pl-Pg=2/r>0指向液體對(duì)凹液面r<0P=Pl-Pg=2/r<