熱力學(xué)與統(tǒng)計物理市公開課一等獎省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎?wù)n件

單元系：化學(xué)上純物質(zhì)系統(tǒng)。相：被一定邊界包圍，性質(zhì)均勻部分。第三章單元系相變10/10/1§3.1熱動平衡判據(jù)一、熵判據(jù)為了對系統(tǒng)平衡態(tài)作出判斷，必須考慮系統(tǒng)在平衡態(tài)附近一切可能變動，這里面就有趨向平衡態(tài)變動和離開平衡態(tài)變動。在熱力學(xué)范圍內(nèi)，不考慮漲落現(xiàn)象，系統(tǒng)一旦到達(dá)平衡態(tài)以后，其性質(zhì)就不再發(fā)生改變了。所以，在平衡態(tài)附近一切可能變動就是理論上虛擬，并不代表系統(tǒng)真實物理過程，引進(jìn)它目標(biāo)完全是為了從數(shù)學(xué)上方便地導(dǎo)出系統(tǒng)平衡條件。這類似于理論力學(xué)中“虛位移”概念。并以δ表示之。

虛變動10/10/2熵判據(jù)一個系統(tǒng)在內(nèi)能和體積都保持不變情況下，對于各種可能變動，以平衡態(tài)熵為最大。孤立系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)必要且充分條件為：依據(jù)數(shù)學(xué)知識可知，熵S有極大值條件應(yīng)為：熵函數(shù)有極值熵函數(shù)有極大值泰勒級數(shù)展開為：10/10/3該判據(jù)實際上就是熵增加原理，也是熱動平衡判據(jù)中基本判據(jù)。平衡狀態(tài)有：穩(wěn)定平衡、亞穩(wěn)平衡、中性平衡。說明：極大值穩(wěn)定平衡最大極值穩(wěn)定平衡較小極值亞穩(wěn)平衡常數(shù)值中性平衡10/10/4二、自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)1.自由能判據(jù)在等溫等容過程中，系統(tǒng)自由能永不增加。這就是說，在等溫等容條件下，對于各種可能變動，以平衡態(tài)自由能為最小。等溫等容系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)必要且充分條件為：泰勒級數(shù)展開為：平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件。10/10/52.吉布斯函數(shù)判據(jù)經(jīng)等溫等壓過程后，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)永不增加。也即，在等溫等壓條件下，對于各種可能變動，以平衡態(tài)吉布斯函數(shù)為最小。

等溫等壓系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)必要且充分條件為：泰勒級數(shù)展開為：平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件。10/10/6定熵定容系發(fā)生一切過程朝著內(nèi)能減小方向進(jìn)行。內(nèi)能判據(jù)：定熵定壓系發(fā)生一切過程朝著焓減小方向進(jìn)行。焓判據(jù)：3、其它判據(jù)10/10/7三、熱動平衡及其穩(wěn)定性條件

媒質(zhì)系統(tǒng)系統(tǒng)：媒質(zhì)：媒質(zhì)很大，有恒定溫度和壓強(qiáng)。1.平衡條件10/10/8熱平衡條件力平衡條件系統(tǒng)平衡時，系統(tǒng)與媒質(zhì)有相同溫度和壓強(qiáng)，且整個系統(tǒng)溫度和壓強(qiáng)是均勻。2.平衡穩(wěn)定條件若熵函數(shù)二級微分為負(fù)，則：10/10/9穩(wěn)定性條件平衡滿足穩(wěn)定性條件時，系統(tǒng)對平衡發(fā)生偏離時，系統(tǒng)將自發(fā)產(chǎn)生對應(yīng)過程，以恢復(fù)系統(tǒng)平衡。適合用于均勻系統(tǒng)任何部分。10/10/10pV氣體范德瓦耳斯方程：

氣體等溫曲線10/10/11§3.2開系熱力學(xué)基本方程、單元復(fù)相系平衡性質(zhì)描述及特點1.復(fù)相系中任一相都是均勻開系，因為有相變發(fā)生，因而一個相質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變。2.復(fù)相系中每一相平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)都可按均勻系統(tǒng)一樣方法描述，即，可用四類參量來描述。3.各相態(tài)參量不完全獨立，因為整個復(fù)相系要處于平衡狀態(tài)，必須滿足一定平衡條件。10/10/12二、開系熱力學(xué)基本方程對于開系，不但對系統(tǒng)做功和向系統(tǒng)傳熱可使系統(tǒng)內(nèi)能發(fā)生改變，而且系統(tǒng)與外界物質(zhì)交換也將使其內(nèi)能發(fā)生改變。1、開系吉布斯函數(shù)物質(zhì)量不變時：開系推廣：——化學(xué)勢，T、p不變時，增加1mol物質(zhì)時吉布斯函數(shù)改變。10/10/13只適合用于單元系。2、開系內(nèi)能開系熱力學(xué)基本方程。10/10/143、開系焓4、開系自由能10/10/155、巨熱力勢10/10/16§3.3單元系復(fù)相平衡考慮一單元兩相系統(tǒng)(相與相)組成一孤立系，則有：1.由熵判據(jù)推導(dǎo)平衡條件10/10/17由開系基本熱力學(xué)方程知：由熵廣延性質(zhì)：利用熵判據(jù)，平衡時總熵應(yīng)有極大值，所以：10/10/18熵判據(jù)熱平衡條件力平衡條件相變平衡條件上式表明，整個單元二相系到達(dá)平衡時，兩相溫度，壓強(qiáng)和化學(xué)勢必須相等。這就是復(fù)相系平衡條件。此結(jié)論對于三相，四相等復(fù)相系均適用。推論：粒子數(shù)不守恒系統(tǒng)化學(xué)勢等于零。10/10/19討論：假如上述平衡條件不滿足，系統(tǒng)中過程進(jìn)行方向怎樣？(1)若相變平衡條件不滿足，即因為整個孤立系改變必定朝著熵增加方向進(jìn)行，即若：物質(zhì)將由化學(xué)勢高相(相)轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低相(相)。2.勒夏特列（LeChatelier)原理10/10/20(2)若力學(xué)平衡條件不滿足，即若：則：

改變過程朝著相體積增大方向進(jìn)行。也就是壓強(qiáng)大相(相)將膨脹，壓強(qiáng)小相(相)將壓縮。(3)若熱平衡條件不滿足，即

若：則：改變過程朝著相內(nèi)能減小方向進(jìn)行。即熱量從高溫相(相)傳遞到低溫相(相)。10/10/21勒夏特列（LeChatelier)原理當(dāng)處于平衡態(tài)系統(tǒng)受到外界某一作用擾動后，平衡態(tài)將朝著抵消這種外界作用效果方向轉(zhuǎn)移。它對各種平衡態(tài)系統(tǒng)包含化學(xué)平衡系統(tǒng)均成立。10/10/22§3.4單元復(fù)相系平衡性質(zhì)、相圖1.相圖概念在T—p圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)曲線稱為相圖。相圖普通由試驗測定，它實際上是相變研究一個基本任務(wù)之一。10/10/232.普通物質(zhì)T–p相圖AC—汽化線，分開氣相區(qū)和液相區(qū)；AB—熔解線，分開液相區(qū)和固相區(qū)；0A—升華線，分開氣相區(qū)和固相區(qū)。相平衡曲線三個相區(qū)：一相單獨存在，溫度和壓強(qiáng)可獨立改變。在單元兩相系中，由相平衡條件所得到T—p之間關(guān)系p=p(T)，在T—p圖上所描述曲線稱為相平衡曲線。10/10/24單元兩相平衡共存時，必須滿足下面三個平衡條件：

在平衡曲線上：(1)兩個參量p,T中只有一個可獨立改變；(2)因為兩相化學(xué)勢相等，所以兩相能夠以任意百分比共存；(3)整個系統(tǒng)吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處于中性平衡。10/10/25汽化線終點C，溫度高于此點，無液相。臨界點概念1869年Andrews提出。繞過此點，液氣兩相可連續(xù)轉(zhuǎn)變，無兩相共存階段。統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象”。臨界點：臨界點對應(yīng)溫度和壓強(qiáng)分別稱為臨界溫度TC和臨界壓強(qiáng)pC。三相點：三相平衡共存，三相點溫度和壓強(qiáng)完全確定。CO2：Tc=304.19K，pc=73Pa

10/10/263、克拉珀龍方程12兩相平衡曲線方程1相單獨存在兩相以任意百分比共存中性平衡10/10/2712化學(xué)勢就是摩爾吉布斯函數(shù)，因而由吉布斯函數(shù)全微分可得：10/10/28定義：相變潛熱L，表示1mol物質(zhì)從α相轉(zhuǎn)變成為β相時所吸收熱量?？紤]相變時，系統(tǒng)溫度不變?！死挲埛匠蹋o出了相平衡曲線斜率。討論：固→液，液→氣，固→氣，∵，∴

L>010/10/29少數(shù)特例冰熔解3He在0.3K以下熔解例1冰熔點隨壓強(qiáng)改變10/10/30例2水沸點隨壓強(qiáng)改變10/10/31三、蒸汽壓方程——Clapeyron方程應(yīng)用1.飽和蒸汽：與凝聚相(液、固相)到達(dá)平衡蒸汽，稱為飽和蒸汽。其壓強(qiáng)僅是溫度函數(shù)。2.蒸汽壓方程：描述飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系方程。設(shè)α相為凝聚相，β相為氣相。把β相看成是理想氣體。10/10/32蒸汽壓方程近似表示式，顯然，p隨T快速增加?！鶢柣舴蚍匠唐胀ㄏ嘧儩摕崤c溫度相關(guān)：10/10/33例4證實：蒸氣在維持與液相平衡共存條件下體脹系數(shù)為10/10/34§3.5臨界點和氣液兩相轉(zhuǎn)變

一、試驗等溫線LGCCLGL+G10/10/35二、高溫下CO2等溫線（1869）10/10/36臨界等溫線在臨界點切線是水平：10/10/37三、范氏等溫線等溫線（1873）T取不一樣值，則可得到一系列p–v曲線。由圖可見，它們有以下特點：1.當(dāng)T>Tc時，曲線類似于理想氣體等溫線(雙曲線)。2．當(dāng)T=Tc時，曲線在C點處有一拐點。3.當(dāng)T<Tc時，曲線中段有一極小值點J和一極大值點N。曲線JN斜率，不符合物質(zhì)穩(wěn)定條件。

10/10/384.曲線AMR段幾乎與p軸平行，也即很小，這正是代表了液相特點。5.曲線OKB段靠近理想氣體等溫線，而且，很大，因而這段曲線代表了氣相。范氏方程能近似描述系統(tǒng)氣相或液相，但不能描述氣液平衡共存狀態(tài)。10/10/39四、Maxwell等面積法則由化學(xué)勢全微分：等溫線上兩狀態(tài)p和p0化學(xué)勢之差為：10/10/40面積（AJD）=面積（DNB）將范氏氣體等溫曲線中BNDJA段替換為直線BA，A、B兩點位置由上式確定。此即等面積法則。加上上述法則后，范氏方程就能夠相當(dāng)好描述氣液相變了。在一定溫度下，當(dāng)壓強(qiáng)p>pA時，物質(zhì)處于液相；當(dāng)p<pA時,物質(zhì)處于氣相；當(dāng)p=pA時，液氣兩相能夠以任意百分比共存。10/10/41五、臨界點由等溫線可見，在T=Tc等溫線上有一點C，它是這條曲線拐點，所以應(yīng)有：點C稱為臨界點。臨界點參數(shù)能夠由上方程組以及范氏方程解出。經(jīng)簡單運算可得——臨界系數(shù)10/10/42若以TC、pC、VC作為測量溫度，壓強(qiáng)和體積單位，可引入三個無量綱變量(它們分別稱為對比溫度，對比壓強(qiáng)和對比體積)，即：代入范氏方程，可把范氏方程化：

此方程中不含任何與詳細(xì)物質(zhì)相關(guān)參數(shù)(a與b)，所以，在一定壓強(qiáng)和比容范圍內(nèi)，全部氣體都相當(dāng)好地遵從上面這個方程。此結(jié)果稱為對應(yīng)態(tài)定律。——范氏對比喻程10/10/43§3.7相變分類一級相變：在相變點，兩相化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢一階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。所以，相變發(fā)生時，有潛熱發(fā)生，也有體積突變。而且，可能出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)（即過冷與過熱現(xiàn)象）。一、相變分類1932年，愛倫費斯特（Ehrenfest）提出了一個相變分類理論。按照他理論，按相變特征可將相變分為：10/10/44比如：普通物質(zhì)氣—液—固轉(zhuǎn)變；外磁場中超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等。10/10/45二級相變：在相變點兩相化學(xué)勢和化學(xué)勢一階偏導(dǎo)數(shù)均連續(xù)，但化學(xué)勢二階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。二級相變發(fā)生時，無體積突變，也無潛熱發(fā)生。不過，定壓比熱、膨脹系數(shù)、以及壓縮系數(shù)存在突變。比如：沒有外磁場超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，大多數(shù)磁相變，氣液臨界點等。

10/10/46n級相變：假如在相變點兩相化學(xué)勢和化學(xué)勢一階，二階，…，直到(n–1)階偏導(dǎo)數(shù)均連續(xù)，但化學(xué)勢n階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。則這種相變稱為n級相變。二．連續(xù)相變?nèi)藗兞?xí)慣上把二級以上高級相變通稱為連續(xù)相變或臨界現(xiàn)象。實際上，發(fā)生這類相變時，因為沒有潛熱發(fā)生和體積改變，所以系統(tǒng)宏觀狀態(tài)不