宋天佑版無機化學(xué) 第11章配位化學(xué)基礎(chǔ)課件

§11-1配合物的空間構(gòu)型、命名和磁性§11-2配位化合物的化學(xué)鍵理論§11-3配位化合物的穩(wěn)定性第十一章配位化學(xué)基礎(chǔ)2022/11/171§11-1配合物的空間構(gòu)型、命名和磁性第十一章配位化前言實驗：1.CuSO4+NaOH→Cu(OH)2↓CuSO4+BaCl2→BaSO4↓深藍(lán)溶液NaOHNa2S加熱BaCl2無沉淀CuS↓無NH3↑BaSO4↓結(jié)論：Cu2+和NH3結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子-[Cu(NH3)4]2+(配離子)，對應(yīng)的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，簡稱配合物)。2022/11/172前言實驗：深藍(lán)NaOHNa2S加熱BaCl2無沉淀Cu1.配合物的定義：由中心離子或原子（形成體）與一定數(shù)目的分子或離子（配位體）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子--配合單元（配離子）,含配合單元的化合物叫配合物。2022/11/1731.配合物的定義：2022/11/103[Cu(

NH3

)4]SO4中心離子配位原子配位體配體數(shù)內(nèi)界（配陽離子）配位鍵離子鍵外界2.配位化合物的組成2022/11/174[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位原子配配內(nèi)界（K3[Fe(CN)6]一般配合物圖示如下：[中心離子（配位體）配體數(shù)]外界離子內(nèi)界（配離子）配(陰)離子中心原子中性配合物Ni(CO)4(無外界)2022/11/175K3[Fe(CN)6]一般配合物圖示如下：[中心離子（配位體多為過渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少數(shù)為原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等2.1中心離子或原子--能接受配位體孤電子對的離子或原子特征:具有空的價電子軌道[(n-1)d,ns,np,nd]2022/11/176多為過渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+2.2配位體和配位原子--能提供孤電子對的分子或離子稱配位體。例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等（特殊的C=C中的π電子）--配體中能提供孤電子對直接與形成體相連的原子為配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子（10個）

CNOFH-PSCIBrI2022/11/1772.2配位體和配位原子2022/11/107配體類型單齒配體：一個配體中只含一個配位原子

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齒配體：一個配體中含2個或2個以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-雙齒乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2雙齒乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齒P862-863部分配體名稱：硝基：NO2；亞硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；異硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羥基：-OH2022/11/178配體類型2022/11/1082.3配位數(shù)--與一個中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)單齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)

Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCI3(NH3)3配位數(shù)466多齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)×配位原子數(shù)

Cu(en)22+CoCI2(en)2+FeY-Fe(C2O4)33-配位數(shù)46662022/11/1792.3配位數(shù)2022/11/10911.1.1配合單元的空間結(jié)構(gòu)為減小彼此間的靜電排斥力，配體盡量對稱分布于中心離子周圍。單齒配體配位數(shù)配合單元空間構(gòu)型

2直線3平面三角形4平面正方形或四面體5三角雙錐或四方錐6八面體§11-1配合物的空間構(gòu)型命名和磁性2022/11/171011.1.1配合單元的空間結(jié)構(gòu)§11-1配合物的空間構(gòu)11.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同幾何異構(gòu)—配體在中心原子周圍因排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。⑴順反異構(gòu)（常見于平面正方形、正八面體）平面正方形MA2B2如：[PtCI2(NH3)2]2022/11/171111.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2022/11/1011順式（cis-)同種配體處于相鄰位置

u>0

棕黃色S=0.2523g/100g水反式（trans-)同種配體處于對角位置

u=0

淡黃色

S=0.036g/100g水2022/11/1712順式（cis-)反式（trans-)2022/11/1012

無相鄰和對角之差別，故無順反異構(gòu)。2022/11/1713無相鄰和對角之差別，故無順反異構(gòu)。2022/11/1013正八面體MA4B2如：PtCI4(NH3)2順式橙色反式黃色2022/11/1714正八面體MA4B2如：PtCI4(NH3)2順式反式正八面體MA3B3如：PtCI3(NH3)3面式(順式)MBAAABB經(jīng)式(反式)MAAABBB2022/11/1715正八面體MA3B3如：PtCI3(NH3)3面式(順正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+均為反式A反式，其他順式AABBCCAACBCBAABCBC2022/11/1716正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+C反式，其他順式CCABABBBCACAB反式，其他順式2022/11/1717正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+BACACBBABCAC都為順式2022/11/1718正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(⑵旋光異構(gòu)---能旋轉(zhuǎn)偏振光的異構(gòu)體在單一平面上振動的光稱平面偏振光。當(dāng)偏振光通過旋光異構(gòu)體時，偏振面會旋轉(zhuǎn)一定的角度。不同的異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn)的方向和角度不同。MA2B2C2—正八面體的異構(gòu)體。2022/11/1719⑵旋光異構(gòu)2022/11/1019平面偏振光2022/11/1720平面偏振光2022/11/1020當(dāng)平面偏振光通過某種介質(zhì)時，有的介質(zhì)對偏振光沒有作用，即透過介質(zhì)的偏振光的偏振面保持不變。而有的介質(zhì)卻能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)。這種能旋轉(zhuǎn)偏振光的偏振面的性質(zhì)叫做旋光性。具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。2022/11/1721當(dāng)平面偏振光通過某種介質(zhì)時，有的介質(zhì)對偏振光沒有作用，即透過①-⑤順反異構(gòu),⑤⑥對映體(互成鏡影)。2022/11/1722①-⑤順反異構(gòu),⑤⑥對映體(互成鏡影)。2022/11/10⑤⑥互為旋光異構(gòu)體，不能重合，對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反。當(dāng)偏振面順時針旋轉(zhuǎn)，則溶液為右旋體，d-當(dāng)偏振面逆時針旋轉(zhuǎn)，則溶液為左旋體，l-因⑤⑥物理、化學(xué)性質(zhì)一般相同，用一般方法很難分離，往往是等量的左右旋混合物（外消旋體）。2022/11/1723⑤⑥互為旋光異構(gòu)體，不能重合，對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反。202基本遵循一般無機化合物的命名原則1.整體命名：先陰離子，后陽離子

配離子為陽離子外界是簡單陰離子（OH-、Cl-），“某化某”

[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4

外界是復(fù)雜陰離子，“某酸某”

[Cu(NH3)4]SO411.1.3配合物的命名2022/11/1724基本遵循一般無機化合物的命名原則11.1.3配合物的命名2配離子為陰離子外界為氫離子“某酸”H2[PtCl6]

外界為其它陽離子“某酸某”K4[Fe(CN)6]2.配離子的命名配體數(shù)→配體名稱→合→中心離子（氧化數(shù)）漢字大寫羅馬數(shù)字2022/11/1725配離子為陰離子漢字大寫羅馬數(shù)字2022/11/1025⑴先陰離子（先無機后有機，先簡后繁）后中性分子（先無機后有機）。⑵同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。NH3、H2O。⑶同類配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。NH3、NH2OH。⑷若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字母中的順序排列。NO2、NH2。⑸若配位原子不清楚，以書寫順序為序。2022/11/1726⑴先陰離子（先無機后有機，先簡后繁）后中性分子（先無機后有機H[PtCl3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCI2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5三氯一氨合鉑(Ⅱ)酸氫氧化二氨合銀(Ⅰ)一氯化二氯四水合鉻(Ⅲ)三氯一乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀硫酸一亞硝酸根五氨合鈷(Ⅲ)二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉一氨基一硝基二氨合鉑(Ⅱ)五羰基合鐵2022/11/1727H[PtCl3(NH3)]三氯一氨合鉑(Ⅱ)酸2022/11由名稱寫化學(xué)式三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)四異硫氰酸根二氨合鉻(Ⅲ)酸銨硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷(Ⅲ)三草酸根合錳(Ⅱ)配離子[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2][CoCl(NO2)(en)2]SCN[Mn(C2O4)3]4-2022/11/1728由名稱寫化學(xué)式[Co(NH3)5(H2O)]Cl32022/常見化合物俗名[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]+銀氨配離子K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）注意：“氨”、“胺”、“銨”2022/11/1729常見化合物俗名2022/11/10291.簡單配合物--由單齒配體與中心離子配位而形成的配合物例：[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]C12.螯合物--多齒配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。一個環(huán)上有幾個原子稱為幾原子環(huán)。五或六元環(huán)最穩(wěn)定。11.1.4配合物的類型2022/11/17301.簡單配合物一個環(huán)上有幾個原子稱為幾原子環(huán)。11.

螯合劑：能與中心離子形成螯合物的配體叫螯合劑。一般常見螯合劑是含有N、O、S、P等配位原子的有機化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-.

螯合劑必須具備的條件：(1)含2個或2個以上的配位原子；(2)任兩個配位原子間最好間隔2-3個其它原子.EDTA：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+6個配位原子與金屬離子形成5個穩(wěn)定的五元環(huán)。2022/11/1731螯合劑：能與中心離子形成螯合物的配體叫螯合劑CaY2-的結(jié)構(gòu)CH2N（CH2COO-）2CH2N（CH2COO-）22022/11/1732CaY2-的結(jié)構(gòu)CH2N（CH2COO-）2CH2N（CH2螯合物多具有特殊顏色如：EDTA做螯合劑，金屬離子無色，MY無色；金屬離子有色，則MY顏色一般更深。

NiY2-CuY2-FeY-MnY2-

蘭色深藍(lán)黃紫紅2022/11/1733螯合物多具有特殊顏色2022/11/10333.多核配合物一個配位原子同時與兩個中心離子結(jié)合所形成的配合物。氣相AlCl3奈氏試劑鑒定NH4+HgHgNH2OI2022/11/17343.多核配合物氣相AlCl3奈氏試劑鑒定NH4+HgHgNH4.多酸型配合物

H2Cr2O7，H4S2O7，H4P2O7--同多酸：同種中心離子形成的多核含氧酸。同多酸的酸性比簡單含氧酸的酸性強，存在于酸性溶液中。堿性溶液中即分解為簡單酸根離子。

H3[P(Mo3O10)4]---雜多酸：由不同酸根組成的配合酸。2022/11/17354.多酸型配合物2022/11/1035磁性：磁性大小與單電子數(shù)(n)多少有關(guān)n12345μ1.732.833.874.905.92由上式可估算出未成對電子(n=1-5)的μ理論值配合物的磁性與結(jié)構(gòu)2022/11/1736磁性：磁性大小與單電子數(shù)(n)多少有關(guān)n12345μ1.7311.2.1價鍵理論(電子配對法的共價鍵引伸，并引入雜化軌道理論）

1.理論要點：⑴中心離子或原子（M）以空的雜化軌道，接受配位體(L)提供的孤電子對，形成σ配鍵。

M←∶L⑵配合單元的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型?！?1-2配合物的化學(xué)鍵理論2022/11/173711.2.1價鍵理論(電子配對法的共價鍵引伸，并引入雜化軌中心離子空軌道的雜化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np雜化形成：d2sp3、dsp2、dsp3等ns,np,nd雜化形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等中心離子空軌道的雜化方式，既與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。2022/11/1738中心離子空軌道的雜化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-2.雜化類型與配合單元的幾何構(gòu)型配位數(shù)23456雜化類型spsp2sp3dsp2dsp3sp3d2d2sp3幾何構(gòu)型直線平面三角形四面體平面正方形三角雙錐正八面體2022/11/17392.雜化類型與配合單元的幾何構(gòu)型配位數(shù)23456雜化spsp

舉例分析配位數(shù)為2的配合物[Ag(NH3)2]+

直線形μ=0例：[AgCl2]-,[CuCl2]-2022/11/1740舉例分析[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為4的配合物2022/11/1741配位數(shù)為4的配合物2022/11/10412022/11/17422022/11/1042配位數(shù)為5的配合物2022/11/1743配位數(shù)為5的配合物2022/11/1043配位數(shù)為6的配合物Fe2+3d

4S

4P[Fe(CN)6]4-[]CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-3d

d2sP32022/11/1744配位數(shù)為6的配合物Fe2+3d4S配位數(shù)為6的配合物[FeF6]3-根據(jù)磁矩數(shù)據(jù)5.9,推測單電子個數(shù)為:52022/11/1745配位數(shù)為6的配合物[FeF6]3-根據(jù)磁矩數(shù)據(jù)5.9,推測3.內(nèi)軌型與外軌型配合物內(nèi)軌型配合物中心離子或原子以部分次外層軌道(n-1)d參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對形成內(nèi)軌型配合物。如：d2sp3、dsp2、dsp3等。

特點：由于配體影響，形成體的電子重新分布，未成對電子數(shù)減少。

成對能P：在形成內(nèi)軌型配合物時，要違反洪特規(guī)則，使原來的成單電子強行在同一d軌道中配對，在同一軌道中電子配對時所需要的能量叫做成對能（用P表示）。2022/11/17463.內(nèi)軌型與外軌型配合物2022/11/1046外軌型配合物中心離子或原子僅用外層空軌道ns,np,nd參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對形成外軌型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。

特點：中心離子或原子的電子分布不受配體影響，未成對電子數(shù)不變（一般較多）。內(nèi)、外軌型配合物的判斷：中心離子或原子成鍵d軌道中的單電子數(shù)是否變化。減少為內(nèi)軌型，不變?yōu)橥廛壭汀?022/11/1747外軌型配合物2022/11/10474.決定內(nèi)、外軌型配合物的因素配位原子電負(fù)性：配位原子（F、O等）電負(fù)性大，不易給出孤對電子，對中心離子結(jié)構(gòu)影響小，使用外層軌道雜化，一般形成外軌型配合物；配位原子（CO、CN-）電負(fù)性小，易給出孤對電子，容易改變中心離子的電子層結(jié)構(gòu),一般形成內(nèi)軌型配合物.2022/11/17484.決定內(nèi)、外軌型配合物的因素配位原子電負(fù)性：2022/11外軌型<內(nèi)軌型不同形式的配合物的穩(wěn)定性同一中心離子或原子，形成相同類型的配離子時，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。E(sp3)>E(dsp2)E(sp3d2)>E(d2sp3)穩(wěn)定性比較：[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Zn(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2-2022/11/1749外軌型<內(nèi)軌型不同形式的配合物的穩(wěn)定性2以Ni（CO）4為例：金屬羰基配合物中的反饋鍵σ2sσ2s*σ2pσ2p*π2pyπ2pzπ2pz*π2py*2022/11/1750以Ni（CO）4為例：金屬羰基配合物中的反饋鍵σ2sσ2s*金屬羰基配合物-反饋π鍵XZNi采取dsp2雜化，與CO中C提供的孤對電子形成σ鍵之后，還有反饋鍵。2022/11/1751金屬羰基配合物-反饋π鍵XZNi采取dsp2雜化，與CO中C除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2、C2H4、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反饋π鍵的π接受配位體，可接受金屬反饋的dπ電子。一般金屬離子的電荷越低，d電子數(shù)越多（易將d電子反饋給配位體），配位原子的電負(fù)性越?。ㄒ捉o出電子對形成σ配鍵，同時也有空的π軌道），越有利于反饋π鍵的形成。Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等2022/11/1752除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2、C2H4、R3對價鍵理論的評價很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。定性理論，不能定量或半定量說明配合物的性質(zhì)，無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，無法解釋Cu(H2O)42+的平面正方形結(jié)構(gòu)等。29Cu：3d104s1,Cu2+:3d92022/11/1753對價鍵理論的評價2022/11/1053

1理論要點：

將配體L視為點電荷，它們按一定的空間構(gòu)型排在中心離子M周圍形成晶體場。如：八面體場、四面體場等。配體與中心離子之間的作用完全是靜電的吸引和排斥；晶體場對中心離子M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d

軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)11.2.2晶體場理論（crystal-fieldtheory)2022/11/17541理論要點：11.2.2晶體場理論（crystal自由離子狀態(tài)E自由離子狀態(tài)球形對稱靜電場d軌道球形對稱負(fù)電場2022/11/1755自由離子狀態(tài)E自由離子狀態(tài)球形對稱靜電場d軌道球形對稱八面體場d軌道將分裂為兩組2022/11/1756八面體場d軌道將分裂為兩組2022/11/1056四面體場產(chǎn)生與八面體場相反的分裂2022/11/1757四面體場產(chǎn)生與八面體場相反的分裂2022/11/1057平面正方形場d軌道分裂為4組d(xy)d(z2)d(xz)

d(yz)

d(x2-y2)2022/11/1758平面正方形場d軌道分裂為4組d(xy)d(z2)d(x2022/11/17592022/11/1059(2)晶體場的分裂能（△）

d軌道分裂后，最高能級與最低能級間的能量差叫分裂能，用△表示。⑴八面體場：△。（o:octahedron)或10Dq

△。=E(dr)-E(dε)2022/11/1760(2)晶體場的分裂能（△）d軌道分裂后，最高能相當(dāng)于一個電子從dε軌道躍遷到dr軌道所需的能量.△。一般可由晶體或溶液的光譜數(shù)據(jù)直接求得.(cm-1)2022/11/1761相當(dāng)于一個電子從dε軌道躍遷到dr軌道所需的能量.20依據(jù)：軌道分裂前后總能量不變，球形場中5個簡并軌道的總能量=0（重心）2E(dr)+3E(dε)=0E(dr)-E(dε)=Δo=10DqE(dr)=Eeg=3/5Δo=6DqE(dε)=Et2g=-2/5Δo=-4Dq結(jié)論：八面體場中dr（eg）軌道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）軌道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。2022/11/1762依據(jù)：軌道分裂前后總能量不變，球形場中5個簡并軌道的總能量=⑵四面體場：△t=4/9△o=4.45Dq2E(dr)+3E(dε)=0E(dε)-E(dr)=△t=4.45DqE(dr)=Eeg=-3/5△t=-2.67DqE(dε)=Et2g=2/5△t=1.78Dq2022/11/1763⑵四面體場：△t=4/9△o=4.45Dq2E(dr)+3E3.影響分裂能的因素⑴配合物的幾何構(gòu)型與△的關(guān)系：平面正方形＞八面體＞四面體17.42Dq10Dq4.45Dq配離子[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-[CoCl4]2-幾何構(gòu)型平面正方形八面體四面體分裂能△(cm-1)355003380031002022/11/17643.影響分裂能的因素⑴配合物的幾何構(gòu)型與△的關(guān)系：配離⑵中心離子的電荷與△的關(guān)系：中心離子的正電荷越高，△值越大.配離子[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）124164配離子[Cr(H2O)6]2+[Cr(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）1662082022/11/1765⑵中心離子的電荷與△的關(guān)系：配離子[Fe(H2O)6]2+⑶d軌道的主量子數(shù)n與△的關(guān)系：電荷相同的同族過渡金屬Mn+，在配體相同時，絕大多數(shù)配合物的△值增大的順序是：3d<4d<5d.配離子[Co(NH3)6]3+[Rh(NH3)6]3+[Ir(NH3)6]3+d電子分布3d64d65d6△O（kJ·mol-1）2744084902022/11/1766⑶d軌道的主量子數(shù)n與△的關(guān)系：配離子[Co(NH3)6]⑷配體種類與△O的關(guān)系：*光譜化學(xué)序列（配體場強由弱到強的順序，即△O由小到大的順序）I-＜Br-＜S2-＜CI-＜SCN-＜F-＜OH-＜ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜edta＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO(配位原子：X＜O＜N＜C)2022/11/1767⑷配體種類與△O的關(guān)系：2022/11/1067配離子[CrCI6]3-[CrF6]3-[Cr(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）158182208配離子[Cr(NH3)6]3+[Cr(en)3]3+[Cr(CN)6]3-△O（kJ·mol-1）2582623142022/11/1768配離子[CrCI6]3-[CrF6]3-[Cr(H2O)6]4.晶體場的穩(wěn)定化能（CFSE）d電子從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，叫晶體場的穩(wěn)定化能.(Crystalfieldstabilizationenergy)

根據(jù)dr軌道和dε軌道的相對能量和進(jìn)入其中的電子數(shù)，就可算出配合物的CFSE。dr軌道：nr個電子dε軌道：nε個電子2022/11/17694.晶體場的穩(wěn)定化能（CFSE）d電子從未分裂前的d軌道八面體場：CFSE=3/5ΔO×nr-2/5ΔO×nε=(6nr–4nε)Dq四面體場：CFSE=(0.4nε-0.6nr)Δt

例：八面體場Ti3+(3d1)t2g1;CFSE=(-4)×1=-4DqCr3+(3d3)t2g3;CFSE=(-4)×3=-12Dq晶體場穩(wěn)定化能越負(fù)，配合物越穩(wěn)定。2022/11/1770八面體場：CFSE=3/5ΔO×nr-2/5ΔO×nε2025.晶體場理論的應(yīng)用⑴決定配合物的自旋狀態(tài)八面體場d1,d2,d3,d8,d9,d10-只有一種分布方式2022/11/17715.晶體場理論的應(yīng)用⑴決定配合物的自旋狀態(tài)2022/11/d4d5d6d7--分別有兩種可能的排布高自旋低自旋高自旋：自旋平行電子數(shù)較多低自旋：自旋平行電子數(shù)較少2022/11/1772d4d5d6d7--分別有兩種可能的排布高自旋與外軌型對應(yīng),低自旋與內(nèi)軌型對應(yīng).高、低自旋是從穩(wěn)定化能出發(fā)的；內(nèi)、外軌是從內(nèi)外層軌道的能量不同出發(fā)的。P和△O的相對大小決定了電子的自旋狀態(tài)P>△O:高自旋;P<△O:低自旋在弱場配體(X-,H2O等),△O較小,不夠穩(wěn)定,成單電子數(shù)多,磁矩高—高自旋配合物;在強場配體(CN-,CO等),△O較大,P相對較小,較穩(wěn)定,成單電子數(shù)少,磁矩低—低自旋配合物.2022/11/1773高自旋與外軌型對應(yīng),低自旋與內(nèi)軌型對應(yīng).P和△O的相對大小決⑵決定配離子的空間結(jié)構(gòu)CFSE的大小順序為：平面正方形<正八面體<正四面體相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性

平面正方形>正八面體>正四面體2022/11/1774⑵決定配離子的空間結(jié)構(gòu)2022/11/1074平面正方形和正八面體：實際正八面體更穩(wěn)定(總鍵能大).當(dāng)二者CFSE差值最大時,才有可能形成平面正方形配離子.正八面體和正四面體：d0,d10,弱場d5二者的CFSE相等。所以這三種組態(tài)的配離子在合適的條件下，才可能形成四面體。2022/11/1775平面正方形和正八面體：實際正八面體更穩(wěn)定(總鍵能大).當(dāng)二者八面體場的CFSE2022/11/1776八面體場的CFSE2022/11/1076⑶解釋配合物的顏色看到的顏色:吸收的顏色390-465465-492492-577577-597597-630630-700紫紅色Ti（H2O）63+吸收藍(lán)色光2022/11/1777⑶解釋配合物的顏色看到的顏色:吸收的顏色390-465redyellowblueorangegreenvioletd1-d9的過渡金屬離子的配合物一般有顏色。d軌道未充滿，電子能吸收光能在dε和dγ軌道間躍遷。2022/11/1778redyellowblueorangegreenviolet

11.3.1酸堿的軟硬分類配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)。

11.3配合物的穩(wěn)定性經(jīng)驗表明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬親硬”原則。2022/11/177911.3.1酸堿的軟硬分類B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族陽離子；IA，IIA族陽離子；La3+，Ce4+，Ti4+等8e高電荷小半徑的陽離子；Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+等（8~18）e陽離子。硬酸是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的陽離子。2022/11/1780B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族

軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽離子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。

交界酸電子云的變形性介于硬酸和軟酸之間，例如Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。2022/11/1781軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽離

硬堿的給電原子電負(fù)性大，不易給出電子，不易變形。H2O，OH－，O2－，F(xiàn)－，Cl－，SO42－，NO3－，

ClO4－，CO32－，Ac－，NH3，RNH2，N2H4等。

軟堿的給電原子電負(fù)性小，易給出電子，易變形，例如I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－等。

交界堿有Br－，SO32－，N2，NO2－2022/11/1782硬堿的給電原子電負(fù)性大，不易給出電子，不易在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來越穩(wěn)定

AgFAgClAgNH3

2+AgBr（）F－Cl－NH3Br－其中的堿從左向右越來越軟

11.3.2影響配位單元穩(wěn)定的因素

1.中心與配體的關(guān)系2022/11/1783在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來越穩(wěn)定AS2O32－I－CN－S2－（

）（

）

AgS2O3

23－AgIAgCN2－Ag2S

AgFAgClAgNH3

2+AgBr（）F－Cl－NH3Br－2022/11/1784S2O32－I－配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。一個明顯的例證是，IA

和

IIA

族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因為

H2O是典型的硬堿。軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，只是形成的物質(zhì)穩(wěn)定性差。用“軟親軟、硬親硬”原則解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且例外也很多。2022/11/1785配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相11.3.3配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)二、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用

1.計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度2.判斷配離子與沉淀間轉(zhuǎn)化的可能性3.判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性4.計算電極電勢5.解釋配位平衡與酸堿反應(yīng)2022/11/178611.3.3配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)202一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)2022/11/1787一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)2022/11/10872022/11/17882022/11/1088二、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度例1：50.0cm30.20mol·dm-3AgNO3溶液中，加入等體積的1.00mol·dm-3NH3·H2O，試計算平衡時溶液中的C[Ag(NH3)2+]、C(NH3)、C(Ag+)。

解：混合瞬間：C(Ag+)=0.10mol·dm-3

C(NH3)=0.50mol·dm-3設(shè)：平衡時溶液中[Ag+]=Xmol·dm-3

2022/11/1789二、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度2022起始濃度0.100.500平衡濃度x0.50-2(0.10-x)0.10-x∴C(Ag+)=6.9×10-8(mol·dm-3)C(NH3)≈0.30(mol·dm-3)C[Ag（NH3）2+]≈0.10(mol·dm-3)2022/11/1790起始濃度0.100.502.判斷配離子與沉淀間轉(zhuǎn)化的可能性例2：若在100cm3氨水中溶解0.01molAgCl，問氨水的最初濃度是多少？解：由題意推知，1000cm3氨水中能溶解AgCl0.1mol(設(shè)溶解的AgCl全部轉(zhuǎn)化為配離子)設(shè):氨水的最初濃度是C平衡濃度C-2×0.10.10.1K=KθSPK穩(wěn)=1.7×10-10×1.6×107=2.7×10-32022/11/17912.判斷配離子與沉淀間轉(zhuǎn)化的可能性平衡濃度[練習(xí)]100cm32.00mol·dm-3的氨水能溶解AgBr（AgI）多少克？2022/11/1792[練習(xí)]100cm32.00mol·dm-3的氨水能3.判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性答：可以轉(zhuǎn)化同類型配合物：不穩(wěn)定→穩(wěn)定2022/11/17933.判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性答：可以轉(zhuǎn)化同類型配合物：不穩(wěn)*4.計算電極電勢例4已知:E°(Au+/Au)=1.68V,[Au(CN)2]-的K穩(wěn)=1.0×1039;求算:E°[Au(CN)2-/Au]的值。解：E°[Au(CN)2-/Au]=E(Au+/Au)=E°(Au+/Au)+0.0591lg[Au+]

Au(CN)2-=Au++2CN-Au++е-=AuAu(CN)2-+е-=Au+2CN-

[Au(CN)2-]=[CN-]=1.0mol·dm-3[Au+]=1/K（穩(wěn)）=10-39mol·dm-3E°[Au(CN)2-/Au]=-0.58VAu易被氧化2022/11/1794*4.計算電極電勢2022/11/1094同理：E°[Co3+/Co2+]=1.84VCo3++H2O→Co2++O2↑E°[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=0.1V4Co(NH3)62++O2+2H2O=4[Co(NH3)63++4OH-E°[Co(CN)63-/Co(CN)64-]=-0.83vCo(CN)64-+H2O→H2↑+Co(CN)63-練習(xí)：求E°[PbSO4/Pb]

E°[HCN/H2]2022/11/1795同理：E°[Co3+/Co2+]=1.84V20225.解釋配位平衡與酸堿反應(yīng)[H+]濃度增大，平衡左移，MYn-4易解離；一般pH>12，[Y4-]大，配離子穩(wěn)定。2022/11/17965.解釋配位平衡與酸堿反應(yīng)[H+]濃度增大，平衡左移，MY§11-1配合物的空間構(gòu)型、命名和磁性§11-2配位化合物的化學(xué)鍵理論§11-3配位化合物的穩(wěn)定性第十一章配位化學(xué)基礎(chǔ)2022/11/1797§11-1配合物的空間構(gòu)型、命名和磁性第十一章配位化前言實驗：1.CuSO4+NaOH→Cu(OH)2↓CuSO4+BaCl2→BaSO4↓深藍(lán)溶液NaOHNa2S加熱BaCl2無沉淀CuS↓無NH3↑BaSO4↓結(jié)論：Cu2+和NH3結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子-[Cu(NH3)4]2+(配離子)，對應(yīng)的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，簡稱配合物)。2022/11/1798前言實驗：深藍(lán)NaOHNa2S加熱BaCl2無沉淀Cu1.配合物的定義：由中心離子或原子（形成體）與一定數(shù)目的分子或離子（配位體）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子--配合單元（配離子）,含配合單元的化合物叫配合物。2022/11/17991.配合物的定義：2022/11/103[Cu(

NH3

)4]SO4中心離子配位原子配位體配體數(shù)內(nèi)界（配陽離子）配位鍵離子鍵外界2.配位化合物的組成2022/11/17100[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位原子配配內(nèi)界（K3[Fe(CN)6]一般配合物圖示如下：[中心離子（配位體）配體數(shù)]外界離子內(nèi)界（配離子）配(陰)離子中心原子中性配合物Ni(CO)4(無外界)2022/11/17101K3[Fe(CN)6]一般配合物圖示如下：[中心離子（配位體多為過渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少數(shù)為原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等2.1中心離子或原子--能接受配位體孤電子對的離子或原子特征:具有空的價電子軌道[(n-1)d,ns,np,nd]2022/11/17102多為過渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+2.2配位體和配位原子--能提供孤電子對的分子或離子稱配位體。例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等（特殊的C=C中的π電子）--配體中能提供孤電子對直接與形成體相連的原子為配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子（10個）

CNOFH-PSCIBrI2022/11/171032.2配位體和配位原子2022/11/107配體類型單齒配體：一個配體中只含一個配位原子

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齒配體：一個配體中含2個或2個以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-雙齒乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2雙齒乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齒P862-863部分配體名稱：硝基：NO2；亞硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；異硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羥基：-OH2022/11/17104配體類型2022/11/1082.3配位數(shù)--與一個中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)單齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)

Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCI3(NH3)3配位數(shù)466多齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)×配位原子數(shù)

Cu(en)22+CoCI2(en)2+FeY-Fe(C2O4)33-配位數(shù)46662022/11/171052.3配位數(shù)2022/11/10911.1.1配合單元的空間結(jié)構(gòu)為減小彼此間的靜電排斥力，配體盡量對稱分布于中心離子周圍。單齒配體配位數(shù)配合單元空間構(gòu)型

2直線3平面三角形4平面正方形或四面體5三角雙錐或四方錐6八面體§11-1配合物的空間構(gòu)型命名和磁性2022/11/1710611.1.1配合單元的空間結(jié)構(gòu)§11-1配合物的空間構(gòu)11.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同幾何異構(gòu)—配體在中心原子周圍因排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。⑴順反異構(gòu)（常見于平面正方形、正八面體）平面正方形MA2B2如：[PtCI2(NH3)2]2022/11/1710711.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2022/11/1011順式（cis-)同種配體處于相鄰位置

u>0

棕黃色S=0.2523g/100g水反式（trans-)同種配體處于對角位置

u=0

淡黃色

S=0.036g/100g水2022/11/17108順式（cis-)反式（trans-)2022/11/1012

無相鄰和對角之差別，故無順反異構(gòu)。2022/11/17109無相鄰和對角之差別，故無順反異構(gòu)。2022/11/1013正八面體MA4B2如：PtCI4(NH3)2順式橙色反式黃色2022/11/17110正八面體MA4B2如：PtCI4(NH3)2順式反式正八面體MA3B3如：PtCI3(NH3)3面式(順式)MBAAABB經(jīng)式(反式)MAAABBB2022/11/17111正八面體MA3B3如：PtCI3(NH3)3面式(順正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+均為反式A反式，其他順式AABBCCAACBCBAABCBC2022/11/17112正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+C反式，其他順式CCABABBBCACAB反式，其他順式2022/11/17113正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+BACACBBABCAC都為順式2022/11/17114正八面體MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(⑵旋光異構(gòu)---能旋轉(zhuǎn)偏振光的異構(gòu)體在單一平面上振動的光稱平面偏振光。當(dāng)偏振光通過旋光異構(gòu)體時，偏振面會旋轉(zhuǎn)一定的角度。不同的異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn)的方向和角度不同。MA2B2C2—正八面體的異構(gòu)體。2022/11/17115⑵旋光異構(gòu)2022/11/1019平面偏振光2022/11/17116平面偏振光2022/11/1020當(dāng)平面偏振光通過某種介質(zhì)時，有的介質(zhì)對偏振光沒有作用，即透過介質(zhì)的偏振光的偏振面保持不變。而有的介質(zhì)卻能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)。這種能旋轉(zhuǎn)偏振光的偏振面的性質(zhì)叫做旋光性。具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。2022/11/17117當(dāng)平面偏振光通過某種介質(zhì)時，有的介質(zhì)對偏振光沒有作用，即透過①-⑤順反異構(gòu),⑤⑥對映體(互成鏡影)。2022/11/17118①-⑤順反異構(gòu),⑤⑥對映體(互成鏡影)。2022/11/10⑤⑥互為旋光異構(gòu)體，不能重合，對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反。當(dāng)偏振面順時針旋轉(zhuǎn)，則溶液為右旋體，d-當(dāng)偏振面逆時針旋轉(zhuǎn)，則溶液為左旋體，l-因⑤⑥物理、化學(xué)性質(zhì)一般相同，用一般方法很難分離，往往是等量的左右旋混合物（外消旋體）。2022/11/17119⑤⑥互為旋光異構(gòu)體，不能重合，對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反。202基本遵循一般無機化合物的命名原則1.整體命名：先陰離子，后陽離子

配離子為陽離子外界是簡單陰離子（OH-、Cl-），“某化某”

[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4

外界是復(fù)雜陰離子，“某酸某”

[Cu(NH3)4]SO411.1.3配合物的命名2022/11/17120基本遵循一般無機化合物的命名原則11.1.3配合物的命名2配離子為陰離子外界為氫離子“某酸”H2[PtCl6]

外界為其它陽離子“某酸某”K4[Fe(CN)6]2.配離子的命名配體數(shù)→配體名稱→合→中心離子（氧化數(shù)）漢字大寫羅馬數(shù)字2022/11/17121配離子為陰離子漢字大寫羅馬數(shù)字2022/11/1025⑴先陰離子（先無機后有機，先簡后繁）后中性分子（先無機后有機）。⑵同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。NH3、H2O。⑶同類配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。NH3、NH2OH。⑷若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字母中的順序排列。NO2、NH2。⑸若配位原子不清楚，以書寫順序為序。2022/11/17122⑴先陰離子（先無機后有機，先簡后繁）后中性分子（先無機后有機H[PtCl3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCI2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5三氯一氨合鉑(Ⅱ)酸氫氧化二氨合銀(Ⅰ)一氯化二氯四水合鉻(Ⅲ)三氯一乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀硫酸一亞硝酸根五氨合鈷(Ⅲ)二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉一氨基一硝基二氨合鉑(Ⅱ)五羰基合鐵2022/11/17123H[PtCl3(NH3)]三氯一氨合鉑(Ⅱ)酸2022/11由名稱寫化學(xué)式三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)四異硫氰酸根二氨合鉻(Ⅲ)酸銨硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷(Ⅲ)三草酸根合錳(Ⅱ)配離子[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2][CoCl(NO2)(en)2]SCN[Mn(C2O4)3]4-2022/11/17124由名稱寫化學(xué)式[Co(NH3)5(H2O)]Cl32022/常見化合物俗名[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]+銀氨配離子K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）注意：“氨”、“胺”、“銨”2022/11/17125常見化合物俗名2022/11/10291.簡單配合物--由單齒配體與中心離子配位而形成的配合物例：[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]C12.螯合物--多齒配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。一個環(huán)上有幾個原子稱為幾原子環(huán)。五或六元環(huán)最穩(wěn)定。11.1.4配合物的類型2022/11/171261.簡單配合物一個環(huán)上有幾個原子稱為幾原子環(huán)。11.

螯合劑：能與中心離子形成螯合物的配體叫螯合劑。一般常見螯合劑是含有N、O、S、P等配位原子的有機化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-.

螯合劑必須具備的條件：(1)含2個或2個以上的配位原子；(2)任兩個配位原子間最好間隔2-3個其它原子.EDTA：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+6個配位原子與金屬離子形成5個穩(wěn)定的五元環(huán)。2022/11/17127螯合劑：能與中心離子形成螯合物的配體叫螯合劑CaY2-的結(jié)構(gòu)CH2N（CH2COO-）2CH2N（CH2COO-）22022/11/17128CaY2-的結(jié)構(gòu)CH2N（CH2COO-）2CH2N（CH2螯合物多具有特殊顏色如：EDTA做螯合劑，金屬離子無色，MY無色；金屬離子有色，則MY顏色一般更深。

NiY2-CuY2-FeY-MnY2-

蘭色深藍(lán)黃紫紅2022/11/17129螯合物多具有特殊顏色2022/11/10333.多核配合物一個配位原子同時與兩個中心離子結(jié)合所形成的配合物。氣相AlCl3奈氏試劑鑒定NH4+HgHgNH2OI2022/11/171303.多核配合物氣相AlCl3奈氏試劑鑒定NH4+HgHgNH4.多酸型配合物

H2Cr2O7，H4S2O7，H4P2O7--同多酸：同種中心離子形成的多核含氧酸。同多酸的酸性比簡單含氧酸的酸性強，存在于酸性溶液中。堿性溶液中即分解為簡單酸根離子。

H3[P(Mo3O10)4]---雜多酸：由不同酸根組成的配合酸。2022/11/171314.多酸型配合物2022/11/1035磁性：磁性大小與單電子數(shù)(n)多少有關(guān)n12345μ1.732.833.874.905.92由上式可估算出未成對電子(n=1-5)的μ理論值配合物的磁性與結(jié)構(gòu)2022/11/17132磁性：磁性大小與單電子數(shù)(n)多少有關(guān)n12345μ1.7311.2.1價鍵理論(電子配對法的共價鍵引伸，并引入雜化軌道理論）

1.理論要點：⑴中心離子或原子（M）以空的雜化軌道，接受配位體(L)提供的孤電子對，形成σ配鍵。

M←∶L⑵配合單元的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型?！?1-2配合物的化學(xué)鍵理論2022/11/1713311.2.1價鍵理論(電子配對法的共價鍵引伸，并引入雜化軌中心離子空軌道的雜化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np雜化形成：d2sp3、dsp2、dsp3等ns,np,nd雜化形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等中心離子空軌道的雜化方式，既與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。2022/11/17134中心離子空軌道的雜化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-2.雜化類型與配合單元的幾何構(gòu)型配位數(shù)23456雜化類型spsp2sp3dsp2dsp3sp3d2d2sp3幾何構(gòu)型直線平面三角形四面體平面正方形三角雙錐正八面體2022/11/171352.雜化類型與配合單元的幾何構(gòu)型配位數(shù)23456雜化spsp

舉例分析配位數(shù)為2的配合物[Ag(NH3)2]+

直線形μ=0例：[AgCl2]-,[CuCl2]-2022/11/17136舉例分析[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為4的配合物2022/11/17137配位數(shù)為4的配合物2022/11/10412022/11/171382022/11/1042配位數(shù)為5的配合物2022/11/17139配位數(shù)為5的配合物2022/11/1043配位數(shù)為6的配合物Fe2+3d

4S

4P[Fe(CN)6]4-[]CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-3d

d2sP32022/11/17140配位數(shù)為6的配合物Fe2+3d4S配位數(shù)為6的配合物[FeF6]3-根據(jù)磁矩數(shù)據(jù)5.9,推測單電子個數(shù)為:52022/11/17141配位數(shù)為6的配合物[FeF6]3-根據(jù)磁矩數(shù)據(jù)5.9,推測3.內(nèi)軌型與外軌型配合物內(nèi)軌型配合物中心離子或原子以部分次外層軌道(n-1)d參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對形成內(nèi)軌型配合物。如：d2sp3、dsp2、dsp3等。

特點：由于配體影響，形成體的電子重新分布，未成對電子數(shù)減少。

成對能P：在形成內(nèi)軌型配合物時，要違反洪特規(guī)則，使原來的成單電子強行在同一d軌道中配對，在同一軌道中電子配對時所需要的能量叫做成對能（用P表示）。2022/11/171423.內(nèi)軌型與外軌型配合物2022/11/1046外軌型配合物中心離子或原子僅用外層空軌道ns,np,nd參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對形成外軌型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。

特點：中心離子或原子的電子分布不受配體影響，未成對電子數(shù)不變（一般較多）。內(nèi)、外軌型配合物的判斷：中心離子或原子成鍵d軌道中的單電子數(shù)是否變化。減少為內(nèi)軌型，不變?yōu)橥廛壭汀?022/11/17143外軌型配合物2022/11/10474.決定內(nèi)、外軌型配合物的因素配位原子電負(fù)性：配位原子（F、O等）電負(fù)性大，不易給出孤對電子，對中心離子結(jié)構(gòu)影響小，使用外層軌道雜化，一般形成外軌型配合物；配位原子（CO、CN-）電負(fù)性小，易給出孤對電子，容易改變中心離子的電子層結(jié)構(gòu),一般形成內(nèi)軌型配合物.2022/11/171444.決定內(nèi)、外軌型配合物的因素配位原子電負(fù)性：2022/11外軌型<內(nèi)軌型不同形式的配合物的穩(wěn)定性同一中心離子或原子，形成相同類型的配離子時，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。E(sp3)>E(dsp2)E(sp3d2)>E(d2sp3)穩(wěn)定性比較：[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Zn(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2-2022/11/17145外軌型<內(nèi)軌型不同形式的配合物的穩(wěn)定性2以Ni（CO）4為例：金屬羰基配合物中的反饋鍵σ2sσ2s*σ2pσ2p*π2pyπ2pzπ2pz*π2py*2022/11/17146以Ni（CO）4為例：金屬羰基配合物中的反饋鍵σ2sσ2s*金屬羰基配合物-反饋π鍵XZNi采取dsp2雜化，與CO中C提供的孤對電子形成σ鍵之后，還有反饋鍵。2022/11/17147金屬羰基配合物-反饋π鍵XZNi采取dsp2雜化，與CO中C除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2、C2H4、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反饋π鍵的π接受配位體，可接受金屬反饋的dπ電子。一般金屬離子的電荷越低，d電子數(shù)越多（易將d電子反饋給配位體），配位原子的電負(fù)性越?。ㄒ捉o出電子對形成σ配鍵，同時也有空的π軌道），越有利于反饋π鍵的形成。Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等2022/11/17148除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2、C2H4、R3對價鍵理論的評價很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。定性理論，不能定量或半定量說明配合物的性質(zhì)，無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，無法解釋Cu(H2O)42+的平面正方形結(jié)構(gòu)