苯及苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

關(guān)于苯及苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)第1頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六芳香烴的類型及命名單環(huán)芳烴a.一烴基（苯作母體）

b.二烴基苯第2頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六c.三烴基苯d.苯環(huán)上被其他官能團(tuán)取代第3頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六苯分子結(jié)構(gòu)第4頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六苯分子結(jié)構(gòu)特征●苯分子結(jié)構(gòu)為正六邊形

鍵角均為1200

●單雙鍵完全平均化

●電子云均勻分布于整個(gè)苯環(huán)上下方第5頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)平面上的π電子云是富電子基團(tuán)，類似烯烴，可與缺電子的基團(tuán)(親電試劑)發(fā)生親電取代反應(yīng)。與烯鍵有區(qū)別，苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共軛大π鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中不易發(fā)生加成反應(yīng)。第6頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六1.

鹵化反應(yīng)++++第7頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六機(jī)理：+慢++第8頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六注意：①鹵代通常用Cl2、Br2

氟代太劇烈，反應(yīng)難于控制中間體碳正離子(苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定,生成碳正離子(苯鎓離子)

是決速步驟③鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe第9頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六2.

硝化反應(yīng)苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯++第10頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六3.

磺化反應(yīng)注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化;鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應(yīng)是可逆的。第11頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時(shí)，活化能十分接近ArH+SO3第12頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六磺化反應(yīng)的應(yīng)用2

在某些反應(yīng)中幫助定位1

用于制備酚類化合物第13頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六3

制備工業(yè)產(chǎn)品（如合成洗滌劑）第14頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六Friedel-Crafts（費(fèi)瑞德-克拉夫茨）反應(yīng)F－C烷基化在無(wú)水FeCl3或AlCl3作用下,苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)+第15頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六①機(jī)理：++++++第16頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六②親電試劑是碳正離子，反應(yīng)將伴隨碳正離子重排。③烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯烴、醇等。一般用醇、烯烴作烷基化劑時(shí)，常用酸（HF，H2SO4）作催化劑。+正丙苯異丙苯+第17頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六F－C?；?+++第18頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六②酰基化試劑：酰鹵和酸酐③當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生酰基化。④不容易得到多取代產(chǎn)物。⑤反應(yīng)中不重排。①機(jī)理：第19頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六

F－C化反應(yīng)在合成上應(yīng)用制備烷基苯和芳酮:例：第20頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六相同點(diǎn)

a反應(yīng)所用催化劑相同,反應(yīng)歷程相似F－C烷基化與F－C酰基化反應(yīng)的異同點(diǎn)b

當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如－NO2、－COR、－CN等)時(shí)，不發(fā)生F－C

反應(yīng)c

當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。第21頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六

第22頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六不同點(diǎn)a.烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。第23頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六b.烷基化反應(yīng)，當(dāng)C≥3時(shí)易發(fā)生重排；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。如：第24頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六F-C反應(yīng)的研究動(dòng)態(tài)

在綠色溶劑離子液體中研究F-C反應(yīng).如十二烯與苯合成十二烷基苯的反應(yīng)中,如用酸作催化劑,反應(yīng)溫度為100℃,而用離子液體則在室溫下就可進(jìn)行.第25頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六2、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生）3、氧化反應(yīng)含α-H不含α-H（側(cè)鏈的氧化反應(yīng))第26頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六4、a-氫的鹵代反應(yīng)（類似于烯烴）注意α-H的鹵代反應(yīng)條件與苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)條件是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的選擇性更高第27頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六四、取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律1、取代基定位及活化、鈍化作用***第一類定位基第二類定位基COR，COOH從取代基結(jié)構(gòu)上看，鄰對(duì)位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都只有單鍵（Ph-除外）并且含有孤對(duì)電子（-R除外），間位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有雙鍵或正電荷（-CF3除外）。***第三類定位基第28頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六SO3HCH3CH3CH3SO3H例：以苯為比較標(biāo)準(zhǔn)，能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代基，被稱為活化基團(tuán)；而使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的取代基，稱為鈍化基團(tuán)。第29頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六2、一取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性的解釋第30頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六叔碳正離子，較穩(wěn)定叔碳正離子，較穩(wěn)定+++甲苯硝化第31頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六最穩(wěn)定苯酚硝化三個(gè)鍵，共軛程度增加，最穩(wěn)定第32頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六不穩(wěn)定不穩(wěn)定硝基苯硝化正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上第33頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定氯苯硝化第34頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1）兩個(gè)定位基對(duì)新基的定位作用一致時(shí)，新基進(jìn)入指定位置。第35頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六2）兩個(gè)定位基對(duì)新基的定位作用不一致時(shí)，存在兩種情況：A若兩定位基屬同一類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由強(qiáng)基決定。B若兩定位基為不同類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由第一類定位基決定。鹵素作為第一類定位基的特例第36頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六五、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用例一：由合成第37頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六第二條合成路線不可取例二：路線一：路線二：第38頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴一）稠環(huán)芳烴1、萘的反應(yīng)1）親電取代反應(yīng)：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，而是在-C上的電子云密度較高，β-C上次之，中間共用的兩個(gè)C上更小，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在位，反應(yīng)活性高于苯環(huán)。多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的芳烴，包括含兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。ββββ第39頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六Cl2

ClBr2BrCCl495%比苯快750倍1-氯萘或-氯萘-萘磺酸1-溴萘或-溴萘β-萘磺酸-硝基萘第40頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六工業(yè)上用于制備α-萘乙酸（一種植物生長(zhǎng)激素）在極性溶劑中，萘的?；a(chǎn)物以β-異構(gòu)體為主；在非極性溶劑中以α-異構(gòu)體為主。或CS2第41頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六3）氧化反應(yīng)萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在α位。工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐（重要的有機(jī)化工原料）2）加成反應(yīng)NaC2H5OH,

回流H2/PtBirch還原十氫萘1，4-二氫萘第42頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六2、蒽、菲的反應(yīng)（自學(xué)）二）聯(lián)苯兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。第43頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六三、非苯系芳香烴A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B、環(huán)上所有碳原子都是sp2雜化，都在同一平面上C、π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則1、休克爾（Huckel）規(guī)則..休克爾（Huckel）根據(jù)分子軌道法計(jì)算指出某些環(huán)狀共軛體系具備以下特征時(shí)應(yīng)該具有芳香性..n=6n=4n=8不是環(huán)狀共軛體系取代苯環(huán)也有芳香性第44頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六1）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯，輪烯的π電子數(shù)應(yīng)大于或等于10，π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有[10]輪烯；[14]輪烯；[18]輪烯等，結(jié)構(gòu)如下：[10]輪烯[14]輪烯[18]輪烯[10]輪烯、[14]輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排斥，共軛體系不在一個(gè)平面上，所以沒(méi)有芳香性。有芳香性第45頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六2）環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一個(gè)sp3碳，不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系。有芳香性有芳香性第46頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六環(huán)丙烯正離子具有兩個(gè)π電子和一個(gè)空的P軌道，分子在同一個(gè)平面上，π電子數(shù)為2（n=0）,符合休克爾規(guī)則，所以具有芳香性?，F(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子具有較一般碳正離子更強(qiáng)的穩(wěn)定性第47頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子的π電子數(shù)都為6個(gè)（n=1）,它們都是平面共軛體系，所以具有芳香性。判斷下列離子是否具有芳香性---++---=46

24810環(huán)丙烯負(fù)離子環(huán)丁二烯雙負(fù)離子環(huán)戊二烯正離子環(huán)庚三烯負(fù)離子環(huán)辛四烯雙負(fù)離子環(huán)丁二烯雙正離子第48頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)33分，星期六下列基團(tuán)中屬于間位定位基的是：

A．-ClB．-NO2

C．-OCOCH3

D．-CH3

下列化合物中不具有芳香性的是：

下列