無機(jī)及分析化學(xué)教學(xué)課件3物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2

3.3化學(xué)鍵理論

前兩節(jié)討論了原子結(jié)構(gòu)，3.3節(jié)和3.4節(jié)討論分子結(jié)構(gòu)，包括兩方面的問題：（1）分子中直接相鄰的原子間的化學(xué)鍵問題（3.3節(jié)）（2）分子的空間構(gòu)型(即幾何形狀)問題（3.4節(jié)）按照形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為:(1)共價(jià)鍵(2)離子鍵(3)金屬鍵本節(jié)主要介紹共價(jià)鍵理論，離子鍵和金屬鍵理論將在“3.5晶體結(jié)構(gòu)”一節(jié)中介紹。3.3化學(xué)鍵理論前兩節(jié)討論了原子結(jié)構(gòu)，31Lewis共價(jià)鍵理論1916年，美國的路易斯（G.N.Lewis)提出共價(jià)鍵理論，認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體原子的8電子外層電子構(gòu)型（He為2電子）的趨勢，即八隅體規(guī)則，而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。例如氫分子中的兩個(gè)氫原子，通過共用一對電子，每個(gè)氫原子均成為He的電子構(gòu)型，形成共價(jià)鍵。Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的化學(xué)鍵（通過共用電子對而形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵），

解釋了電負(fù)性較小的元素原子之間成鍵的原理。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3，PCl5

等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。Lewis共價(jià)鍵理論23.3.1價(jià)鍵理論在20世紀(jì)30年代初，隨著量子力學(xué)的發(fā)展，建立了兩種化學(xué)鍵理論來解釋共價(jià)鍵的形成：價(jià)鍵理論和分子軌道理論。1927年，英國物理學(xué)家海特勒(Heitler)和德國物理學(xué)家倫敦(London)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。

1931年，美國化學(xué)家鮑林(Pauling)和斯萊特(Slater)把處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子而發(fā)展成為價(jià)鍵理論(valencebondtheory)，簡稱VB理論或電子配對法。3.3.1價(jià)鍵理論在20世紀(jì)30年代初，隨3（1）當(dāng)兩個(gè)具有相同si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度，兩核的排斥作用，此時(shí)為排斥態(tài)，系統(tǒng)能量，不能形成穩(wěn)定的分子。1、氫分子的形成H(1s1)+H(1s1)（2）當(dāng)兩個(gè)具有相反si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度

，兩核的排斥作用，此時(shí)為吸引態(tài)

，系統(tǒng)能量，能形成穩(wěn)定的分子。量子力學(xué)處理氫分子的結(jié)果從理論上解釋了為什么電子配對可以形成共價(jià)鍵。用薛定諤方程處理氫分子的系統(tǒng)時(shí)，得到了兩個(gè)氫原子相互作用能(E)與核間距(R)之間的關(guān)系圖。（1）當(dāng)兩個(gè)具有相同si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度4EⅡEⅠ436kJmol1

吸引態(tài)

排斥態(tài)74pm注意：EI線在核間距74pm處有能量最低值，E=-436kJmol1，兩核進(jìn)一步靠近，E。74pm是H2的鍵長，436kJmol1是H2的鍵能。EⅡEⅠ436kJmol1吸引態(tài)排斥態(tài)74pm注意5H2電子云概率密度圖Ⅱ排斥態(tài)自旋方向相同Ⅰ吸引態(tài)自旋方向相反H2電子云概率密度圖Ⅱ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)62、價(jià)鍵理論的兩個(gè)基本要點(diǎn)（1）兩原子接近時(shí)，自旋相反(si=+1/2,si=1/2)的未成對價(jià)電子可以配對，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。根據(jù)原子中未成對價(jià)電子的數(shù)目可確定相應(yīng)的成鍵情況。若A、B兩原子各有一個(gè)自旋相反的未成對電子，則可以形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵，如HCl分子。若兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)自旋相反的未成對電子，則可以形成共價(jià)雙鍵(A=B)或共價(jià)三鍵(A≡B)，如N2分子中的N≡N三鍵(N原子中有3個(gè)未成對的2p電子)。若A原子有能量合適的空軌道，B原子有孤電子對，B原子的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和A原子的空軌道能有效重疊，則B原子的孤電子對可以與A原子共享，形成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號AB表示。（2）共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對的形成，軌道的重疊程度愈大，共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。共價(jià)鍵總是盡可能沿軌道最大重疊的方向形成，即最大重疊原理。2、價(jià)鍵理論的兩個(gè)基本要點(diǎn)（1）兩原子接近時(shí)，自旋相反(si7(1)共價(jià)鍵的飽和性——決定分子的共價(jià)鍵數(shù)目

指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。一個(gè)原子有n個(gè)未成對電子，則最多可與n個(gè)自旋相反的單電子配對成鍵；如：

3、共價(jià)鍵的兩個(gè)基本特征HHHNHFOHH(1)共價(jià)鍵的飽和性——決定分子的共價(jià)鍵數(shù)目3、共價(jià)鍵的兩個(gè)8(2)共價(jià)鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向。s軌道和px軌道的三種重疊情況+H(2)共價(jià)鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型s軌道和px軌道的91、物質(zhì)的磁性物質(zhì)的磁性是指它在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)，可分為兩大類：順磁性物質(zhì)和反（抗）磁性物質(zhì)。3.3.2分子軌道理論順磁性物質(zhì)：受磁場吸引，磁矩0；反(抗)磁性物質(zhì)：受磁場排斥，磁矩=0；

順磁性反(抗)磁性1、物質(zhì)的磁性3.3.2分子軌道理論順磁性物質(zhì)：受磁場吸10物質(zhì)的磁性與其內(nèi)部的電子自旋狀態(tài)有關(guān)。（i）若電子全部耦合成對，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消，表現(xiàn)為反磁性；（ii）若有未成對的單電子，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)不能抵消，表現(xiàn)出順磁性，未成對電子數(shù)愈多，順磁性愈大。一般用磁矩（）描述順磁性大小。反磁性物質(zhì)：

=0。物質(zhì)的磁性與其內(nèi)部的電子自旋狀態(tài)有關(guān)。11磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量，常用單位：玻爾磁子，用符號“BM”表示。

n：分子中未成對電子數(shù)可由實(shí)驗(yàn)測定，通過值可估算分子中未成對電子數(shù)。如兩個(gè)O原子按VB理論，單電子相互配對，O2分子結(jié)構(gòu)為：O2分子磁矩應(yīng)為0。

但實(shí)驗(yàn)測定(O2)=2.83BM，即O2中n=2，有兩個(gè)未成對電子。VB理論無法解釋。

1932年前后，莫立根、洪特、倫納德-瓊斯等先后提出了分子軌道理論，該理論能很好解釋O2分子的分子結(jié)構(gòu)。OOO1s22s22p4OO2s2px2py2pz1s磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量，常用單位：玻爾磁子，用符122、分子軌道理論分子軌道理論簡稱MO法(molecularorbitaltheory)。(1)基本觀點(diǎn)：把分子看成一個(gè)整體(如同原子結(jié)構(gòu)中把原子看成一個(gè)整體)，通過分子中各原子互相對應(yīng)(能量相近或相同)的原子軌道(AO)重疊，組成若干分子軌道(MO)，然后電子依次填入MO中，電子屬整個(gè)分子所有。(2)要點(diǎn)：(i)MO由AO組合而成，n個(gè)AO可組合得到n個(gè)MO；(ii)電子逐個(gè)填入MO中，填充規(guī)則與AO的填充規(guī)則相同：服從能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則；(iii)AO組合成有效MO須符合：AO能量相近、最大重疊、對稱性相同，簡稱成鍵三原則。2、分子軌道理論分子軌道理論簡稱MO法(molecular13(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)EMO能級圖AOMOAO1s1ss~s

由AO組合成MO，量子力學(xué)有多種方法，其中之一為線性組合：I=Caa

+CbbII=Caa–

Cbb

MOaAObAOMOaAObAOa、

b：分別代表兩個(gè)氫原子的原子軌道；C﹑C：與原子軌道的重疊有關(guān)的參數(shù)，對同核雙原子分子Ca=Cb，Ca=Cb

；

I

：成鍵軌道，EI,兩核間概率密度增大，EI(MO)<E(AO)；

II：反鍵軌道，EII,兩核間概率密度減小，EII(MO)>E(AO)；(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)E14s-s

軌道重疊形成的s分子軌道+??++ss-??++ss+????+-成鍵分子軌道反鍵分子軌道原子軌道分子軌道能量σ1sσ1s*+s+ss-s軌道重疊形成的s分子軌道+??++ss-??++15(4)組成有效分子軌道的條件原子軌道有效組成分子軌道，形成分子，必須滿足三個(gè)條件：

能量相近：兩EAO相同或相近

軌道最大重疊：核間||2，穩(wěn)定性

對稱性匹配：、對稱性、原子軌道正負(fù)號相同(4)組成有效分子軌道的條件原子軌道有效組成分子軌道，形16E(2p)<E(2p)E(2p)>E(2p)簡并分子軌道3、同核雙原子分子的分子軌道能級圖O2,F2分子B2,C2,N2等分子同核雙原子分子軌道能級示意圖E(2p)<E(2p)E(2p)>E(2p)17n=2的原子軌道與分子軌道的示意圖px~pxpz(py)~pz(py)

n=2的原子軌道與分子軌道的示意圖px~18H2分子軌道能級示意圖

分子軌道電子表示式：H2[(1s)2]電子在分子軌道上的排布仍然遵循核外電子排布三原則：能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則。H2分子軌道能級示意圖分子軌道電子表示式：19O2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量結(jié)構(gòu)：(三電子鍵，強(qiáng)度不如雙電子鍵)O

OO2分子的分子軌道示意圖和電子排布情況2s2s2s20N2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量NNN2分子的分子軌道示意圖和電子排布情況2s2s2s214、分子軌道電子排布式內(nèi)層滿電子層可用“KK”表示O2分子的分子軌道電子排布式：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz)1(2py)1]N2分子的分子軌道電子排布式：N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2]或N2[KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]4、分子軌道電子排布式內(nèi)層滿電子層可用“KK”表示O2分子22例3-6寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，說明它們是否能穩(wěn)定存在，并指出它們的磁性。

解：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]

從O2分子中的電子在分子軌道上的分布可知，O2分子有一個(gè)鍵，兩個(gè)三電子鍵，所以該分子能穩(wěn)定存在。它有兩個(gè)未成對的電子，具有順磁性。O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1

O2分子離子比O2分子多一個(gè)電子，這個(gè)電子應(yīng)分布在*2py(或*2pz)分子軌道上，O2尚有一個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵，所以能穩(wěn)定存在。并有一個(gè)未成對電子，有順磁性。O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2p)4(*2p)4

O22分子離子比O2分子多兩個(gè)電子，使其*2p軌道上的電子也都配對，它們與2p軌道上的電子對成鍵的貢獻(xiàn)基本相抵，該分子離子有一個(gè)鍵，無未成對電子，為反磁性。例3-6寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，23MO理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)1(2py)1]

兩個(gè)單電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存在；n=2，=2.83BM。2pz

2py(2)He2+：He2+[(1s)2(*1s)1]

叁電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存在；

n=1，=?BM。1s1s(3)H2+：能否穩(wěn)定存在？能否穩(wěn)定存在的關(guān)鍵看：E(MO)<2E(AO)MO理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2[(1s)2(*1s24s軌道屬何種對稱性？3.3.3共價(jià)鍵的類型a.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道正、負(fù)號不變，具有對稱性；b.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道正、負(fù)號改變，具有對稱性；1、原子軌道與分子軌道的對稱性(1)原子軌道的對稱性：原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個(gè)p軌道在空間分別向x、y、z三個(gè)方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對稱軸旋轉(zhuǎn)180，會出現(xiàn)以下兩種情況：一般共價(jià)鍵可分為鍵和鍵。如何區(qū)分？——分子軌道的對稱性。s軌道屬何種對稱性？3.3.3共價(jià)鍵的類型a.繞對稱軸25d軌道與p軌道類似，既有對稱也有對稱，以x軸為對稱軸時(shí)：dz2、dx2y2

和dyz軌道為對稱；dxy和dxz軌道為對稱。d軌道與p軌道類似，既有對稱也有對稱，以x軸為對稱軸26(2)分子軌道的對稱性分子軌道分子軌道鍵鍵以分子軌道的核間連線為對稱軸，具有對稱性的分子軌道稱為分子軌道，具有對稱性的分子軌道則為分子軌道；(2)分子軌道的對稱性分子分子鍵鍵以分子軌道的核27按對稱性分類，常見共價(jià)鍵有σ鍵和π鍵(還有大鍵，)。2、共價(jià)鍵的類型鍵特點(diǎn)：軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達(dá)到最大重疊，兩核間有最大概率密度；++s–sx+px–sx–+–+–+px–pxx鍵按對稱性分類，常見共價(jià)鍵有σ鍵和π鍵(還有大鍵，)。2、28鍵特點(diǎn)：軌道"肩并肩"在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對稱鍵與鍵區(qū)分：鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動180軌道正、負(fù)號不變；鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動180軌道正、負(fù)號改變；+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–+zy–x鍵鍵特點(diǎn)：軌道"肩并肩"在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對29

通常兩個(gè)原子成鍵形成分子時(shí)，鍵只能有一個(gè)，而鍵可以不止一個(gè)，也可以沒有。如N2分子：7N1s22s22p3當(dāng)兩個(gè)N原子沿x方向靠近時(shí)，px與px“頭碰頭”重疊形成鍵，而此時(shí)py與py、pz與pz則分別“肩并肩”重疊形成兩個(gè)互相垂直的鍵：zyxNN通常兩個(gè)原子成鍵形成分子時(shí)，鍵只能有一個(gè)，而30OON形成鍵或鍵？xy形成大鍵分子的特點(diǎn)：平面型分子大鍵通常兩個(gè)原子間形成的鍵為定域鍵，電子屬兩個(gè)原子共有，在兩個(gè)原子間有最大的概率密度。若三個(gè)或三個(gè)以上的原子(n)在同一平面內(nèi)以鍵相連，同時(shí)每個(gè)原子各有一個(gè)相互平行的p軌道，這些p軌道重疊形成的鍵稱為大鍵，用符號nm表示(讀作n中心m電子大鍵)，其中n表示形成大鍵的原子數(shù)(或p軌道數(shù))，m表示參與大鍵的總的p電子數(shù)，m<2n。形成大鍵的電子屬于構(gòu)成整個(gè)大鍵的所有原子，并非定域在兩個(gè)原子之間，稱為離域電子，相應(yīng)的大鍵稱離域鍵。C6H6OON形成鍵xy形成31H苯分子的結(jié)構(gòu)大鍵H苯分子的結(jié)構(gòu)大鍵32順-丁二烯NO3O3石墨晶體順-丁二烯NO3O3石墨晶體333.3.4共價(jià)鍵參數(shù)

表征共價(jià)鍵性質(zhì)的物理量1、鍵級

鍵級是描述鍵的穩(wěn)定性的物理量。(i)在價(jià)鍵理論中，用成鍵原子間共價(jià)單鍵的數(shù)目表示鍵級，如Cl—Cl分子中的鍵級=1

；N≡N分子中的鍵級=3；(ii)在分子軌道理論中，鍵級的定義為：對于同核雙原子分子也可表示為：分子的鍵級越大，表明共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。3.3.4共價(jià)鍵參數(shù)

34例如：O2分子的分子軌道電子排布式為[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]鍵級=(84)/2=2O2-

KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1鍵級=3/2=1.5O22-

KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2鍵級=2/2=1O2+

KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1鍵級=5/2=2.5鍵級越大鍵越強(qiáng)，鍵由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篛2+、O2、O2-、O22-He2分子的鍵級為0，說明它不能穩(wěn)定存在，所以稀有氣體為單原子分子。例如：O2分子的分子軌道電子排布式為352、鍵能(E)—從能量因素衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)、B(g)所需要的能量稱為鍵能。量符號：E，單位：kJmol1。其數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示，即：AB(g)A(g)+B(g)rHm=E(A—B)A與B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。鍵的解離能(D)：對于雙原子分子，鍵能E(A—B)等于鍵的解離能D(A—B)，可直接從熱化學(xué)測量中得到。例如，Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol1

對于多原子分子，鍵能主要取決于成鍵原子的本性，但分子中其他原子對其也有影響。2、鍵能(E)—從能量因素衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量定義：36原子化能：把一個(gè)氣態(tài)多原子分子分解為全部氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量叫原子化能，等于該分子中全部化學(xué)鍵鍵能的總和。如果分子中只含有一種鍵，且都是單鍵，鍵能可用鍵解離能的平均值表示，如NH3含有三個(gè)N―H鍵：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJmol1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJmol1E(N—H)=(N—H)=(D1+D2+D3)/3=(433.1+397.5+338.9)kJmol1/3=389.8kJmol1鍵能E，鍵強(qiáng)度，化學(xué)鍵越牢固，分子穩(wěn)定性。對同種原子的鍵能E有：單鍵<雙鍵<叁鍵例如：E(C–C)=346kJmol1，E(C=C)=610kJmol1,E(C≡C)=835kJmol1原子化能：把一個(gè)氣態(tài)多原子分子分解為全部氣態(tài)原子時(shí)所需要的能373、鍵長鍵長(l)：分子中成鍵原子間的平均距離，符號l，單位m或pm。(1pm=1012m)。鍵長可由實(shí)驗(yàn)（主要是分子光譜和晶體衍射）測定。相同原子在不同分子中形成相同類型的化學(xué)鍵時(shí)，鍵長相近，即共價(jià)鍵的鍵長有一定的守恒性。通過測定各種共價(jià)化合物中同類型共價(jià)鍵鍵長，求出其平均值，即為共價(jià)鍵鍵長數(shù)據(jù)。鍵長數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的能力越弱。例如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長依次增長，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性依次下降。3、鍵長鍵長(l)：分子中成鍵原子間的平均距離，符號l，單38一些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K)一些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K)394、鍵角鍵角()：分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵長和鍵角是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)。一些分子的鍵長、鍵角和幾何構(gòu)型分子 鍵長l/pm 鍵角 分子構(gòu)型 NO2 120 134° V型(或角型) CO2 116.2 180° 直線型 NH3 100.8 107.3三角錐型 CCl4 177109.5°正四面體型 4、鍵角鍵角()：分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。一403.4.1價(jià)層電子對互斥理論(VSEPR理論)3.4多原子分子的空間構(gòu)型1、VSEPR理論的基本要點(diǎn)分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子周圍的價(jià)層電子對（簡稱價(jià)電子對）數(shù)（VP）。價(jià)電子對包括與中心原子成鍵的鍵電子對和未成鍵的孤電子對；價(jià)電子對之間盡可能遠(yuǎn)離以使斥力最?。恢行脑拥膬r(jià)電子層可視為一個(gè)球面，價(jià)電子對按能量最低原理排布在球面上，其排布方式?jīng)Q定分子的空間構(gòu)型；多原子分子的空間構(gòu)型由實(shí)驗(yàn)測得的鍵長、鍵角確定，也可以通過理論預(yù)測，例如價(jià)層電子對互斥理論（簡稱VSEPR理論，ValenceShellElectronPairRepulsion）可預(yù)測無機(jī)小分子的空間構(gòu)型。3.4.1價(jià)層電子對互斥理論(VSEPR理論)3.4多41VP=2，直線形VP=3，平面三角形VP=4，四面體VP=5，三角雙錐VP=6，八面體中心原子價(jià)電子對數(shù)目及其排布方式VP23456排布方式直線形平面三角四面體三角雙錐八面體VP=2，直線形VP=3，平面三角形VP=4，四面體VP=542在考慮價(jià)電子對排布時(shí)，應(yīng)考慮成鍵電子對(BP)與孤電子對(LP)的區(qū)別。BP受兩個(gè)原子核吸引，電子云比較緊縮；而LP只受中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對鄰近電子對的斥力較大。在夾角相同(一般考慮90夾角)的情況下不同電子對之間的斥力大小順序?yàn)椋篖P~LP＞LP~BP＞BP~BP。為使分子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)，分子構(gòu)型總是保持價(jià)電子對間的斥力為最小。分子中含雙鍵或三鍵時(shí)，由于重鍵電子較多，斥力也較大，其對分子構(gòu)型的影響可視同孤電子對的影響。在考慮價(jià)電子對排布時(shí)，應(yīng)考慮成鍵電子對(B432、推測AXmEn分子空間構(gòu)型的步驟AXmEn表示任意一個(gè)共價(jià)分子或離子。其中：A為中心原子；

X為配位原子或含有一個(gè)配位原子的基團(tuán)（同一分子中可有不同的X）；

m為配位原子的個(gè)數(shù)，即成鍵電子對數(shù)目；

E為中心原子價(jià)電子層中的孤電子對；

n為孤電子對數(shù)目。VP=m+n2、推測AXmEn分子空間構(gòu)型的步驟AXmEn表示任意一個(gè)共44(1)確定中心原子的VP

VP=m+n如SO42：n=(6+242)/2=0NH4+：n=(5141)/2=0NO2：n=(522)/2=0.5=1(n不為整數(shù)時(shí)進(jìn)成整數(shù))(2)確定中心原子VP的空間排布VP23456排布方式直線形平面三角四面體三角雙錐八面體(1)確定中心原子的VPVP23456排布方式直線形平面三角45(3)根據(jù)中心原子A的VP與n推斷分子空間構(gòu)型A.若A的n

=0，則其VP的空間排布就是分子空間構(gòu)型如BeH2BF3CH4PCl5SF6

n

(22)/2=0(33)/2=0(44)/2=0(55)/2=0(66)/2=0VP=m23456VP排布直線形正平面三角正四面體三角雙錐正八面體分子構(gòu)型直線形正平面三角正四面體三角雙錐正八面體注意：VP的空間排布并不等于分子的空間構(gòu)型。（1）若n=0，VP=m，則VP空間排布與分子構(gòu)型相同；（2）若n0，VP=m+n，則VP空間排布與分子構(gòu)型不同，必須考慮孤電子對的數(shù)目及位置的影響。(3)根據(jù)中心原子A的VP與n推斷分子空間構(gòu)型A.若A的46B.若A的n

0，則其VP的空間排布與分子空間構(gòu)型不同如NH3H2ONO2n(513)/2=1

(612)/2=2(522)/2=0.5=1

VP=m+n3+1=42+2=42+1=3VP排布

四面體四面體平面三角形分子構(gòu)型三角錐V形(角形)V形(角形)OHH=107<109.5NHHH=104.5<109.5NOO>120B.若A的n0，則其VP的空間排布與分子空間構(gòu)型不47C.孤電子對位置的影響不僅孤電子對(LP)的數(shù)目影響分子的空間構(gòu)型，同時(shí)孤電子對的位置也影響分子的空間構(gòu)型。例如SF4分子：n

=(641)/2=1VP=m+n=4+1=5

VP排布為三角雙錐，LP的位置有(a)、(b)兩種形式。結(jié)構(gòu)(a)中，孤電子對與成鍵電子對成90的鍵角數(shù)目=3；結(jié)構(gòu)(b)中，孤電子對與成鍵電子對成90的鍵角數(shù)目=2；因?yàn)楣码娮訉Τ饬Υ笥诔涉I電子對，所以結(jié)構(gòu)b能量更低更穩(wěn)定，SF4的結(jié)構(gòu)應(yīng)為(b)，為變形四面體。根據(jù)VSEPR理論推測的AXmEn型分子的空間構(gòu)型見教材p220表7-16。C.孤電子對位置的影響例如SF4分子：結(jié)構(gòu)(a)中，孤48

例3-7

試判斷O=CCl2分子的空間構(gòu)型及ClCCl和ClCO的相對大小。解：

n=(4221)/2=0；VP=m=2+1=3

因?yàn)閚=0，VP空間排布與分子構(gòu)型一致，為平面三角形。由于C=O雙鍵，其作用類似孤電子對，斥力大于單鍵，所以ClCCl

受擠壓，ClCCl<120；而ClCO>120。COClCl111.3124.35例3-7試判斷O=CCl2分子的空間構(gòu)型及493.4.2雜化軌道理論當(dāng)舊理論無法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行合理解釋時(shí)，往往孕育著新理論的產(chǎn)生。例如，當(dāng)VB理論無法解釋O2分子的順磁性時(shí)，分子軌道理論應(yīng)運(yùn)而生。同理，根據(jù)VB理論，H2O分子中的兩個(gè)OH鍵的夾角應(yīng)為90，但實(shí)測結(jié)果卻是104.5；又如C原子，其價(jià)電子構(gòu)型為2s22p2，按電子配對法，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，且鍵角應(yīng)為90，顯然無法解釋CH4分子的結(jié)構(gòu)。為了解決這些問題，1931年，鮑林(Pauling)和斯萊脫(Slater)提出了雜化軌道理論，該理論能很好地解釋H2O、CH4等分子的空間構(gòu)型。3.4.2雜化軌道理論當(dāng)舊理論無法對實(shí)501、雜化軌道理論要點(diǎn)(1)雜化軌道理論認(rèn)為，原子間相互作用形成分子的過程中，同一原子中能量相近、不同類型的原子軌道可以相互疊加，形成能量相等、成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這些新的原子軌道稱為雜化軌道，雜化軌道的形成過程稱為雜化。(2)參與雜化的原子軌道能量必須相近。(3)雜化軌道的數(shù)目與參與雜化的原子軌道的數(shù)目相等。(4)不同類型的雜化軌道具有不同的空間取向，從而決定多原子分子或離子的空間構(gòu)型。1、雜化軌道理論要點(diǎn)(1)雜化軌道理論認(rèn)為，原子間相互作用51同一原子的一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化稱為sp雜化，得到兩個(gè)sp雜化軌道。每個(gè)雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p成分，兩個(gè)雜化軌道的夾角為180。如HgCl2Hg[Xe]5d106s2Cl[Ne]3s23p5

2、雜化軌道的類型Cl—Hg—Cl180HgCl2為直線型分子。(1)sp雜化同一原子的一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化稱為sp雜化，得到兩個(gè)s52同一原子的一個(gè)s軌道與兩個(gè)p軌道雜化稱為sp2雜化，得到3個(gè)sp2雜化軌道。每個(gè)雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。(2)sp2雜化如BCl3：

B[He]2s22p1Cl[Ne]3s23p5B的1個(gè)2s電子先激發(fā)到2p空軌道，然后經(jīng)sp2雜化形成三個(gè)sp2雜化軌道，再與Cl的單電子配對，形成BCl3。同一原子的一個(gè)s軌道與兩個(gè)p軌道雜化稱為sp2雜化，得到3個(gè)53sp2雜化均為平面型分子石墨C2H4乙烯C6H6苯sp2雜化均為平面型分子石墨C2H4乙烯C6H6苯54(3)sp3雜化同一原子的一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化稱為sp3雜化，得到4個(gè)sp3雜化軌道。如CCl4：C[He]2s22p2，C原子經(jīng)激發(fā)、雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道。每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，軌道之間的夾角為109.5，正四面體結(jié)構(gòu)。(3)sp3雜化同一原子的一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化稱55C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：(1)所用p軌道數(shù)目不同sp3雜化動用了3個(gè)p軌道。sp3雜化，每個(gè)C原子可形成四個(gè)σ鍵；sp2雜化動用了2個(gè)p軌道。每個(gè)C原子可形成三個(gè)σ鍵，一個(gè)π鍵；sp雜化動用了1個(gè)p軌道。每個(gè)C原子可形成兩個(gè)σ鍵，兩個(gè)互相垂直的π鍵。C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：(1)所用p軌道數(shù)目不同56C原子雜化軌道示意圖++--sp雜化軌道+-+-+-120osp2雜化軌道sp3雜化軌道++--sp雜化軌道+-+-+-120osp2雜化軌道sp57(2)立體結(jié)構(gòu)不同sp3雜化為四面體結(jié)構(gòu)sp2雜化為平面型結(jié)構(gòu)（例：乙烯）sp雜化為線型結(jié)構(gòu)（例：乙炔）(2)立體結(jié)構(gòu)不同sp3雜化為四面體結(jié)構(gòu)sp2雜化為平面型結(jié)58分子C2H6C2H4C2H2雜化軌道sp3sp2spC—C鍵/pm153134120C—H鍵/pm111110106C—C總鍵能/kJmol1346610835(3)鍵長鍵角不同分子C2H6C2H4C2H2雜化軌道sp3sp2spC593、不等性雜化不等性雜化：當(dāng)參與雜化的原子軌道中含成對電子時(shí)，形成的雜化軌道間所含的s,p成分不完全相等，這類雜化稱為不等性雜化，如N、O等原子通常以不等性雜化軌道參與成鍵。等性雜化：每個(gè)雜化軌道中s,p成分相同，這類雜化稱為等性雜化，如C原子的sp,sp2,sp3雜化。3、不等性雜化不等性雜化：當(dāng)參與雜化的原子軌道中含成60

如NH3：N[He]2s22p3由于孤對電子的斥力，使鍵角從109.5壓縮為107.3。2s2psp3雜化四個(gè)sp3雜化NHHH由于兩對孤對電子的斥力，使鍵角從109.5壓縮為104.5。sp3雜化2s2p四個(gè)sp3雜化OHH??又如H2O：O[He]2s22p4如NH3：N[He]2s22p3由于孤對電子的61

除了s,p軌道可參與雜化外，d軌道也可以參與雜化，如sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等雜化形式，配位化合物中中心原子的雜化通常采用這類雜化。ⅥA：O、S、Se等化合物多為不等性sp3雜化，有兩對孤對電子，為V型結(jié)構(gòu)：如OF2、H2S、H2Se等；ⅤA：N、P、As等化合物多為不等性sp3雜化,一對孤對電子，為三角錐型結(jié)構(gòu)：如NF3、PH3、PCl3、AsH3等；

ⅣA：C、Si、Ge等化合物多為等性sp3雜化，正四面體型結(jié)構(gòu)：

如CH4、SiH4、GeH4等；C也可以等性sp、sp2雜化?。。、驛：B、Al等化合物多為等性sp2雜化，平面三角型結(jié)構(gòu)：

如BF3、AlCl3等；IIA、IIB：其共價(jià)化合物為等性sp雜化，直線型結(jié)構(gòu)：

如BeCl2、HgCl2等；小結(jié)除了s,p軌道可參與雜化外，d軌道也可以參與雜62

雜化軌道理論能很好地解釋共價(jià)分子中的成鍵情況及其空間構(gòu)型，結(jié)合VSEPR理論可很好預(yù)測未知化合物的空間構(gòu)型。對于新化合物，一般先用VSEPR理論預(yù)測其價(jià)電子對的空間排布，然后確定中心原子的雜化類型，進(jìn)而說明成鍵情況。例3-8

判斷下列分子的空間構(gòu)型和中心原子的雜化軌道類型：

NH4+、PCl3、SO2

和BrF2+分子NH4+PCl3SO2BrF2+孤電子對n(5141)/2=0(531)/2=1(622)/2=1(7121)/2=2VP=m+n4434VP空間排布正四面體形四面體形平面三角形四面體形雜化軌道類型sp3sp3sp2sp3分子空間構(gòu)型正四面體形三角錐形V形V形雜化軌道理論能很好地解釋共價(jià)分子中的成鍵情況63此表有印刷錯誤！此表有印刷錯誤！643.3化學(xué)鍵理論

前兩節(jié)討論了原子結(jié)構(gòu)，3.3節(jié)和3.4節(jié)討論分子結(jié)構(gòu)，包括兩方面的問題：（1）分子中直接相鄰的原子間的化學(xué)鍵問題（3.3節(jié)）（2）分子的空間構(gòu)型(即幾何形狀)問題（3.4節(jié)）按照形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為:(1)共價(jià)鍵(2)離子鍵(3)金屬鍵本節(jié)主要介紹共價(jià)鍵理論，離子鍵和金屬鍵理論將在“3.5晶體結(jié)構(gòu)”一節(jié)中介紹。3.3化學(xué)鍵理論前兩節(jié)討論了原子結(jié)構(gòu)，365Lewis共價(jià)鍵理論1916年，美國的路易斯（G.N.Lewis)提出共價(jià)鍵理論，認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體原子的8電子外層電子構(gòu)型（He為2電子）的趨勢，即八隅體規(guī)則，而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。例如氫分子中的兩個(gè)氫原子，通過共用一對電子，每個(gè)氫原子均成為He的電子構(gòu)型，形成共價(jià)鍵。Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的化學(xué)鍵（通過共用電子對而形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵），

解釋了電負(fù)性較小的元素原子之間成鍵的原理。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3，PCl5

等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。Lewis共價(jià)鍵理論663.3.1價(jià)鍵理論在20世紀(jì)30年代初，隨著量子力學(xué)的發(fā)展，建立了兩種化學(xué)鍵理論來解釋共價(jià)鍵的形成：價(jià)鍵理論和分子軌道理論。1927年，英國物理學(xué)家海特勒(Heitler)和德國物理學(xué)家倫敦(London)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。

1931年，美國化學(xué)家鮑林(Pauling)和斯萊特(Slater)把處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子而發(fā)展成為價(jià)鍵理論(valencebondtheory)，簡稱VB理論或電子配對法。3.3.1價(jià)鍵理論在20世紀(jì)30年代初，隨67（1）當(dāng)兩個(gè)具有相同si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度，兩核的排斥作用，此時(shí)為排斥態(tài)，系統(tǒng)能量，不能形成穩(wěn)定的分子。1、氫分子的形成H(1s1)+H(1s1)（2）當(dāng)兩個(gè)具有相反si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度

，兩核的排斥作用，此時(shí)為吸引態(tài)

，系統(tǒng)能量，能形成穩(wěn)定的分子。量子力學(xué)處理氫分子的結(jié)果從理論上解釋了為什么電子配對可以形成共價(jià)鍵。用薛定諤方程處理氫分子的系統(tǒng)時(shí)，得到了兩個(gè)氫原子相互作用能(E)與核間距(R)之間的關(guān)系圖。（1）當(dāng)兩個(gè)具有相同si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度68EⅡEⅠ436kJmol1

吸引態(tài)

排斥態(tài)74pm注意：EI線在核間距74pm處有能量最低值，E=-436kJmol1，兩核進(jìn)一步靠近，E。74pm是H2的鍵長，436kJmol1是H2的鍵能。EⅡEⅠ436kJmol1吸引態(tài)排斥態(tài)74pm注意69H2電子云概率密度圖Ⅱ排斥態(tài)自旋方向相同Ⅰ吸引態(tài)自旋方向相反H2電子云概率密度圖Ⅱ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)702、價(jià)鍵理論的兩個(gè)基本要點(diǎn)（1）兩原子接近時(shí)，自旋相反(si=+1/2,si=1/2)的未成對價(jià)電子可以配對，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。根據(jù)原子中未成對價(jià)電子的數(shù)目可確定相應(yīng)的成鍵情況。若A、B兩原子各有一個(gè)自旋相反的未成對電子，則可以形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵，如HCl分子。若兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)自旋相反的未成對電子，則可以形成共價(jià)雙鍵(A=B)或共價(jià)三鍵(A≡B)，如N2分子中的N≡N三鍵(N原子中有3個(gè)未成對的2p電子)。若A原子有能量合適的空軌道，B原子有孤電子對，B原子的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和A原子的空軌道能有效重疊，則B原子的孤電子對可以與A原子共享，形成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號AB表示。（2）共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對的形成，軌道的重疊程度愈大，共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。共價(jià)鍵總是盡可能沿軌道最大重疊的方向形成，即最大重疊原理。2、價(jià)鍵理論的兩個(gè)基本要點(diǎn)（1）兩原子接近時(shí)，自旋相反(si71(1)共價(jià)鍵的飽和性——決定分子的共價(jià)鍵數(shù)目

指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。一個(gè)原子有n個(gè)未成對電子，則最多可與n個(gè)自旋相反的單電子配對成鍵；如：

3、共價(jià)鍵的兩個(gè)基本特征HHHNHFOHH(1)共價(jià)鍵的飽和性——決定分子的共價(jià)鍵數(shù)目3、共價(jià)鍵的兩個(gè)72(2)共價(jià)鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向。s軌道和px軌道的三種重疊情況+H(2)共價(jià)鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型s軌道和px軌道的731、物質(zhì)的磁性物質(zhì)的磁性是指它在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)，可分為兩大類：順磁性物質(zhì)和反（抗）磁性物質(zhì)。3.3.2分子軌道理論順磁性物質(zhì)：受磁場吸引，磁矩0；反(抗)磁性物質(zhì)：受磁場排斥，磁矩=0；

順磁性反(抗)磁性1、物質(zhì)的磁性3.3.2分子軌道理論順磁性物質(zhì)：受磁場吸74物質(zhì)的磁性與其內(nèi)部的電子自旋狀態(tài)有關(guān)。（i）若電子全部耦合成對，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消，表現(xiàn)為反磁性；（ii）若有未成對的單電子，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)不能抵消，表現(xiàn)出順磁性，未成對電子數(shù)愈多，順磁性愈大。一般用磁矩（）描述順磁性大小。反磁性物質(zhì)：

=0。物質(zhì)的磁性與其內(nèi)部的電子自旋狀態(tài)有關(guān)。75磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量，常用單位：玻爾磁子，用符號“BM”表示。

n：分子中未成對電子數(shù)可由實(shí)驗(yàn)測定，通過值可估算分子中未成對電子數(shù)。如兩個(gè)O原子按VB理論，單電子相互配對，O2分子結(jié)構(gòu)為：O2分子磁矩應(yīng)為0。

但實(shí)驗(yàn)測定(O2)=2.83BM，即O2中n=2，有兩個(gè)未成對電子。VB理論無法解釋。

1932年前后，莫立根、洪特、倫納德-瓊斯等先后提出了分子軌道理論，該理論能很好解釋O2分子的分子結(jié)構(gòu)。OOO1s22s22p4OO2s2px2py2pz1s磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量，常用單位：玻爾磁子，用符762、分子軌道理論分子軌道理論簡稱MO法(molecularorbitaltheory)。(1)基本觀點(diǎn)：把分子看成一個(gè)整體(如同原子結(jié)構(gòu)中把原子看成一個(gè)整體)，通過分子中各原子互相對應(yīng)(能量相近或相同)的原子軌道(AO)重疊，組成若干分子軌道(MO)，然后電子依次填入MO中，電子屬整個(gè)分子所有。(2)要點(diǎn)：(i)MO由AO組合而成，n個(gè)AO可組合得到n個(gè)MO；(ii)電子逐個(gè)填入MO中，填充規(guī)則與AO的填充規(guī)則相同：服從能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則；(iii)AO組合成有效MO須符合：AO能量相近、最大重疊、對稱性相同，簡稱成鍵三原則。2、分子軌道理論分子軌道理論簡稱MO法(molecular77(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)EMO能級圖AOMOAO1s1ss~s

由AO組合成MO，量子力學(xué)有多種方法，其中之一為線性組合：I=Caa

+CbbII=Caa–

Cbb

MOaAObAOMOaAObAOa、

b：分別代表兩個(gè)氫原子的原子軌道；C﹑C：與原子軌道的重疊有關(guān)的參數(shù)，對同核雙原子分子Ca=Cb，Ca=Cb

；

I

：成鍵軌道，EI,兩核間概率密度增大，EI(MO)<E(AO)；

II：反鍵軌道，EII,兩核間概率密度減小，EII(MO)>E(AO)；(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)E78s-s

軌道重疊形成的s分子軌道+??++ss-??++ss+????+-成鍵分子軌道反鍵分子軌道原子軌道分子軌道能量σ1sσ1s*+s+ss-s軌道重疊形成的s分子軌道+??++ss-??++79(4)組成有效分子軌道的條件原子軌道有效組成分子軌道，形成分子，必須滿足三個(gè)條件：

能量相近：兩EAO相同或相近

軌道最大重疊：核間||2，穩(wěn)定性

對稱性匹配：、對稱性、原子軌道正負(fù)號相同(4)組成有效分子軌道的條件原子軌道有效組成分子軌道，形80E(2p)<E(2p)E(2p)>E(2p)簡并分子軌道3、同核雙原子分子的分子軌道能級圖O2,F2分子B2,C2,N2等分子同核雙原子分子軌道能級示意圖E(2p)<E(2p)E(2p)>E(2p)81n=2的原子軌道與分子軌道的示意圖px~pxpz(py)~pz(py)

n=2的原子軌道與分子軌道的示意圖px~82H2分子軌道能級示意圖

分子軌道電子表示式：H2[(1s)2]電子在分子軌道上的排布仍然遵循核外電子排布三原則：能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則。H2分子軌道能級示意圖分子軌道電子表示式：83O2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量結(jié)構(gòu)：(三電子鍵，強(qiáng)度不如雙電子鍵)O

OO2分子的分子軌道示意圖和電子排布情況2s2s2s84N2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量NNN2分子的分子軌道示意圖和電子排布情況2s2s2s854、分子軌道電子排布式內(nèi)層滿電子層可用“KK”表示O2分子的分子軌道電子排布式：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz)1(2py)1]N2分子的分子軌道電子排布式：N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2]或N2[KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]4、分子軌道電子排布式內(nèi)層滿電子層可用“KK”表示O2分子86例3-6寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，說明它們是否能穩(wěn)定存在，并指出它們的磁性。

解：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]

從O2分子中的電子在分子軌道上的分布可知，O2分子有一個(gè)鍵，兩個(gè)三電子鍵，所以該分子能穩(wěn)定存在。它有兩個(gè)未成對的電子，具有順磁性。O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1

O2分子離子比O2分子多一個(gè)電子，這個(gè)電子應(yīng)分布在*2py(或*2pz)分子軌道上，O2尚有一個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵，所以能穩(wěn)定存在。并有一個(gè)未成對電子，有順磁性。O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2p)4(*2p)4

O22分子離子比O2分子多兩個(gè)電子，使其*2p軌道上的電子也都配對，它們與2p軌道上的電子對成鍵的貢獻(xiàn)基本相抵，該分子離子有一個(gè)鍵，無未成對電子，為反磁性。例3-6寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，87MO理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)1(2py)1]

兩個(gè)單電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存在；n=2，=2.83BM。2pz

2py(2)He2+：He2+[(1s)2(*1s)1]

叁電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存在；

n=1，=?BM。1s1s(3)H2+：能否穩(wěn)定存在？能否穩(wěn)定存在的關(guān)鍵看：E(MO)<2E(AO)MO理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2[(1s)2(*1s88s軌道屬何種對稱性？3.3.3共價(jià)鍵的類型a.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道正、負(fù)號不變，具有對稱性；b.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道正、負(fù)號改變，具有對稱性；1、原子軌道與分子軌道的對稱性(1)原子軌道的對稱性：原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個(gè)p軌道在空間分別向x、y、z三個(gè)方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對稱軸旋轉(zhuǎn)180，會出現(xiàn)以下兩種情況：一般共價(jià)鍵可分為鍵和鍵。如何區(qū)分？——分子軌道的對稱性。s軌道屬何種對稱性？3.3.3共價(jià)鍵的類型a.繞對稱軸89d軌道與p軌道類似，既有對稱也有對稱，以x軸為對稱軸時(shí)：dz2、dx2y2

和dyz軌道為對稱；dxy和dxz軌道為對稱。d軌道與p軌道類似，既有對稱也有對稱，以x軸為對稱軸90(2)分子軌道的對稱性分子軌道分子軌道鍵鍵以分子軌道的核間連線為對稱軸，具有對稱性的分子軌道稱為分子軌道，具有對稱性的分子軌道則為分子軌道；(2)分子軌道的對稱性分子分子鍵鍵以分子軌道的核91按對稱性分類，常見共價(jià)鍵有σ鍵和π鍵(還有大鍵，)。2、共價(jià)鍵的類型鍵特點(diǎn)：軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達(dá)到最大重疊，兩核間有最大概率密度；++s–sx+px–sx–+–+–+px–pxx鍵按對稱性分類，常見共價(jià)鍵有σ鍵和π鍵(還有大鍵，)。2、92鍵特點(diǎn)：軌道"肩并肩"在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對稱鍵與鍵區(qū)分：鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動180軌道正、負(fù)號不變；鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動180軌道正、負(fù)號改變；+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–+zy–x鍵鍵特點(diǎn)：軌道"肩并肩"在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對93

通常兩個(gè)原子成鍵形成分子時(shí)，鍵只能有一個(gè)，而鍵可以不止一個(gè)，也可以沒有。如N2分子：7N1s22s22p3當(dāng)兩個(gè)N原子沿x方向靠近時(shí)，px與px“頭碰頭”重疊形成鍵，而此時(shí)py與py、