熔體與玻璃體內(nèi)容提要本章主要敘述硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的聚合

第三章熔體與玻璃體內(nèi)容提要：本章主要敘述硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論。熔體的性質(zhì)：粘度和表面張力。介紹了玻璃的四個(gè)通性。玻璃形成的動(dòng)力學(xué)手段——3T圖（時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變）的繪制和形成玻璃的結(jié)晶化學(xué)條件。玻璃結(jié)構(gòu)的主要學(xué)說(shuō)：晶子假說(shuō)和無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)假說(shuō)的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)和論點(diǎn)。硅酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論：硅酸鹽熔體聚合物的形成可以分為三個(gè)階段。初期由于Si—O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)，當(dāng)石英晶體受堿作用而分化，隨O/Si比增加，使部分橋氧斷裂成非橋氧，從而使高聚體石英分化為三維碎片、高聚物、低聚物和單體；中期各類聚合物縮聚并伴隨變形；后期在一定時(shí)間和溫度下，聚合解聚達(dá)到平衡。產(chǎn)物中有低聚物[Si3Oi0]8-、高聚物[SiO]2（n+i）、三維碎片3 10 n3n+l[SiO」、吸附物和游離堿（MO）。因而熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。2n聚合物的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。多種聚合物同時(shí)并存而不是一種獨(dú)存是構(gòu)成熔體結(jié)構(gòu)近程有序而遠(yuǎn)程無(wú)序的必然結(jié)果，是熔體結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無(wú)序的實(shí)質(zhì)。熔體的粘度：熔體流動(dòng)的特點(diǎn)是在切向力作用下，產(chǎn)生的剪切速度dvdx與剪切應(yīng)力a成正比。因而屬于粘性流動(dòng)。G二耳dvdx式中耳定義是相距一定距離的兩個(gè)平行平面以一定速度相對(duì)移動(dòng)所需的力。硅酸鹽熔體粘度隨溫度的變化是玻璃加工工藝的基礎(chǔ)。熔體溫度升高導(dǎo)致粘度下降。硅酸鹽熔體粘體與組成的關(guān)系是粘度隨堿性氧化物含量增加而劇烈降低。這是因?yàn)檎扯入SO/Si比值的上升而下降，硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接由三維逐漸向二維、二維過(guò)渡，隨著低聚物比例增高，熔體粘度逐漸下降。在含堿金屬的硅酸鹽熔體中，當(dāng)I、 R+對(duì)粘度的影響：與熔體中的O/Si比有關(guān)。O/Si比較低時(shí)，加入正離子半徑越小，對(duì)降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。O/Si比較高時(shí)，［SiO4］連接方式已接近島狀，四面體在很大程度上依靠R—O相連，此時(shí)鍵力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O順序遞減。II、 R2+對(duì)粘度的影響：—般R2+對(duì)粘度降低的次序：Pb2+〉Ba2+〉Cd2+〉Zn2+〉Ca2+〉Mg2+。III、 某些氧化物對(duì)硅酸巖熔體粘度的影響關(guān)系比較復(fù)雜。熔體的表面張力：硅酸鹽熔體的表面張力隨組成而變化。玻璃的通性歸納為四點(diǎn):（1）各向同性；（2）介穩(wěn)性；（3） 熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆與漸變性；（4） 熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性。玻璃的形成：熔體在冷卻過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)三種相變過(guò)程：結(jié)晶化、玻璃化和分相。熔體在冷卻過(guò)程中發(fā)生何種相變?nèi)Q于熔體組成和冷卻速率。用T-T-T圖可以比較不同物質(zhì)形成玻璃的能力。3T圖繪制：（1） 選擇確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積分?jǐn)?shù)V0/V。（V0為析出晶體體積，V為熔體體積）（2） 確定熔點(diǎn)以下的一系列溫度。（3）求出一系列溫度下的成核速率I。v（4）求出一系列溫度下的晶體生長(zhǎng)速率u。（5）把計(jì)算得i,u代入下式v兀=—IU3143v求出析出V0/V體積分?jǐn)?shù)所需冷卻時(shí)間t.用過(guò)冷度AT=T-T為縱坐標(biāo)（T為熔點(diǎn)，T為系統(tǒng)溫度），冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)MM作出3T圖。3T曲線凸面部分為形成晶體區(qū)域，凸面部分外圍是一定過(guò)冷度下形成玻璃體的區(qū)域。3T曲線頭部頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)析出晶體體積分?jǐn)?shù)V0/V（?10-6）時(shí)的最短時(shí)間。玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件：（1）鍵強(qiáng)；（2）鍵型：形成玻璃必須具有極性共價(jià)鍵或金屬共價(jià)鍵。玻璃結(jié)構(gòu)的晶子假說(shuō)：硅酸鹽玻璃由無(wú)數(shù)“晶子”組成，“晶子”的化學(xué)性質(zhì)取決于玻璃的化學(xué)組成。玻璃的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)假說(shuō)：玻璃態(tài)物質(zhì)也與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，由離子多面體形成的三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。晶子假說(shuō)揭開(kāi)了玻璃的一個(gè)結(jié)構(gòu)特征，即微不均勻性及近程有序性。但是晶子有序尺寸大小，晶子含量和晶子化學(xué)組成等尚未合理的確定。網(wǎng)絡(luò)假說(shuō)強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無(wú)序性。但它不能解釋玻璃因分相而造成的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上的不均勻性。二學(xué)派比較統(tǒng)一的看法是：玻璃是近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定形物質(zhì)玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算：JX+Y二Z〔X二2R-ZX,Y—分別為每個(gè)多面體中非橋氧和橋氧離子平均數(shù)；Z——每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)；R——玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。玻璃的很多性質(zhì)取決于結(jié)構(gòu)參數(shù)Y值。Y值小于2的硅酸鹽玻璃不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。Y值愈小，網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大空隙，易于網(wǎng)絡(luò)變性離子運(yùn)動(dòng)。隨之膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)增加和粘度減小。例題3-1、一種玻璃的組成是80%SiO2和20%Na2O,試計(jì)算其非橋氧百分?jǐn)?shù)。解：將玻璃組成由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)換算成摩爾百分?jǐn)?shù)。組成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)摩爾數(shù)摩爾百分?jǐn)?shù)SiO2801.3380.6NaO2200.3219.4R80.6x2+19.4二224806-■X二2R-Z二2.24x2-4二0.480.48二3.52非橋氧百分?jǐn)?shù)=Xx100%二_0.48一x100%二21.5%Y+X 3.52+0.482 2Y表示一個(gè)橋養(yǎng)分屬兩個(gè)四面體共有。23-2、有兩種不同配比的玻璃,其組成如下（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）：序號(hào)NaO2AlO23SiO211020702201070試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說(shuō)明兩種玻璃高溫下粘度的大??？解：將玻璃組成由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)換算成摩爾百分?jǐn)?shù)

序號(hào)Na2OAl2O3SiO2Y質(zhì)量摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量摩爾11010.62012.97076.52.7222020.4106.27073.43.661#玻璃Na2O/Al2O3=1g9<1所以A13+在玻璃中起網(wǎng)絡(luò)變性離子的作用。76.5R二咲+12?9x3+曲x2二2.6476.51X=2x2.64-4=1.281Y=4-1.28=2.7212#玻璃腿叫3疇＞1所以A13+在玻璃中起網(wǎng)絡(luò)形成離子的作用。73.4+6.2x2R二力4+池x3+73?4x73.4+6.2x22X=2x2.17-4=0.342Y=4-0.34=3.662因而Y因而Y<Y12R>R。12即2#玻璃橋氧分?jǐn)?shù)大于1#玻璃，但O/Si比小于1#玻璃，可以判斷在高溫下1#玻璃熔體粘度小于2#玻璃。3-3、試從結(jié)構(gòu)上比較硅酸鹽晶體與硅酸鹽玻璃的區(qū)別。解：硅酸鹽晶體與玻璃結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是：1）硅酸鹽晶體中，硅氧骨架按一定的對(duì)稱規(guī)律有序排列：在玻璃中硅氧骨架排列事無(wú)序的。（2）在硅酸鹽晶體中，骨架外的網(wǎng)絡(luò)變性離子占據(jù)了點(diǎn)陣的一定位置；而在玻璃中Me2+離子統(tǒng)計(jì)分布在骨架的空腔內(nèi)使氧的負(fù)電荷得以平衡。（3） 在硅酸鹽晶體中，只有當(dāng)外來(lái)陽(yáng)離子半徑與晶體中陽(yáng)離子半徑相近時(shí)，才能發(fā)生同晶置換；在玻璃中則不論半徑如何，骨架外陽(yáng)離子均能發(fā)生置換，只要求遵守靜電價(jià)鍵規(guī)則。（4） 在晶體中（如這種晶體不是固熔體）原始組分（氧化物）相