光譜-p對于任何一個分子都具有特定對稱性和

對于任何一個分子，都具有特定的對稱性和對稱操作，對稱操作的完整集合，滿足數(shù)學(xué)群的四條準則，構(gòu)成一個群。分子中全部對稱元素都相交于一點，任何對稱操作都不能使這個交點變換位置，把這種對稱群叫做對稱點群。每個對稱操作可以用相應(yīng)的矩陣來表示，這些矩陣的集合也滿足數(shù)學(xué)群的四條準則，稱為群的矩陣來表示，簡稱為群表示。十二 群表示特征標例：H2O分子屬于C2v群,如圖12-1所示,取直角坐標系的z軸,與c軸一致,取yz平面為分子平面,當(dāng)然x軸事垂直于此平面.在這樣選取直角坐標系以后,H2O分子所含有的4個對稱操作可表示為:E,C2(z),σv(yz),

σv(xz)在H2O分子中每個原子所發(fā)生的位移為

Δxi,

Δyi,Δzi其中當(dāng)i=1,2時為氫原子的位移,i=3表示氧原子的位移,為了簡便起見可把Δxi,

Δyi,Δzi分別記作xi,yi,

ziXYσv

(YZ)Zσv(XZ)圖12-1HHO首先考慮E,C2(z),σv(yz),σv(xz)對稱操作,作用到氧原子的三個位移坐標x3,y3,z3

上所產(chǎn)生的效應(yīng).1.

恒等操作E的效應(yīng).若用x3 ,

y3

,

z3表示對稱操作作用后氧原子的三個位移坐標,

由于恒等操作E并沒有使氧原子的位移坐標x3

,

y3

,

z3

發(fā)生任何的變換,因此,作用前后的位移坐標之間應(yīng)該存在如下的關(guān)系:X’3

=x3

y’3

=y3

z’3

=z3若(x’3

,

y’3

,z’3

)

和(x3,y3,z3)都用一個相應(yīng)的單列矩陣表示時,

那么這種線性變換關(guān)系,

就可以用如下的矩陣方程表示:y'0

yx'

0

x

3

1

0

3

1

0

03

3

z'

01

z

3

3

這就表明,恒等操作E對位移坐標(x3,y3,z3

)的作用,可以用一個單位的矩陣來表示,通常用黑體字E來表示它所對應(yīng)的矩陣,即:01

0

0

E

0

1001把E叫做對稱操作E作用到(x3,y3,z3

)上的矩陣表示,而(x3,y3,z3)通常叫做矩陣表示的基.當(dāng)對稱操作σv(yz)作用到(x3y3z3)上以后,它們分別變換為(x’3

y’3

z’3

),作用前后的位移坐標之間存在如下關(guān)系:X’3

=-x3

y’3

=y3

z’3

=z3可以把這個線性變換關(guān)系寫為:y'x'

00

y0

x

1

0

3

1

03

3

z'

3

01

z

3

3

2.反映操作σv(yz)的效應(yīng).因此,σv(yz)所相應(yīng)的矩陣σv(yz)是:0V01

0

0

(YZ

)

0

1

01由于σv(xz)的作用,只是改變垂直于此對稱面的位移坐標的正負號,所以作用前后位移左=-y3

,邊之間的關(guān)系,與操作E的差別只是y’3也就是說,對σv(xz)而言有:x’3

=x3

y’3

=-y3

z’3

=z33反映操作σv(xz)的效應(yīng)把它寫成矩陣的形式是:y'yx'

0

x

3

3

1

0

0

1

003

3

z'

01

z

3

3

因此,σv(xz)所對應(yīng)的矩陣是:V01

0

0

(

XZ

)

0

1001在C2(z)對稱操作的作用下,由于z軸不變,x軸和y軸都轉(zhuǎn)動180°的角度,所以作用前后的位移坐標之間存在如下關(guān)系:x’3

=-x3

y’3

=-y3

z’3

=z3把它們寫為矩陣方程的形式是:y'yx'

0

x

3

3

1

0

0

1

003

3

z'

01

z

3

3

4轉(zhuǎn)動操作C2(z)的效應(yīng)因此,C2(z)所對應(yīng)的矩陣C2(z)是:201

0

0C

(Z

)

0

10

01其次,

進一步考慮對稱操作(E,C2(z),σv(yz),σv(xz)),作用到H2O分子全部位移坐標(x1,y1,z1

,x2,y2,z2,x3,y3,z3)上,所產(chǎn)生的效應(yīng).在恒等操作的作用下,作用后的位移坐標(x1

z1,

y1

,

,

y2

,

,

y3

,,

x2

z2

,

x3

z3

)與作用前的位移坐標之間存在如下關(guān)系:x’1x’2=

x1=

x2y’1y’2=

y1=

y2z’1z’2=

z1=

z2x’3=

x3y’3=

y3z’3=

z3因此,恒等操作E所對應(yīng)的矩陣是:1000E

00000000000001000000001000000001000000001000000001000000001000000001000000001反映操作σv(yz)的效應(yīng)x1y1z1x2z2z3y3x3HHOσv

(YZ)y2x’1y’1z’1x’2y’2z’2z’3y’3x’3HHO圖(12-2)如圖(12-2)所示,作用前后的位移坐標之間的關(guān)系是:x’1x’2=

-x1=

-x2y’1y’2=

y1=

y2z’1

=

z1,z’2

=

z2,x’3=

-x3y’3=

y3z’3

=

z3把這個線性變換用矩陣方程表示以后,就可以得到反映操作σv(yz)所相應(yīng)的矩陣:

00

00

000

v

(

yz)

0

001

0

0

0

0

0

0

0

01

0

0

0

0

0

00

1

0

0

0

0

00

0

1

0

0

0

00

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

10

0

0

0

0

0

00

01反映操作σv(xz)的效應(yīng)X1Y1Z1X2Y2Z2Z3Y3X3HHOX’2Y’2Z’2X’1Y’1Z’1Z’3Y’3X’3HHOvσ

(xz)圖(12-3）如圖(12-3)所示氧原子位置不動,但是垂直于此對稱面的位移坐標改變了正負號,即y3

=-

y3;同時,兩個氫原子交換了位置,并且相應(yīng)的

yi位移坐標也改變了正負號,這種變換作用,可用如下九個線性方程表示:x’1

=

x2

y’1

= -

y2x’2

=

x1

y’2

=

-y1x’3

=

x3

y’3

=

-y3z’1

=

z1,z’2

=z2,z’3

=

z3把這個線性變換寫為矩陣方程的形式,

可得到σv(xz)所相應(yīng)的矩陣是:0000100

v

(xz)

00000

0

0

1

0

0

0

0

01

0

0

1

0

0

00

0

0

0

1

0

00

0

0

0

0

0

01

0

0

0

0

0

00

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

00

0

0

0

0

0

0

10

0

0

0

0

0

0001X1Y1Z1X2Y2Z2Z3Y3X3HHOY’2Z’2X’1X’2

Y’1Z’1Z’3Y’3X’3HHOC2(z)轉(zhuǎn)動操作C2(z)的效應(yīng)在

C2(z)

轉(zhuǎn)動操作的作用下, 氧原子仍然不改變位置,但是x3和y3位移坐標都改變了正負號,如圖2-5所示,兩個氫原子在交換位置的同時,

相應(yīng)的

xi和

yi位移坐標也改變了正負號.這種變換作用, 同樣,

可以用如下九個線性方程表示:x’1x’2=

-x2=

-x1y’1y’2=

-

y2=

-y1z’1z’2=

z2=

z1x’3=

-x3y’3=

-y3z’3=

z3把它寫成矩陣方程后,立即可得到所相應(yīng)的矩陣是:

0

0

0

0

0010C2

(z)

00

0

0

0

00000100001001000010010000000001000000010000000000100000001000000001綜上所述,可以得到如下的結(jié)論:屬于分子對稱點群的每個對稱操作,對于分子振動時原子位移坐標的作用,總是可以用相應(yīng)的矩陣來表示.這些矩陣的具體形式取決于基的選擇,比如當(dāng)選取氧原子的三個位移坐標為基時,E,C2(z),σv(yz),

σv(xz),每個操作都用3*3的矩陣表示;當(dāng)選取所有原子的九個位移坐標為基時,上述每個對稱操作都用9*9的矩陣表示.這就表明,同一個對稱操作,由于基的不同,其表示矩陣是不同的.根據(jù)線形代數(shù)相似變換原理，一個群的表示可以有無窮多個，但是可以對群表示進行約化，直到不能再約化為止，最后得到所謂不可約表示，它唯一的。不可約表示對角線元 和，叫做群表示的特征標。點群特征標的完全集合就是特征標表。相似變換不改變?nèi)罕硎揪仃嚨奶卣鳂酥?。C3vE2C33σvA1111Zx2-y2,z2(x2-y2,xy)(xz,yz)A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)ⅠⅡⅢⅣ這里的C3v點群為列，說明點群特征標表中有關(guān)符號的意義。表12-1

C3v點群特征標表區(qū)域I最上面的C3V是點群圣弗利斯符號，下面是不可約表示的符號，首先由穆利肯引入，因此叫做穆利肯符號，意義如下：1）A和B都是一維不可約表示（非簡并），二維（二重簡并）和三維（三重簡并）不可約表示的符號分別為E和T（有時也用F）。2)當(dāng)繞分子中的主對稱軸Cn轉(zhuǎn)動時，若是對稱的一維不可約表示，即χ(Cn)=1，用A標記；稱的一維不可約表示（即χ(Cn)=-1）用B標記。附加在A和B的下標1或2，是用來標記對于垂直于主軸的C2軸是對稱的或

稱的。如果分子中沒有C2軸，則表示對于垂直對稱面σv是對稱的或

稱的。在具有反演中心的群中，對反演中心對稱的不可約表示加下標g，對反演中心稱的加下標u；有的不可約表示加上標′或″分別表示對于水平對稱面σh是對稱或

稱的區(qū)域Ⅱ

最上一行的符合E，2C3

3σv等為對稱元素，其中E叫做恒等元，C3為三次對稱軸，σv為垂直對稱面。對稱元素代表的每一列表示該群對稱元素的分類，對稱元素前面的數(shù)字表示該類對稱元素所包含的對稱操作的個數(shù)。下面每一行的數(shù)字代表屬于每一種不可約表示的特征標。可以看出，一個的點群不可約表示的數(shù)目等于該群分類的數(shù)目，例如C3V點群有三類對稱元素，三種不可約表示，每個不可約表示代表著一個簡正振動頻率。區(qū)域Ⅲ中x，y，z表示坐標，Rx，Ry，Rz則表示繞x，y，z軸的轉(zhuǎn)動。它們所處的位置表明它們所屬的不可約表示。坐標的一次函數(shù)所屬不可約表示是紅外活性的，坐標的二次函數(shù)所屬不可約表示是拉曼活性的?，F(xiàn)在

如何把一個實際分子的振動與上述分子點群的特征標表聯(lián)系起來，要點如下1)

一個分子的振動可以分解為若干個簡單的振動，即以簡正坐標所代表的簡正振動。每一個簡正振動代表分子以相同頻率，相同位相的集體振動。振動模的對稱性分類2)

盡管一個分子對稱點群的表示可以有無窮多個，但不可約表示是唯一的?？梢赃x取任何一組完整的函數(shù)或失量作為基失寫出群的一個表示，然后通過相似變換約化到不可約表示。當(dāng) 分子振動問題時，簡正坐標可以作為該分子所屬對稱群不可約表示的基矢。這樣，通過簡正坐標就把分子的簡正振動模和點群的不可約表示聯(lián)系起來。3群表示約化公式要知道每一種可約表示含多少個振動模，需要把簡正振動分類到各個不可約表示中去，這要用到一個很重要的群表示約化公式：

a11

a22

a33

ni

(R)

j

(R)1haj

i其中，h-群的階，即群所含對稱元素的數(shù)目，ni是第i類對稱元素的數(shù)目，Xj（R）是第j種不可約表示在操作R下的特征標，它可以從分子所屬的對稱點群的特征標表中查出。X(R)是操作R所對應(yīng)的某種可約表示的特征標。求和是對對稱元素分類數(shù)目進行的。沒法找到任意一個可約表示的特征標X(R)。重要的是只有在對稱操作中不動的原子，才對特征下特征標的公標有貢獻。下面給出計算式：a)真轉(zhuǎn)動(R)

NR

(1

2Cos

)NR—代表在轉(zhuǎn)動操作中不動的原子數(shù)。b)非真轉(zhuǎn)動非

真轉(zhuǎn)動指的是通過對稱面的反映，以及轉(zhuǎn)動加反映等，它們都可以轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)動和反演相乘。σσ=

i×C2θ=180°,i=i×Eθ=0°S3=i×C6

θ=60°,

S4=i×C4θ=90°非真轉(zhuǎn)S6=動i×的C3特征θ標=12為0°：,(R)

NR

(1

2Cos)NR—代表在轉(zhuǎn)動操作中不動的原子數(shù)。c）平移和整體轉(zhuǎn)動平移操作Tx，Ty，Tz對特征標的貢獻，：t

(R)

(1

2Cos

)其中+代表真轉(zhuǎn)動，-代表非真轉(zhuǎn)動分子整體沿著x，y，z軸的轉(zhuǎn)動（Rx，Ry，Rz）對特征標的貢獻：r

(R)

(1

2Cos)v

(R)

(R)

t

(R)

r

(R)由上述分析可以看出，要想得出某種對稱操作群表示的特征標并不需要具體寫出表示的矩陣形式，只要知道轉(zhuǎn)動的類型以及在對稱操作中不動的原子數(shù)NR，就可以根據(jù)上述公式計算出某種對稱操作群表示的特征標。d）分子振動特征標總數(shù)為以PCl3

分子為例，它屬于C3v

點群,根據(jù)

C3v的特征標表以及各種對稱操作的特點，計算出各種對稱操作的特征標（表5-2）對稱操作E2C33σv轉(zhuǎn)動性質(zhì)真轉(zhuǎn)動非真轉(zhuǎn)動θ0120180Cosθ1-0.5-1NR412X,±NR(1+2

Cosθ)1202Xt,±(1+2

Cosθ)301Xr,(1+2

Cosθ)30-1Xν=

X-Xt-Xr602表12-2PCl3分子各種對稱操作的特征標運用群表示約化公式以及上述表格給出的數(shù)

據(jù)，可以計算屬于每種不可約表示的簡正振動數(shù)：aj(A1)=[(1)(6)(1)

+

(2)(0)(1)

+

(3)(2)(1)]/6

=

2aj(A2)=[(1)(6)(1)

+

(2)(0)(1)

+

(3)(2)(-1)]/6

=

0aj(E)=[(1)(6)(2)

+

(2)(0)(-1)

+

(3)(2)(0)]/6

=

2即Γ=

2

A1+2E也就是說，PCl3分子的六個簡正振動可以分類為2個A1和2個E，其中E是二重簡并的。e)約化方法十三拉曼光譜實驗裝置從分光機理上來看，拉曼光譜儀可分為兩大類：即色散型拉曼光譜儀和非色散型拉曼光譜儀。傳統(tǒng)的拉曼光譜儀都是利用光柵進行分光的稱為色散型拉曼光譜儀，而非色散型拉曼光譜儀，即傅里葉變換拉曼光譜儀是利用邁克耳遜儀，通過傅里葉變換得到其拉曼光譜。色散型拉曼光譜儀根據(jù)所用單色儀的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光譜儀，80年代引進的

SPEX公司的1403型以及Jobin

Yvon公司的

U1000型均屬于大型激光拉曼光譜儀，它們都配有長焦距和雙光柵（外加第三光柵）單色儀，配以精選的全息光柵和低暗計數(shù)的光電倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他雜散光，測量的最低波數(shù)可小于5cm-1，有很高的分辨率和較高的靈敏度。隨著窄帶濾波及CCD探測技術(shù)的運用，90年代出現(xiàn)了小型拉曼光譜儀，這種小型拉曼光譜儀配備短焦距單光柵單色儀，抑制瑞利線的任務(wù)由濾波器來完成，和大型單色儀相比這種小型譜儀的光通量要高得多，同時由于CCD探測器的應(yīng)用，實現(xiàn)了多道檢測，小型光譜儀的靈敏度很高，但分辨率比大型光譜儀低，測量的最低波數(shù)小于50cm-1，小型拉曼光譜儀的示意圖非色散型拉曼光譜儀（傅里葉變換拉曼光譜儀）G.W.Chatry和H.A.Gebble于1964年提出用傅里葉變換光譜技術(shù)可獲得拉曼光譜，當(dāng)時有不少人持懷疑態(tài)度，到1967年后人們才逐漸接受和肯定了傅里葉變換拉曼（FT-Raman）光譜技術(shù)，80年代中后期FT-Raman光譜技術(shù)得到了迅速地發(fā)展。90年代后商品化的FT-Raman光譜儀已比較完善。FT—Raman光譜儀的實驗裝置示意圖， 1- Nd:YAG 激光器；2

- He-Ne激光器；3 - 儀；4 -探測器；5 -計算機；6 - ； B1 ，B2：光束復(fù)合器； S：樣品臺；L：透鏡；F1~F3：濾光片；

M1~M4：平面鏡FT-Raman光譜儀與傳統(tǒng)的色散型拉曼光譜儀相比，其主要不同點在于：1.用近紅外激光器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的可見光激光器2用邁克爾遜

儀替代傳統(tǒng)的光柵單色儀。FT-Raman測量原理圖散射光（

L）

進入

儀后，

首先經(jīng)過分束器（BS），其中約一半光束透過分束器射向動鏡（MM），另一半被反射到定鏡（FM）。然后這兩束光分別被反射并再次通過分束器后一齊射向探測器(D)，并產(chǎn)生

現(xiàn)象。當(dāng)動鏡M水平移動時，到達探測器的光束強度作周期性的波動。這時探測器檢測到的光強I對兩光束的光程差（Δ）作的圖就是

譜圖，對

圖進行傅里葉變換就獲得散射光的光譜圖。自從把激光引入拉曼光譜儀后，拉曼光譜顯示出多方面的優(yōu)越性，得到迅速發(fā)展，形成了一個十分活躍的光譜學(xué)分支。特別是新型顯微拉曼光譜儀采用先進的濾光技術(shù)和高效CCD探測器，克服了傳統(tǒng)譜儀需要較大功率激光器，靈敏度測靈敏度高，時間短，樣品無需不足，具有檢等特點，其應(yīng)用范圍不斷擴大，這里只介紹其中的部分應(yīng)用。十四拉曼光譜的主要應(yīng)用不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。用離子注入法向硅單晶材料摻雜時，由于注入離子與硅原子的相互作用，會引入各種類型的損傷，從而改變了硅材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。在離子注入層中制作器件之前，通常采用熱退火的方法，消除注入損傷，使之再結(jié)晶，用拉曼光譜研究這種