第3章 一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理1 自由基反應(yīng)課件

第3章一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（★★）自由基反應(yīng)機(jī)理（★★）親電反應(yīng)機(jī)理（★★）親核反應(yīng)機(jī)理（★★）消除反應(yīng)機(jī)理（★★）氧化還原反應(yīng)機(jī)理周環(huán)反應(yīng)機(jī)理2010秋1華東理工大學(xué)-王朝霞課件第3章一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理2010秋1華基元反應(yīng)與反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)熱和活化能。活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)：過渡態(tài)和活潑中間體、碳自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、鍵的極性與反應(yīng)活潑中間體、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。自由基反應(yīng)歷程：自由基取代反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)（烯烴自由基加成、合成有機(jī)過氧化物的自由基加成）。教學(xué)大綱2010秋2華東理工大學(xué)-王朝霞課件基元反應(yīng)與反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)熱和活化能。教學(xué)大綱2014.親電反應(yīng)歷程：親電加成反應(yīng)（馬爾科夫尼科夫規(guī)則、加鹵化氫、加鹵素、加次鹵酸）。親電取代反應(yīng)。5.親核反應(yīng)歷程：親核加成反應(yīng)（炔烴親核加成反應(yīng)、羰基親核加成（與格氏試劑、氨的衍生物、水、醇）、環(huán)醚的親核加成（酸性下，堿性下）、親核取代反應(yīng)（鹵烷SN1、SN2瓦爾登翻轉(zhuǎn)；醇與氫鹵酸、鹵化物；醚的酸解）、芳環(huán)上親核取代、羧酸衍生物的親核取代。教學(xué)大綱2010秋3華東理工大學(xué)-王朝霞課件4.親電反應(yīng)歷程：親電加成反應(yīng)（馬爾科夫尼科夫規(guī)則、加鹵化6.消除反應(yīng)歷程：鹵烷（E1、E2、E1CB、影響因素）、醇（E1、E2）、季銨鹽霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯炔）。7.△氧化還原反應(yīng)歷程：還原歷程（雙鍵和叁鍵催化加氫、可溶氫化物還原）；氧化反應(yīng)（醇、酮、烯）。8.△周環(huán)反應(yīng)機(jī)理：周環(huán)反應(yīng)分類（電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)，σ鍵遷移反應(yīng)），周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)。教學(xué)大綱2010秋4華東理工大學(xué)-王朝霞課件6.消除反應(yīng)歷程：鹵烷（E1、E2、E1CB、影響因素）、反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）

根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，作出的由反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細(xì)描述和理論解釋。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)自由基加成自由基取代親電加成親電取代親核加成親核取代消除反應(yīng)2010秋5華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）有機(jī)化學(xué)反應(yīng)自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)3.1基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別反應(yīng)機(jī)理及其所解決的問題反應(yīng)熱和活化能基本概念2010秋6華東理工大學(xué)-王朝霞課件3.1基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)基本概念2010秋6華東理簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，是指反應(yīng)物分子在碰撞中能夠直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。只有基元反應(yīng)才服從質(zhì)量作用定律：在定溫下，基元反應(yīng)的速率與所有反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各物質(zhì)濃度的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

A→產(chǎn)物

r＝k[A]A＋B→產(chǎn)物

r＝k[A][B]A＋B＋C→產(chǎn)物

r＝k[A][B][C]上述基元反應(yīng)中，雙分子反應(yīng)是最常見的；單分子反應(yīng)次之；三分子反應(yīng)為數(shù)很少。至今尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應(yīng)?；磻?yīng)2010秋7華東理工大學(xué)-王朝霞課件簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，是指反應(yīng)物分子在碰撞中能夠直反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是屬于不同范疇的二個(gè)概念，前者為理論的概念，而后者為實(shí)驗(yàn)的概念，必須加以明確地區(qū)別。質(zhì)量作用定律只適用于基元，不適用于非基元反應(yīng)和總包反應(yīng)，后者的速率方程必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。鑒定一個(gè)反應(yīng)是否是基元反應(yīng)，往往要做長(zhǎng)期的大量的動(dòng)力學(xué)研究工作。

化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要以單分子或雙分子反應(yīng)進(jìn)行。2010秋8華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是屬于不同范疇的二個(gè)概念，前者為理論的概反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別

概念所屬范圍定義或意義允許值對(duì)指定反應(yīng)是否有固定值是否肯定存在反應(yīng)級(jí)數(shù)是對(duì)宏觀的總包反應(yīng)而言的反應(yīng)的宏觀速率對(duì)濃度的依賴的方次整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零或負(fù)數(shù)可依反應(yīng)條件不同而有所不同對(duì)速率方程不能納入r＝k[A]α[B]β…的反應(yīng)，級(jí)數(shù)無意義反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)微觀的基元反應(yīng)而言的參加該反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目只可能是一、二、三為固定值必然存在2010秋9華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別

甲烷氯代鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：化學(xué)反應(yīng)基元反應(yīng)例：2010秋10華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷氯代鏈引發(fā)：化學(xué)反應(yīng)基元反應(yīng)例：2010秋10華東理工大從各步基元反應(yīng)我們可以認(rèn)識(shí)到：可通過對(duì)反應(yīng)的原料配比、光照時(shí)間、反應(yīng)溫度、投料方式等的變化來控制反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)是自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催化，一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行。少量氧可以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，因生成不活潑的過氧甲基自由基（CH3OO·）而使反應(yīng)終止，待一段時(shí)間氧消耗完后，反應(yīng)還可繼續(xù)，此段時(shí)間稱為誘導(dǎo)期。2010秋11華東理工大學(xué)-王朝霞課件從各步基元反應(yīng)我們可以認(rèn)識(shí)到：2010秋11華東理工大學(xué)-王反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過程。

反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）就是對(duì)反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細(xì)描述和理論解釋，特別是對(duì)中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。依據(jù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個(gè)反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)事實(shí)的考驗(yàn)，并應(yīng)有一定的預(yù)見性。反應(yīng)機(jī)理及其所解決的問題2010秋12華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應(yīng)是如何開始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過了什么中間體？反應(yīng)機(jī)理所要解決的問題研究反應(yīng)機(jī)理的意義了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。2010秋13華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)條件起什么作用？反應(yīng)是如何開始的？反應(yīng)機(jī)理所要解決反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差。反應(yīng)熱可以通過離解能數(shù)據(jù)計(jì)算得出。用反應(yīng)熱來說明反應(yīng)的難易程度是不完全的，因?yàn)楸痉磻?yīng)不是一步完成的。（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol反應(yīng)熱和活化能2010秋14華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差243KJ/mol435-431=4KJ/mol第二步反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，僅供給4KJ/mol的能量是不夠的，因?yàn)榉磻?yīng)的發(fā)生必須翻越能量為17KJ/mol的活化能。·CH3+HClCH4+Cl·17KJ/mol4KJ/mol243-349=-106KJ/mol過渡態(tài)[H3C···H···Cl]E活化?H2010秋15華東理工大學(xué)-王朝霞課件243KJ/mol435-431=4KJ/mol第三步反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，活化能只有4KJ/mol，很容易進(jìn)行。Cl-CH3+Cl··CH3+Cl-Cl4KJ/mol-106KJ/mol過渡態(tài)[H3C···Cl···Cl]E活化?H反應(yīng)熱（?H）：反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量差?；罨埽‥活化）：過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差，是形成過渡態(tài)所需的最低能量。2010秋16華東理工大學(xué)-王朝霞課件第三步反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，活化能只有4KJ/mol，很容易3.2活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)與活潑中間體一步反應(yīng)二步反應(yīng)活化能Ea過渡態(tài)E1E2中間體能量反應(yīng)進(jìn)程由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過兩個(gè)過渡態(tài)），中間可瞬時(shí)生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。2010秋17華東理工大學(xué)-王朝霞課件3.2活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)與活潑中間體一步反應(yīng)二步反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)1活潑中間體過渡態(tài)2自由基碳正離子碳負(fù)離子R·R+R-2010秋18華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC碳自由基的產(chǎn)生碳自由基是由共價(jià)鍵的均裂產(chǎn)生的。它們是中性的，不帶電荷。碳自由基烯丙基型自由基橋頭碳自由基（CH3)3C·烷基自由基由于自由基中心碳的周圍只有7個(gè)電子，未達(dá)到八隅體，屬于缺電子的活潑中間體，具親電特性。2010秋19華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳自由基的產(chǎn)生碳自由基烯丙基型自由基橋頭碳自由基（CH3)3碳自由基的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型角錐構(gòu)型自由基結(jié)構(gòu)sp2雜化sp3雜化★甲基及其他簡(jiǎn)單的烷基自由基具有平面的或接近平面的構(gòu)型平面結(jié)構(gòu)中，帶孤電子的碳為sp2雜化，孤電子占據(jù)一個(gè)p軌道。2010秋20華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳自由基的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型角錐構(gòu)型自由基結(jié)構(gòu)sp2雜化sp3雜化復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基自由基，轉(zhuǎn)換的能量為2.51KJ/mol，孤電子處在一個(gè)sp3雜化軌道上，烯基取代自由基也容易翻轉(zhuǎn)，反應(yīng)后手性消失。角錐構(gòu)型快速翻轉(zhuǎn)的角錐體剛性角錐體在二環(huán)[2.2.2]-1-辛基自由基中，孤電子也處在一個(gè)sp3雜化軌道上，但由于橋環(huán)的原因，碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)，是一剛性角錐體結(jié)構(gòu)。一些角錐型的自由基2010秋21華東理工大學(xué)-王朝霞課件復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基自由基，轉(zhuǎn)有季氫嗎？各種類型碳、氫的表達(dá)方式：按與周圍連接的碳原子個(gè)數(shù)，分別稱為伯碳(1°)、仲碳(2°)、叔碳(3°)、季碳(4°)，與之相連的氫則稱為伯氫(1°)、仲氫(2°)、叔氫(3°)。相應(yīng)的碳形成相應(yīng)的自由基。碳自由基的分類2010秋22華東理工大學(xué)-王朝霞課件有季氫嗎？各種類型碳、氫的表達(dá)方式：碳自由基的分類2010秋碳自由基的穩(wěn)定性常見碳自由基穩(wěn)定性順序2010秋23華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳自由基的穩(wěn)定性常見碳自由基穩(wěn)定性順序2010秋23華東理工CH3-H→·CH3+H·

435KJ/molCH3CH2-H→·CH2CH3+H·

410KJ/molCH3CH-H→·CHCH3+H·

395KJ/molCH3CH3CH3CH3CH3C-H→·CCH3+H·

380KJ/molCH3CH3易難離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。從鍵的離解能推知自由基的穩(wěn)定性2010秋24華東理工大學(xué)-王朝霞課件CH3-H→·CH3+H·碳自由基只有7個(gè)成鍵電子，明顯缺電子，帶有輕微供電性的烷基（sp3雜化）的加入有助于碳原子得到一些負(fù)電荷的補(bǔ)償形成穩(wěn)定的電子八隅體。CH3C>CH3CH3CH3誘導(dǎo)效應(yīng)從電子效應(yīng)推知自由基的穩(wěn)定性2010秋25華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳自由基只有7個(gè)成鍵電子，明顯缺電子，帶有輕微共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；σ-p超共軛的強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目有關(guān)，σ-p重疊的幾率越大，超共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定。>p-σ超共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2010秋26華東理工大學(xué)-王朝霞課件共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；σ-p超共軛的強(qiáng)結(jié)論自由基愈穩(wěn)定愈容易形成；烷基取代數(shù)目愈多，形成的自由基穩(wěn)定性愈大；共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；超共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定。2010秋27華東理工大學(xué)-王朝霞課件結(jié)論2010秋27華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子XY→X++Y-

：：碳正離子是由鍵的異裂失去成鍵電子而產(chǎn)生的。碳正離子極不穩(wěn)定，僅存在極短的時(shí)間（約10-9s），不易捕捉，但核磁共振儀可觀察到它的存在。碳正離子中碳原子只有6個(gè)成鍵電子，明顯缺電子，具親電性能，易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。2010秋28華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子XY→X++Y-：：碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子是只有6個(gè)價(jià)電子的缺電子物種，具有高度的親電性。中心碳原子可以采取sp2雜化，呈平面型結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3雜化，呈角錐型結(jié)構(gòu)，空著一個(gè)未占的sp3雜化軌道。sp2雜化，平面型結(jié)構(gòu)sp3雜化，角錐型結(jié)構(gòu)通過拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，碳正離子大多采取sp2雜化的平面型結(jié)構(gòu)。2010秋29華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子是只有6個(gè)價(jià)電子的缺電子物種，碳正離子的穩(wěn)定性常見碳正離子穩(wěn)定性順序2010秋30華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子的穩(wěn)定性常見碳正離子穩(wěn)定性順序2010秋30華東理碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團(tuán)都能使碳正離子穩(wěn)定，影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有以下四點(diǎn)：電子效應(yīng)空間效應(yīng)芳香性溶劑效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)請(qǐng)同學(xué)課后復(fù)習(xí)相關(guān)教材并分析比較各種碳正離子的穩(wěn)定性當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，由于碳從sp3雜化（角錐型）轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化（平面型）可以減少取代基間的排斥力，有利于碳正離子的形成。環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。溶劑的極性越大，溶劑化能力越強(qiáng)，越有利于碳正離子的生成。2010秋31華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團(tuán)都能使碳正離子常經(jīng)過碳骨架的重排，以形成更穩(wěn)定的碳正離子去參與后續(xù)反應(yīng)。碳正離子的重排該重排的推動(dòng)力是叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子的穩(wěn)定性。2010秋32華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子常經(jīng)過碳骨架的重排，以形成更穩(wěn)定的碳碳負(fù)離子碳負(fù)離子是異裂碳奪得兩個(gè)成鍵電子而產(chǎn)生的，通常在強(qiáng)堿條件下才能實(shí)現(xiàn)。XY→X-+Y+

：

：碳負(fù)離子大多是sp3雜化，呈三角錐形，一對(duì)電子占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。sp3-s重疊三角錐形2010秋33華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子碳負(fù)離子是異裂碳奪得兩個(gè)成鍵電子而產(chǎn)生的，通常在強(qiáng)堿由于烷基是供電子基團(tuán)，所以碳負(fù)離子連接烷基愈多，則愈不穩(wěn)定（負(fù)電荷集中）。碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序:從結(jié)構(gòu)方面考慮，凡是能對(duì)碳負(fù)離子產(chǎn)生共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，能使碳負(fù)離子的中心碳原子的負(fù)電荷分散，都可使碳負(fù)離子得到穩(wěn)定化效應(yīng)。2010秋34華東理工大學(xué)-王朝霞課件由于烷基是供電子基團(tuán)，所以碳負(fù)離子連接烷基愈碳負(fù)離子中負(fù)電荷所在軌道s成分越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。sp雜化sp2雜化sp3雜化穩(wěn)定性：增大s成分就意味著電子更接近核，能量越低2010秋35華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子中負(fù)電荷所在軌道s成分越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。sp雜化鍵的極性與反應(yīng)形式

親核

親電

親核試劑是電子對(duì)的給予體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價(jià)鍵。親核試劑通?？煞譃閮深悾阂活愂秦?fù)離子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一類是Lewis堿如H2O、NH3和ROH等。烯烴和芳烴也常被看作是親核試劑，因?yàn)樗鼈円着c正離子或缺電子的分子反應(yīng)。親核試劑鍵的極性發(fā)生離子型反應(yīng)的基礎(chǔ)。2010秋36華東理工大學(xué)-王朝霞課件鍵的極性與反應(yīng)形式親核親電

親電試劑是電子對(duì)的接受體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中以接受電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價(jià)鍵，又稱親電體。有機(jī)化學(xué)中常見的親電試劑有陽(yáng)離子（如H+）、極性分子（如氯化氫、鹵代烴、酰鹵和羰基化合物）、可極化中性分子（如Cl2和Br2）、氧化劑（如有機(jī)過氧酸）、不具備八隅體電子的試劑（如卡賓和自由基）、以及某些路易斯酸（如BF3和ZnCl2等）。親電試劑2010秋37華東理工大學(xué)-王朝霞課件親電試劑是電子對(duì)的接受體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)推測(cè)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)的過程非常有用。一步放熱反應(yīng)一步吸熱反應(yīng)2010秋38華東理工大學(xué)-王朝霞課件過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)推測(cè)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)的A—B+C———（Ⅰ）ABC—（Ⅱ）ABC—（Ⅲ）ABC→A+B—C過渡態(tài)結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)大致分為三種類型：2010秋39華東理工大學(xué)-王朝霞課件A—B+C———（Ⅰ）ABC→有一個(gè)中間體過程的反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測(cè)的）勢(shì)能最高處的原子排列，壽命=0，無法測(cè)得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體一般很活潑，但可通過實(shí)驗(yàn)方法觀察到。對(duì)比2010秋40華東理工大學(xué)-王朝霞課件有一個(gè)中間體過程的反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)漢蒙德(Hammond)假說在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。2010秋41華東理工大學(xué)-王朝霞課件漢蒙德(Hammond)假說在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，例如：

(a)(b)形成碳正離子的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。(b)更穩(wěn)定，易于形成，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與此接近，能量低，反應(yīng)快。(a)(b)2010秋42華東理工大學(xué)-王朝霞課件例如：(a)3.3自由基反應(yīng)機(jī)理橡膠的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的變質(zhì)等都與自由基有關(guān)。生命代謝過程、細(xì)胞的凋亡、某些疾?。ㄈ绨┌Y）的產(chǎn)生、機(jī)體的衰老等也與體內(nèi)的自由基有很大關(guān)系。自由基反應(yīng)自由基取代反應(yīng)自由基加成反應(yīng)2010秋43華東理工大學(xué)-王朝霞課件3.3自由基反應(yīng)機(jī)理橡膠的老化、石油的裂解、單電子氧化還原反應(yīng)1.反應(yīng)可以在任何溫度下進(jìn)行；2.自由基產(chǎn)生的速率可以通過光強(qiáng)度的調(diào)節(jié)和吸收物種的濃度加以控制。常見于過氧化物、偶氮化合物以及金屬有機(jī)化合物等。某些化合物直接加熱很難均裂，加入過氧化物作為引發(fā)劑可促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。石油重整即通過熱解產(chǎn)生自由基。自由基的產(chǎn)生光照熱裂過渡金屬離子是常用的氧化還原劑，它們可以在相對(duì)較低的溫度下分解過氧化物產(chǎn)生自由基。2010秋44華東理工大學(xué)-王朝霞課件單電子氧化還原反應(yīng)1.反應(yīng)可以在任何溫度下進(jìn)行；常見于過氧自由基取代反應(yīng)甲烷的鹵代機(jī)理機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問題：光或加熱的作用有O2時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)CH3X?）產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑2010秋45華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基取代反應(yīng)甲烷的鹵代機(jī)理機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問題：混合物在室溫暗處放置，反應(yīng)不發(fā)生；混合物加熱高于250℃時(shí)，反應(yīng)可發(fā)生；混合物在室溫光照下，反應(yīng)能反應(yīng)；將Cl2光照后，在暗處與CH4混合，反應(yīng)可發(fā)生；將CH4光照后，暗處與Cl2混合，反應(yīng)不發(fā)生；用光引發(fā)時(shí)，吸收一個(gè)光子就能產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子。實(shí)驗(yàn)事實(shí)反應(yīng)引發(fā)條件是光或加熱；氯氣首先發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)一旦引發(fā)起來，進(jìn)行的相當(dāng)迅速。實(shí)驗(yàn)結(jié)論2010秋46華東理工大學(xué)-王朝霞課件混合物在室溫暗處放置，反應(yīng)不發(fā)生；實(shí)驗(yàn)事實(shí)反應(yīng)引發(fā)條件是光甲烷的氯代反應(yīng)過程分析接下頁(yè)氯自由基甲基自由基2010秋47華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷的氯代反應(yīng)過程分析接下頁(yè)氯自由基甲基自由基2010秋4重復(fù)接上頁(yè)2010秋48華東理工大學(xué)-王朝霞課件重復(fù)接上頁(yè)2010秋48華東理工大學(xué)-王朝霞課件接上頁(yè)自由基完全消失，反應(yīng)終止2010秋49華東理工大學(xué)-王朝霞課件接上頁(yè)自由基完全消失，反應(yīng)終止2010秋49華東理工大學(xué)-王甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreaction）自由基中間體2010秋50華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreac甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體2010秋51華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體2010氯代機(jī)理的決速步驟DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟2010秋52華東理工大學(xué)-王朝霞課件氯代機(jī)理的決速步驟DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol－1甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過渡態(tài):

勢(shì)能最高處的原子排列Ea：活化能DH:反應(yīng)熱2010秋53華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過渡態(tài):勢(shì)能最高處的原子排列Ea：活化O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2：自由基抑制劑過氧甲基自由基（CH3OO·）的活性比甲基自由基差的多，幾乎不能進(jìn)行鏈反應(yīng)，待氧消耗完后，自由基鏈反應(yīng)才開始進(jìn)行。這種由于氧的存在使反應(yīng)時(shí)間推遲階段叫自由基反應(yīng)的誘導(dǎo)期。能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)（如氧），稱為抑制劑或阻抑劑。過氧甲基自由基2010秋54華東理工大學(xué)-王朝霞課件O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2：自由基抑制劑請(qǐng)判別是否合理并給出解釋。甲烷氯代機(jī)理的另一寫法2010秋55華東理工大學(xué)-王朝霞課件請(qǐng)判別是否合理并給出解釋。甲烷氯代機(jī)理的另一寫法2010秋5氯代和溴代反應(yīng)速率的差別氯代溴代2010秋56華東理工大學(xué)-王朝霞課件氯代和溴代反應(yīng)速率的差別氯代溴代2010秋56華東理工大學(xué)甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反應(yīng)）F2：反應(yīng)過分劇烈、較難控制Cl2：正常Br2：稍慢I2：不反應(yīng)。即使反應(yīng),其逆反應(yīng)易進(jìn)行2010秋57華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br鹵代反應(yīng)的選擇性相對(duì)活性：2oH:1oH=3.8:1相對(duì)活性：3oH:1oH=5:1氯代相對(duì)活性（25℃）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.8:12010秋58華東理工大學(xué)-王朝霞課件鹵代反應(yīng)的選擇性相對(duì)活性：2oH:1oH=3.8影響產(chǎn)物分布的兩因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分布取決于自由基中間體的相對(duì)濃度，即取決于各類氫的相對(duì)數(shù)目及C-H鍵由于不同鍵型強(qiáng)度所造成的相對(duì)活潑性。計(jì)算丙烷生成氯代烴的產(chǎn)率：2010秋59華東理工大學(xué)-王朝霞課件影響產(chǎn)物分布的兩因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分布取決于自由基中間體1-氯丙烷生成速率1°H數(shù)目×1°H相對(duì)活潑性6×1.06.02-氯丙烷生成速率2°H數(shù)目×2°H相對(duì)活潑性2×3.87.6===1-氯丙烷產(chǎn)率=6÷(6+7.6)×100%=44.1%2-氯丙烷產(chǎn)率=7.6÷(6+7.6)×100%=55.9%1-氯丙烷產(chǎn)率=45%2-氯丙烷產(chǎn)率=55%計(jì)算產(chǎn)率：實(shí)際產(chǎn)率：2010秋60華東理工大學(xué)-王朝霞課件1-氯丙烷生成速率1°H數(shù)目×1°H相對(duì)活性：2oH:1oH=82:1相對(duì)活性：3oH:1oH=1600:1溴代相對(duì)活性（127℃）：3oH:2oH:1oH=1600:82:12010秋61華東理工大學(xué)-王朝霞課件相對(duì)活性：2oH:1oH=82:1相對(duì)活性：===1-溴丙烷生成速率1°H數(shù)目×1°H相對(duì)活潑性6×1.06.02-溴丙烷生成速率2°H數(shù)目×2°H相對(duì)活潑性2×821641-溴丙烷產(chǎn)率=6÷(6+164)×100%=3.5%2-溴丙烷產(chǎn)率=164÷(6+164)×100%=96.5%計(jì)算產(chǎn)率：1-溴丙烷產(chǎn)率=3%2-溴丙烷產(chǎn)率=97%實(shí)際產(chǎn)率：計(jì)算丙烷生成溴代烴的產(chǎn)率：2010秋62華東理工大學(xué)-王朝霞課件=烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性:

溴代>

氯代合成上的應(yīng)用價(jià)值：

溴代>氯代（反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3oH>2oH>1oH>CH4(溫度升高，選擇性變差)

鹵代反應(yīng)中不同類型氫的反應(yīng)活性2010秋63華東理工大學(xué)-王朝霞課件烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性:溴代>解釋如下實(shí)驗(yàn)提示從溴代自由基反應(yīng)的高選擇性和自由基的穩(wěn)定性給予解釋。2010秋64華東理工大學(xué)-王朝霞課件解釋如下實(shí)驗(yàn)提示從溴代自由基反應(yīng)的高選擇性和自由基的穩(wěn)定性給解釋如下實(shí)驗(yàn)2010秋65華東理工大學(xué)-王朝霞課件解釋如下實(shí)驗(yàn)2010秋65華東理工大學(xué)-王朝霞課件烯烴與鹵素要發(fā)生α-H的取代反應(yīng)，必須控制反應(yīng)溫度在250℃以上、以及低濃度鹵素。因?yàn)樽杂苫磻?yīng)在高溫下一旦引發(fā)，后幾步反應(yīng)幾乎不需要能量，就向鏈條一樣迅速傳遞下去，直至生成產(chǎn)物。2010秋66華東理工大學(xué)-王朝霞課件烯烴與鹵素要發(fā)生α-H的取代反應(yīng)，必須控制反要想在較低溫度下進(jìn)行烯烴α-H取代的反應(yīng)，要采用加入引發(fā)劑（如過氧化物）及鹵化劑的方法。2010秋67華東理工大學(xué)-王朝霞課件要想在較低溫度下進(jìn)行烯烴α-H取代的反應(yīng)，自由基加成反應(yīng)自由基加成親電加成不對(duì)稱烯烴的自由基加成馬氏規(guī)則HX和烯烴加成時(shí)，H+總是加在具有更少烷基取代的雙鍵碳原子上，X-總是加在有更多烷基取代的雙鍵碳原子上。2010秋68華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基加成反應(yīng)自由基加成親電加成不對(duì)稱烯烴的自由基加成馬氏這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變，稱為過氧化物效應(yīng)，又稱卡拉施(Kharasch)效應(yīng)。自由基加成親電加成反馬氏規(guī)則2010秋69華東理工大學(xué)-王朝霞課件這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的2o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止2010秋70華東理工大學(xué)-王朝霞課件過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止2010問題：(1)從親電性和親核性上考慮：氧是一個(gè)較強(qiáng)的電負(fù)性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的親核性，因此易于與帶有正電性的氫結(jié)合，而不與帶有負(fù)電性的溴結(jié)合。(2)從能量上考慮：故形成ROH是有利的。當(dāng)反應(yīng)可以生成兩種以上的自由基時(shí)，反應(yīng)總是有利于生成較穩(wěn)定的自由基，而Br.要比H.穩(wěn)定的多。(3)從自由基的穩(wěn)定性考慮：2010秋71華東理工大學(xué)-王朝霞課件問題：(1)從親電性和親核性上考慮：氧是一個(gè)較強(qiáng)的電卡拉施(Kharasch)效應(yīng)只限于HBr，HCl不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，這是因?yàn)镠-Cl鍵較強(qiáng)，難以均裂生成氯原子；HI也不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，H-I鍵雖然較弱，容易斷裂生成碘原子，但其活性不夠，不能加到雙鍵上。因此，HCl和HI無論有無過氧化物存在，都只能發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成符合馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。在過氧化物存在下，HBr與炔烴也是按自由基加成反應(yīng)歷程進(jìn)行的。2010秋72華東理工大學(xué)-王朝霞課件卡拉施(Kharasch)效應(yīng)只限于HBr，乙烯的自由基加聚反應(yīng)聚乙烯的分子很大，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)幾萬到幾十萬，是一種重要的塑料，由于它性質(zhì)堅(jiān)韌，低溫時(shí)仍能保持柔軟性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有廣泛應(yīng)用。鏈引發(fā)2010秋73華東理工大學(xué)-王朝霞課件乙烯的自由基加聚反應(yīng)聚乙烯的分子很大，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)幾萬到鏈傳遞鏈終止2010秋74華東理工大學(xué)-王朝霞課件鏈傳遞鏈終止2010秋74華東理工大學(xué)-王朝霞課件苯烯烴的自由基多聚聚苯乙烯機(jī)理過氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一種自由基引發(fā)劑2010秋75華東理工大學(xué)-王朝霞課件苯烯烴的自由基多聚聚苯乙烯機(jī)理過氧化苯甲酰（Benzoyl自氧化作用是指有機(jī)物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒的氧化反應(yīng)，在光和某些催化劑如油溶性的金屬和氧化物、過氧化物等存在下產(chǎn)生的自由基很容易和氧作用生成氫過氧化物或過氧化物等。自氧化反應(yīng)內(nèi)因：分子氧有兩種狀態(tài)，高能單線態(tài)氧不具孤單電子，基態(tài)三線態(tài)氧具兩個(gè)自旋方向相同的未成對(duì)電子，是一雙自由基，易于和自由基結(jié)合，反應(yīng)速度很快。2010秋76華東理工大學(xué)-王朝霞課件自氧化作用是指有機(jī)物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒醚類化合物如乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷等，自氧化生成爆炸性極強(qiáng)的過氧化物，由于這些過氧化物的沸點(diǎn)較高，因此在處理醚類溶劑時(shí)，切忌不要蒸干，以免過氧化物濃度過高而發(fā)生意外。氯仿自氧化能產(chǎn)生極毒的光氣，故市售氯仿多加入少量乙醇以終止反應(yīng)。高溫下潤(rùn)滑油易于變質(zhì)，橡膠、塑料、油脂的老化和變質(zhì)都與自氧化有關(guān)。常見的自氧化現(xiàn)象2010秋77華東理工大學(xué)-王朝霞課件醚類化合物如乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷等，自氧化生成下面是一些常見的自氧化產(chǎn)物：2010秋78華東理工大學(xué)-王朝霞課件下面是一些常見的自氧化產(chǎn)物：2010秋78華東理工大學(xué)-王朝異丙苯空氣氧化制丙酮和苯酚在工業(yè)上已得到成功應(yīng)用，在這一反應(yīng)中，原料所有的原子都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，是一個(gè)典型的原子節(jié)約反應(yīng)。2010秋79華東理工大學(xué)-王朝霞課件異丙苯空氣氧化制丙酮和苯酚在工業(yè)上已得到成功第3章一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（★★）自由基反應(yīng)機(jī)理（★★）親電反應(yīng)機(jī)理（★★）親核反應(yīng)機(jī)理（★★）消除反應(yīng)機(jī)理（★★）氧化還原反應(yīng)機(jī)理周環(huán)反應(yīng)機(jī)理2010秋80華東理工大學(xué)-王朝霞課件第3章一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理2010秋1華基元反應(yīng)與反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)熱和活化能?；顫娭虚g體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)：過渡態(tài)和活潑中間體、碳自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、鍵的極性與反應(yīng)活潑中間體、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。自由基反應(yīng)歷程：自由基取代反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)（烯烴自由基加成、合成有機(jī)過氧化物的自由基加成）。教學(xué)大綱2010秋81華東理工大學(xué)-王朝霞課件基元反應(yīng)與反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)熱和活化能。教學(xué)大綱2014.親電反應(yīng)歷程：親電加成反應(yīng)（馬爾科夫尼科夫規(guī)則、加鹵化氫、加鹵素、加次鹵酸）。親電取代反應(yīng)。5.親核反應(yīng)歷程：親核加成反應(yīng)（炔烴親核加成反應(yīng)、羰基親核加成（與格氏試劑、氨的衍生物、水、醇）、環(huán)醚的親核加成（酸性下，堿性下）、親核取代反應(yīng)（鹵烷SN1、SN2瓦爾登翻轉(zhuǎn)；醇與氫鹵酸、鹵化物；醚的酸解）、芳環(huán)上親核取代、羧酸衍生物的親核取代。教學(xué)大綱2010秋82華東理工大學(xué)-王朝霞課件4.親電反應(yīng)歷程：親電加成反應(yīng)（馬爾科夫尼科夫規(guī)則、加鹵化6.消除反應(yīng)歷程：鹵烷（E1、E2、E1CB、影響因素）、醇（E1、E2）、季銨鹽霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯炔）。7.△氧化還原反應(yīng)歷程：還原歷程（雙鍵和叁鍵催化加氫、可溶氫化物還原）；氧化反應(yīng)（醇、酮、烯）。8.△周環(huán)反應(yīng)機(jī)理：周環(huán)反應(yīng)分類（電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)，σ鍵遷移反應(yīng)），周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)。教學(xué)大綱2010秋83華東理工大學(xué)-王朝霞課件6.消除反應(yīng)歷程：鹵烷（E1、E2、E1CB、影響因素）、反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）

根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，作出的由反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細(xì)描述和理論解釋。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)自由基加成自由基取代親電加成親電取代親核加成親核取代消除反應(yīng)2010秋84華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）有機(jī)化學(xué)反應(yīng)自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)3.1基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別反應(yīng)機(jī)理及其所解決的問題反應(yīng)熱和活化能基本概念2010秋85華東理工大學(xué)-王朝霞課件3.1基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)基本概念2010秋6華東理簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，是指反應(yīng)物分子在碰撞中能夠直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。只有基元反應(yīng)才服從質(zhì)量作用定律：在定溫下，基元反應(yīng)的速率與所有反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各物質(zhì)濃度的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

A→產(chǎn)物

r＝k[A]A＋B→產(chǎn)物

r＝k[A][B]A＋B＋C→產(chǎn)物

r＝k[A][B][C]上述基元反應(yīng)中，雙分子反應(yīng)是最常見的；單分子反應(yīng)次之；三分子反應(yīng)為數(shù)很少。至今尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應(yīng)。基元反應(yīng)2010秋86華東理工大學(xué)-王朝霞課件簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，是指反應(yīng)物分子在碰撞中能夠直反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是屬于不同范疇的二個(gè)概念，前者為理論的概念，而后者為實(shí)驗(yàn)的概念，必須加以明確地區(qū)別。質(zhì)量作用定律只適用于基元，不適用于非基元反應(yīng)和總包反應(yīng)，后者的速率方程必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。鑒定一個(gè)反應(yīng)是否是基元反應(yīng)，往往要做長(zhǎng)期的大量的動(dòng)力學(xué)研究工作。

化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要以單分子或雙分子反應(yīng)進(jìn)行。2010秋87華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是屬于不同范疇的二個(gè)概念，前者為理論的概反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別

概念所屬范圍定義或意義允許值對(duì)指定反應(yīng)是否有固定值是否肯定存在反應(yīng)級(jí)數(shù)是對(duì)宏觀的總包反應(yīng)而言的反應(yīng)的宏觀速率對(duì)濃度的依賴的方次整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零或負(fù)數(shù)可依反應(yīng)條件不同而有所不同對(duì)速率方程不能納入r＝k[A]α[B]β…的反應(yīng)，級(jí)數(shù)無意義反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)微觀的基元反應(yīng)而言的參加該反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目只可能是一、二、三為固定值必然存在2010秋88華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別

甲烷氯代鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：化學(xué)反應(yīng)基元反應(yīng)例：2010秋89華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷氯代鏈引發(fā)：化學(xué)反應(yīng)基元反應(yīng)例：2010秋10華東理工大從各步基元反應(yīng)我們可以認(rèn)識(shí)到：可通過對(duì)反應(yīng)的原料配比、光照時(shí)間、反應(yīng)溫度、投料方式等的變化來控制反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)是自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催化，一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行。少量氧可以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，因生成不活潑的過氧甲基自由基（CH3OO·）而使反應(yīng)終止，待一段時(shí)間氧消耗完后，反應(yīng)還可繼續(xù)，此段時(shí)間稱為誘導(dǎo)期。2010秋90華東理工大學(xué)-王朝霞課件從各步基元反應(yīng)我們可以認(rèn)識(shí)到：2010秋11華東理工大學(xué)-王反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過程。

反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）就是對(duì)反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細(xì)描述和理論解釋，特別是對(duì)中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。依據(jù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個(gè)反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)事實(shí)的考驗(yàn)，并應(yīng)有一定的預(yù)見性。反應(yīng)機(jī)理及其所解決的問題2010秋91華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應(yīng)是如何開始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過了什么中間體？反應(yīng)機(jī)理所要解決的問題研究反應(yīng)機(jī)理的意義了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。2010秋92華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)條件起什么作用？反應(yīng)是如何開始的？反應(yīng)機(jī)理所要解決反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差。反應(yīng)熱可以通過離解能數(shù)據(jù)計(jì)算得出。用反應(yīng)熱來說明反應(yīng)的難易程度是不完全的，因?yàn)楸痉磻?yīng)不是一步完成的。（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol反應(yīng)熱和活化能2010秋93華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差243KJ/mol435-431=4KJ/mol第二步反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，僅供給4KJ/mol的能量是不夠的，因?yàn)榉磻?yīng)的發(fā)生必須翻越能量為17KJ/mol的活化能?！H3+HClCH4+Cl·17KJ/mol4KJ/mol243-349=-106KJ/mol過渡態(tài)[H3C···H···Cl]E活化?H2010秋94華東理工大學(xué)-王朝霞課件243KJ/mol435-431=4KJ/mol第三步反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，活化能只有4KJ/mol，很容易進(jìn)行。Cl-CH3+Cl··CH3+Cl-Cl4KJ/mol-106KJ/mol過渡態(tài)[H3C···Cl···Cl]E活化?H反應(yīng)熱（?H）：反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量差?；罨埽‥活化）：過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差，是形成過渡態(tài)所需的最低能量。2010秋95華東理工大學(xué)-王朝霞課件第三步反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，活化能只有4KJ/mol，很容易3.2活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)與活潑中間體一步反應(yīng)二步反應(yīng)活化能Ea過渡態(tài)E1E2中間體能量反應(yīng)進(jìn)程由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過兩個(gè)過渡態(tài)），中間可瞬時(shí)生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。2010秋96華東理工大學(xué)-王朝霞課件3.2活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)與活潑中間體一步反應(yīng)二步反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)1活潑中間體過渡態(tài)2自由基碳正離子碳負(fù)離子R·R+R-2010秋97華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC碳自由基的產(chǎn)生碳自由基是由共價(jià)鍵的均裂產(chǎn)生的。它們是中性的，不帶電荷。碳自由基烯丙基型自由基橋頭碳自由基（CH3)3C·烷基自由基由于自由基中心碳的周圍只有7個(gè)電子，未達(dá)到八隅體，屬于缺電子的活潑中間體，具親電特性。2010秋98華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳自由基的產(chǎn)生碳自由基烯丙基型自由基橋頭碳自由基（CH3)3碳自由基的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型角錐構(gòu)型自由基結(jié)構(gòu)sp2雜化sp3雜化★甲基及其他簡(jiǎn)單的烷基自由基具有平面的或接近平面的構(gòu)型平面結(jié)構(gòu)中，帶孤電子的碳為sp2雜化，孤電子占據(jù)一個(gè)p軌道。2010秋99華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳自由基的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型角錐構(gòu)型自由基結(jié)構(gòu)sp2雜化sp3雜化復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基自由基，轉(zhuǎn)換的能量為2.51KJ/mol，孤電子處在一個(gè)sp3雜化軌道上，烯基取代自由基也容易翻轉(zhuǎn)，反應(yīng)后手性消失。角錐構(gòu)型快速翻轉(zhuǎn)的角錐體剛性角錐體在二環(huán)[2.2.2]-1-辛基自由基中，孤電子也處在一個(gè)sp3雜化軌道上，但由于橋環(huán)的原因，碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)，是一剛性角錐體結(jié)構(gòu)。一些角錐型的自由基2010秋100華東理工大學(xué)-王朝霞課件復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基自由基，轉(zhuǎn)有季氫嗎？各種類型碳、氫的表達(dá)方式：按與周圍連接的碳原子個(gè)數(shù)，分別稱為伯碳(1°)、仲碳(2°)、叔碳(3°)、季碳(4°)，與之相連的氫則稱為伯氫(1°)、仲氫(2°)、叔氫(3°)。相應(yīng)的碳形成相應(yīng)的自由基。碳自由基的分類2010秋101華東理工大學(xué)-王朝霞課件有季氫嗎？各種類型碳、氫的表達(dá)方式：碳自由基的分類2010秋碳自由基的穩(wěn)定性常見碳自由基穩(wěn)定性順序2010秋102華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳自由基的穩(wěn)定性常見碳自由基穩(wěn)定性順序2010秋23華東理工CH3-H→·CH3+H·

435KJ/molCH3CH2-H→·CH2CH3+H·

410KJ/molCH3CH-H→·CHCH3+H·

395KJ/molCH3CH3CH3CH3CH3C-H→·CCH3+H·

380KJ/molCH3CH3易難離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。從鍵的離解能推知自由基的穩(wěn)定性2010秋103華東理工大學(xué)-王朝霞課件CH3-H→·CH3+H·碳自由基只有7個(gè)成鍵電子，明顯缺電子，帶有輕微供電性的烷基（sp3雜化）的加入有助于碳原子得到一些負(fù)電荷的補(bǔ)償形成穩(wěn)定的電子八隅體。CH3C>CH3CH3CH3誘導(dǎo)效應(yīng)從電子效應(yīng)推知自由基的穩(wěn)定性2010秋104華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳自由基只有7個(gè)成鍵電子，明顯缺電子，帶有輕微共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；σ-p超共軛的強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目有關(guān)，σ-p重疊的幾率越大，超共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定。>p-σ超共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2010秋105華東理工大學(xué)-王朝霞課件共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；σ-p超共軛的強(qiáng)結(jié)論自由基愈穩(wěn)定愈容易形成；烷基取代數(shù)目愈多，形成的自由基穩(wěn)定性愈大；共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；超共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定。2010秋106華東理工大學(xué)-王朝霞課件結(jié)論2010秋27華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子XY→X++Y-

：：碳正離子是由鍵的異裂失去成鍵電子而產(chǎn)生的。碳正離子極不穩(wěn)定，僅存在極短的時(shí)間（約10-9s），不易捕捉，但核磁共振儀可觀察到它的存在。碳正離子中碳原子只有6個(gè)成鍵電子，明顯缺電子，具親電性能，易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。2010秋107華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子XY→X++Y-：：碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子是只有6個(gè)價(jià)電子的缺電子物種，具有高度的親電性。中心碳原子可以采取sp2雜化，呈平面型結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3雜化，呈角錐型結(jié)構(gòu)，空著一個(gè)未占的sp3雜化軌道。sp2雜化，平面型結(jié)構(gòu)sp3雜化，角錐型結(jié)構(gòu)通過拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，碳正離子大多采取sp2雜化的平面型結(jié)構(gòu)。2010秋108華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子是只有6個(gè)價(jià)電子的缺電子物種，碳正離子的穩(wěn)定性常見碳正離子穩(wěn)定性順序2010秋109華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子的穩(wěn)定性常見碳正離子穩(wěn)定性順序2010秋30華東理碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團(tuán)都能使碳正離子穩(wěn)定，影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有以下四點(diǎn)：電子效應(yīng)空間效應(yīng)芳香性溶劑效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)請(qǐng)同學(xué)課后復(fù)習(xí)相關(guān)教材并分析比較各種碳正離子的穩(wěn)定性當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，由于碳從sp3雜化（角錐型）轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化（平面型）可以減少取代基間的排斥力，有利于碳正離子的形成。環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。溶劑的極性越大，溶劑化能力越強(qiáng)，越有利于碳正離子的生成。2010秋110華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團(tuán)都能使碳正離子常經(jīng)過碳骨架的重排，以形成更穩(wěn)定的碳正離子去參與后續(xù)反應(yīng)。碳正離子的重排該重排的推動(dòng)力是叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子的穩(wěn)定性。2010秋111華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子常經(jīng)過碳骨架的重排，以形成更穩(wěn)定的碳碳負(fù)離子碳負(fù)離子是異裂碳奪得兩個(gè)成鍵電子而產(chǎn)生的，通常在強(qiáng)堿條件下才能實(shí)現(xiàn)。XY→X-+Y+

：

：碳負(fù)離子大多是sp3雜化，呈三角錐形，一對(duì)電子占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。sp3-s重疊三角錐形2010秋112華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子碳負(fù)離子是異裂碳奪得兩個(gè)成鍵電子而產(chǎn)生的，通常在強(qiáng)堿由于烷基是供電子基團(tuán)，所以碳負(fù)離子連接烷基愈多，則愈不穩(wěn)定（負(fù)電荷集中）。碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序:從結(jié)構(gòu)方面考慮，凡是能對(duì)碳負(fù)離子產(chǎn)生共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，能使碳負(fù)離子的中心碳原子的負(fù)電荷分散，都可使碳負(fù)離子得到穩(wěn)定化效應(yīng)。2010秋113華東理工大學(xué)-王朝霞課件由于烷基是供電子基團(tuán)，所以碳負(fù)離子連接烷基愈碳負(fù)離子中負(fù)電荷所在軌道s成分越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。sp雜化sp2雜化sp3雜化穩(wěn)定性：增大s成分就意味著電子更接近核，能量越低2010秋114華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子中負(fù)電荷所在軌道s成分越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。sp雜化鍵的極性與反應(yīng)形式

親核

親電

親核試劑是電子對(duì)的給予體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價(jià)鍵。親核試劑通?？煞譃閮深悾阂活愂秦?fù)離子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一類是Lewis堿如H2O、NH3和ROH等。烯烴和芳烴也常被看作是親核試劑，因?yàn)樗鼈円着c正離子或缺電子的分子反應(yīng)。親核試劑鍵的極性發(fā)生離子型反應(yīng)的基礎(chǔ)。2010秋115華東理工大學(xué)-王朝霞課件鍵的極性與反應(yīng)形式親核親電

親電試劑是電子對(duì)的接受體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中以接受電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價(jià)鍵，又稱親電體。有機(jī)化學(xué)中常見的親電試劑有陽(yáng)離子（如H+）、極性分子（如氯化氫、鹵代烴、酰鹵和羰基化合物）、可極化中性分子（如Cl2和Br2）、氧化劑（如有機(jī)過氧酸）、不具備八隅體電子的試劑（如卡賓和自由基）、以及某些路易斯酸（如BF3和ZnCl2等）。親電試劑2010秋116華東理工大學(xué)-王朝霞課件親電試劑是電子對(duì)的接受體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)推測(cè)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)的過程非常有用。一步放熱反應(yīng)一步吸熱反應(yīng)2010秋117華東理工大學(xué)-王朝霞課件過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)推測(cè)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)的A—B+C———（Ⅰ）ABC—（Ⅱ）ABC—（Ⅲ）ABC→A+B—C過渡態(tài)結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)大致分為三種類型：2010秋118華東理工大學(xué)-王朝霞課件A—B+C———（Ⅰ）ABC→有一個(gè)中間體過程的反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測(cè)的）勢(shì)能最高處的原子排列，壽命=0，無法測(cè)得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體一般很活潑，但可通過實(shí)驗(yàn)方法觀察到。對(duì)比2010秋119華東理工大學(xué)-王朝霞課件有一個(gè)中間體過程的反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)漢蒙德(Hammond)假說在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。2010秋120華東理工大學(xué)-王朝霞課件漢蒙德(Hammond)假說在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，例如：

(a)(b)形成碳正離子的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。(b)更穩(wěn)定，易于形成，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與此接近，能量低，反應(yīng)快。(a)(b)2010秋121華東理工大學(xué)-王朝霞課件例如：(a)3.3自由基反應(yīng)機(jī)理橡膠的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的變質(zhì)等都與自由基有關(guān)。生命代謝過程、細(xì)胞的凋亡、某些疾?。ㄈ绨┌Y）的產(chǎn)生、機(jī)體的衰老等也與體內(nèi)的自由基有很大關(guān)系。自由基反應(yīng)自由基取代反應(yīng)自由基加成反應(yīng)2010秋122華東理工大學(xué)-王朝霞課件3.3自由基反應(yīng)機(jī)理橡膠的老化、石油的裂解、單電子氧化還原反應(yīng)1.反應(yīng)可以在任何溫度下進(jìn)行；2.自由基產(chǎn)生的速率可以通過光強(qiáng)度的調(diào)節(jié)和吸收物種的濃度加以控制。常見于過氧化物、偶氮化合物以及金屬有機(jī)化合物等。某些化合物直接加熱很難均裂，加入過氧化物作為引發(fā)劑可促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。石油重整即通過熱解產(chǎn)生自由基。自由基的產(chǎn)生光照熱裂過渡金屬離子是常用的氧化還原劑，它們可以在相對(duì)較低的溫度下分解過氧化物產(chǎn)生自由基。2010秋123華東理工大學(xué)-王朝霞課件單電子氧化還原反應(yīng)1.反應(yīng)可以在任何溫度下進(jìn)行；常見于過氧自由基取代反應(yīng)甲烷的鹵代機(jī)理機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問題：光或加熱的作用有O2時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)CH3X?）產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑2010秋124華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基取代反應(yīng)甲烷的鹵代機(jī)理機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問題：混合物在室溫暗處放置，反應(yīng)不發(fā)生；混合物加熱高于250℃時(shí)，反應(yīng)可發(fā)生；混合物在室溫光照下，反應(yīng)能反應(yīng)；將Cl2光照后，在暗處與CH4混合，反應(yīng)可發(fā)生；將CH4光照后，暗處與Cl2混合，反應(yīng)不發(fā)生；用光引發(fā)時(shí)，吸收一個(gè)光子就能產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子。實(shí)驗(yàn)事實(shí)反應(yīng)引發(fā)條件是光或加熱；氯氣首先發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)一旦引發(fā)起來，進(jìn)行的相當(dāng)迅速。實(shí)驗(yàn)結(jié)論2010秋125華東理工大學(xué)-王朝霞課件混合物在室溫暗處放置，反應(yīng)不發(fā)生；實(shí)驗(yàn)事實(shí)反應(yīng)引發(fā)條件是光甲烷的氯代反應(yīng)過程分析接下頁(yè)氯自由基甲基自由基2010秋126華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷的氯代反應(yīng)過程分析接下頁(yè)氯自由基甲基自由基2010秋4重復(fù)接上頁(yè)2010秋127華東理工大學(xué)-王朝霞課件重復(fù)接上頁(yè)2010秋48華東理工大學(xué)-王朝霞課件接上頁(yè)自由基完全消失，反應(yīng)終止2010秋128華東理工大學(xué)-王朝霞課件接上頁(yè)自由基完全消失，反應(yīng)終止2010秋49華東理工大學(xué)-王甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreaction）自由基中間體2010秋129華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreac甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體2010秋130華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體2010氯代機(jī)理的決速步驟DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟2010秋131華東理工大學(xué)-王朝霞課件氯代機(jī)理的決速步驟DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol－1甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過渡態(tài):

勢(shì)能最高處的原子排列Ea：活化能DH:反應(yīng)熱2010秋132華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過渡態(tài):勢(shì)能最高處的原子排列Ea：活化O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2：自由基抑制劑過氧甲基自由基（CH3OO·）的活性比甲基自由基差的多，幾乎不能進(jìn)行鏈反應(yīng)，待氧消耗完后，自由基鏈反應(yīng)才開始進(jìn)行。這種由于氧的存在使反應(yīng)時(shí)間推遲階段叫自由基反應(yīng)的誘導(dǎo)期。能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)（如氧），稱為抑制劑或阻抑劑。過氧甲基自由基2010秋133華東理工大學(xué)-王朝霞課件O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2：自由基抑制劑請(qǐng)判別是否合理并給出解釋。甲烷氯代機(jī)理的另一寫法2010秋134華東理工大學(xué)-王朝霞課件請(qǐng)判別是否合理并給出解釋。甲烷氯代機(jī)理的另一寫法2010秋5氯代和溴代反應(yīng)速率的差別氯代溴代2010秋135華東理工大學(xué)-王朝霞課件氯代和溴代反應(yīng)速率的差別氯代溴代2010秋56華東理工大學(xué)甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反應(yīng)）F2：反應(yīng)過分劇烈、較難控制Cl2：正常Br2：稍慢I2：不反應(yīng)。即使反應(yīng),其逆反應(yīng)易進(jìn)行2010秋136華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br鹵代反應(yīng)的選擇性相對(duì)活性：2oH:1oH=3.8:1相對(duì)活性：3oH:1oH=5:1氯代相對(duì)活性（25℃）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.8:12010秋137華東理工大學(xué)-王朝霞課件鹵代反應(yīng)的選擇性相對(duì)活性：2oH:1oH=3.8影響產(chǎn)物分布的兩因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分布取決于自由基中間體的相對(duì)濃度，即取決于各類氫的相對(duì)數(shù)目及C-H鍵由于不同鍵型強(qiáng)度所造成的相對(duì)活潑性。計(jì)算丙烷生成氯代烴的產(chǎn)率：2010秋138華東理工大學(xué)-王朝霞課件影響產(chǎn)物分布的兩因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分布取決于自由基中間體1-氯丙烷生成速率1°H數(shù)目×1°H相對(duì)活潑性6×1.06.02-氯丙烷生成速率2°H數(shù)目×2°H相對(duì)活潑性2×3.87.6===1-氯丙烷產(chǎn)率=6÷(6+7.6)×100%=44.1%2-氯丙烷產(chǎn)率=7.6÷(6+7.6)×100%=55.9%1-氯丙烷產(chǎn)率=45%2-氯丙烷產(chǎn)率=55%計(jì)算產(chǎn)率：實(shí)際產(chǎn)率：2010秋139華東理工大學(xué)-王朝霞課件1-氯丙烷生成速率1°H數(shù)目×1°H相對(duì)活性：2oH:1oH=82:1相對(duì)活性：3oH:1oH=1600:1溴代相對(duì)活性（127℃）：3oH:2oH:1oH=1600:82:12010秋140華東理工大學(xué)-王朝霞課件相對(duì)活性：2oH:1oH=82:1相對(duì)活性：=