有機化合物譜圖解析 第六章 質譜圖分析課件

第五章有機質譜法OrganicMassSpectroscopy優(yōu)點：1.分析范圍廣（氣體、液體、固體）2.測定分子量，確定分子式3.分析速度快，靈敏度高4.各種聯(lián)用技術5.新的電離、檢測技術第五章有機質譜法優(yōu)點：15.1基本知識5.1.1質譜儀的主要性能指標1.質量范圍（massrange）質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。四極質譜：1000以內(nèi)離子阱質譜：~6000飛行時間質譜：無上限5.1基本知識22.分辨率（resolution）分辨率R是指分離質量數(shù)為M1及M2的相鄰質譜峰的能力。若近似等強度的質量分別為M1及M2的兩個相鄰峰正好分開，則質譜儀的分辨率定義為：R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22說明：1）R10%：兩峰間的峰谷高度為峰高的10%時的測定值；2）一般難以找到兩個質量峰等高，且重疊的谷高正好等于峰高的10%，則定義：R=;式中a為相鄰兩峰的中心距離；b為其中一峰的峰高5%處的峰寬。MMab2.分辨率（resolution）R=3低分辨率質譜儀：R<1000高分辨率質譜儀：R>10000（FT-ICRMS：R可達1106）利用高分辨率質譜儀可測定精確的質量數(shù)（分子式）！質荷比均為28的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.0313低分辨率質譜儀：R<1000利用高分辨率質譜儀可測定43.靈敏度（sensitivity）對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如101）的分子離子峰所需的樣品量。5.1.2質譜圖橫坐標：質荷比縱坐標：離子流強度，相對豐度：最強峰的強度定為100%3.靈敏度（sensitivity）5.1.255.1.3有機質譜中的各種離子1）分子離子（molecularion）樣品分子失去一個電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為M+。2）準分子離子（quasi-molecularion）準分子離子常由軟電離產(chǎn)生，一般為M+H+、M-H+。3）碎片離子（fragmention）泛指由分子離子破裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子指由簡單斷裂產(chǎn)生的離子。4）重排離子（rearrangemention）經(jīng)重排反應產(chǎn)生的離子，其結構不是原分子結構單元。5.1.3有機質譜中的各種離子1）分子離子（mole65）母離子（parention）與子離子（daughterion）任何一離子進一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子。6）亞穩(wěn)離子（metastableion）是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。7）奇電子與偶電子離子（odd-andeven-electronion）具有未配對電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對電子的離子稱為偶電子離子。8）多電荷離子（multiply-chargedion）失掉兩個以上電子的離子稱為多電荷離子。9）同位素離子（isotopicion）當元素具有非單一的同位素組成時，產(chǎn)生同位素離子。5）母離子（parention）與子離子（daughter75.2電離過程5.2.1電子轟擊電離（electronimpactionization,EI）質譜中最常用的離子源，一般為70eV的電子束，遠大于大多數(shù)有機化合物的電離電位（7~15eV），會使相當多的分子離子進一步裂解，產(chǎn)生廣義的碎片離子。優(yōu)點：1）結構簡單，穩(wěn)定，電離效率高，易于實現(xiàn)；2）質譜圖再現(xiàn)性好，便于計算機檢索及比較；3）離子碎片多，可提供較多的分子結構信息。缺點：當樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強度低，甚至不存在分子離子峰。5.2電離過程85.2.2化學電離（chemicalionization,CI）化學電離是通過離子-分子反應來完成的。反應氣體一般是甲烷、異丁烷、氨等。優(yōu)點：1）準分子離子峰強度高，便于推算分子量；2）用于色質聯(lián)用儀器上，載氣不必除去，可作為反應氣體；3）反映異構體的差別較EI譜要好些。缺點：碎片離子峰少，強度低。例：CH4+eCH4++2eCH4++CH4CH5+

+CH3

CH5+

+MCH4+MH+

5.2.2化學電離（chemicalionizat95.2.3場電離（fieldionization,FI）和場解吸（fielddesorption,FD）場電離：是一種軟電離技術。當樣品蒸汽鄰近或接觸到帶高正電位的金屬針時，由于高曲率的針端產(chǎn)生很強的電位梯度，樣品分子可被電離。優(yōu)點：電離快速，適合于和氣相色譜聯(lián)機；缺點：要求樣品汽化，靈敏度低。場解吸：原理與FI相同，但樣品是被沉積在電極上。FD適用于難汽化的、熱不穩(wěn)定樣品。FD的準分子離子峰比FI的強，質譜圖比FI的還要簡單。5.2.3場電離（fieldionization,105.2.4快原子轟擊（fastatombombardment,FAB）和二次離子質譜（secondaryionMS,SIMS）FAB：是一種廣泛應用的軟電離技術。快原子轟擊利用的重原子一般為Xe或Ar。Ar+(高動能的)+Ar(熱運動的)Ar(高動能的)+Ar+(熱運動的)FAB可完成連FD都有困難的、高極性、難汽化的化合物的電離。樣品多調勻于基質（一般為甘油等）中?；|應具有流動性、低蒸氣壓、化學惰性、電解質性和好的溶解性。SIMS：原理類似于FAB，但用重離子取代原子進行轟擊，可用于固體表面分析和溶液樣品的分析。5.2.4快原子轟擊（fastatombomba115.2.5基質輔助激光解吸電離（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）在一個微小的區(qū)域內(nèi)，在極短的時間間隔，激光可對靶物提供高的能量，對它們進行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合物加熱分解。MALDI的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質溶液相混合。蒸發(fā)掉溶劑，則被分析物質與基質形成晶體或半晶體。用一定波長的脈沖式激光進行照射。基質分子能有效地吸收激光的能量，并間接地傳給樣品分子，從而得到電離。優(yōu)點：1）使一些難于電離的樣品電離，且無明顯的碎裂，從而得到完整的被分析化合物分子的電離產(chǎn)物；2）特別適用于與飛行時間質譜相配（MALDI-TOFMS）。5.2.5基質輔助激光解吸電離125.2.6大氣壓電離（atmosphericpressureionization,API）主要應用于高效液相色譜HPLC與質譜儀的聯(lián)用。1、電噴霧電離（electrosprayionization,ESI）：從霧化器套管的毛細管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷快速蒸發(fā)，液滴迅速變小，表面電荷密度不斷增大。由于電荷間的排斥作用，就會排出溶劑分子，得到樣品的準分子離子。通常小分子得到帶單電荷的準分子離子，而大分子則得到多種多電荷離子。檢測質量可提高幾十倍。ESI是很軟的電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分有利于生物大分子的質譜測定。2、大氣壓化學電離（atmosphericpressurechemicalioniza-tion,APCI）：噴出的液滴先汽化，隨后溶劑分子被電離，發(fā)生CI過程。要求樣品汽化，適用于弱極性的小分子化合物。5.2.6大氣壓電離135.3質量分析器5.3.1單聚焦（single-focusing）和雙聚焦（double-focusing）質量分析器單聚焦質量分析器使用扇型磁場，結構簡單，操作方便，但是分辨率低。雙聚焦質量分析器使用扇型電場及扇型磁場，分辨率高，其缺點是價格貴，操作和調整比較困難。5.3質量分析器145.3.2四極質量分析器（quadrupolemassanalyzer）由四跟平行的棒狀電極組成而得名。與扇型磁場的質量分析器的原理完全不同。優(yōu)點：1）結構簡單、容易操作、價格便宜；2）僅用電場而不用磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合與色譜聯(lián)機；3）操作時的真空度相對較低，特別適合與液相色譜聯(lián)機。缺點：1）分辨率不高；2）對較高質量的離子有質量歧視效應。5.3.2四極質量分析器（quadrupolema155.3.3離子阱（iontrap）離子阱與四極質量分析器的原理類似，因此也稱為四極離子阱（quadrupoleiontrap）；或因其儲存離子的性質而稱為四極離子儲存器（quadrupoleionstorage,QUISTOR）。優(yōu)點：1）單一的離子阱可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質譜；2）結構簡單、價格便宜，性能價格比高；3）靈敏度高，較四極質量分析器高達10-10000倍；4）質量范圍大，可達6000。缺點：質譜與標準譜有差別。5.3.3離子阱（iontrap）165.3.4傅立葉變換離子回旋共振質譜計（Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR）通過同時激發(fā)分析時內(nèi)的所有質荷比的離子，通過對檢測信號進行傅立葉變換得到質譜圖。優(yōu)點：1）分辨率極高，可達1106，但不導致靈敏度下降；2）可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質譜；3）可采用各種電離源，便于與色譜儀器聯(lián)機；4）靈敏度高、質量范圍寬，速度快、性能可靠。5.3.4傅立葉變換離子回旋共振質譜計175.3.5飛行時間質譜計（timeofflight,TOF(MS)）用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動能進入漂移管，質荷比小的離子具有最快的速度因而首先到達檢測器，質荷比大的離子則最后到達檢測器。優(yōu)點：1）原理上檢測離子的質荷比沒有上限；2）特別適合于與脈沖產(chǎn)生離子的電離源（MALDI-TOF）；3）靈敏度高，適合于作串聯(lián)質譜的第二級；4）掃描速度快，適合研究極快過程；5）結構簡單、易于維護。缺點：分辨率隨質荷比的增加而降低。5.3.5飛行時間質譜計（timeoffligh185.4亞穩(wěn)離子及其檢測m1+m2++N在質量分析器的無場區(qū)內(nèi)發(fā)生碎片離子的進一步裂解時，可觀測亞穩(wěn)離子峰。到由亞穩(wěn)離子峰可得到碎片離子之間的重要信息，對于推測結構由重大幫助。式中m1+：母離子m2+：子離子

N：中性碎片，其質量為m1-m2亞穩(wěn)離子：m*=m22m15.4亞穩(wěn)離子及其檢測m1+m2++N在質量分析器19第六章質譜圖分析分子離子峰M+的判別：1）最大質量數(shù)的峰可能是分子離子峰。當最大質量端存在同位素峰簇時，應按有關原則尋找。6.1確定分子量和元素組成式6.1.1由EI譜確定分子量在EI譜中，分子離子峰在數(shù)值上等于分子量。2）和低質量離子的關系：(1)合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M-3到M-13、M-20到M-25之內(nèi)不可能有峰。(2)分子離子應具有最完全的元素組成。(3)多電荷離子按電荷修正后所得到的質量數(shù)應小于或等于分子離子質量數(shù)。第六章質譜圖分析分子離子峰M+的判別：6.1203）應用氮規(guī)則當化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)；當化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。4）分子離子峰的強度和化合物的結構類型密切相關。(1)芳香化合物共軛多烯脂環(huán)化合物短直鏈烷烴某些含硫化合物。通常給出較強的分子離子峰。(2)直鏈的酮、酯、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示分子離子峰。(3)脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。5）M+峰和M+H+峰或峰M-H+的判別。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強的M+H+峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有較強的M-H+峰。3）應用氮規(guī)則4）分子離子峰的強度和化合物的結構類型密切相關21判別分子離子峰時的困難：(1)樣品不氣化，或氣化分解，或在電離時無完整分子結構，因而無分子離子峰。(2)樣品中的雜質在高質量端出峰，特別是當雜質易揮發(fā)或其分子離子穩(wěn)定時，干擾很大。(3)分子離子峰存在于同位素峰簇之中。(4)往往同時存在M+H+或M-H+，如何從中辨別出M+。當EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時：(1)降低電子能量（通常為70eV）。(2)樣品化合物衍生化。(3)采用軟電離技術。判別分子離子峰時的困難：當EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時：22MassspectrumofethylacetateasafunctionofelectronenergyMassspectrumofethylacetate236.1.2由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量對于高分子量的化合物，它們通過ESI，得到多電荷離子形成的峰簇。當ESI時，樣品分子（分子量為M）會與n個帶電質點（當?shù)蚿H值時，為H+，其質量為X=1）相結合，在ESI譜上，離子的“表觀”質荷比為：任取相鄰二峰，有n2=n1+1(左邊的峰對應n2），則：可求得：6.1.2由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量當ESI時24ESImassspectrumofaprotein,cytochromec,(molecularweightapproximately12360Da),examined(a)atlowresolutionand(b)athighresolutionoveranarrowrange.ESImassspectrumofaprotei256.1.3解析軟電離的譜圖得到分子量正離子譜稍復雜，解析時注意以下幾點：1）正離子譜較易產(chǎn)生[M+H]+。2）當[M+H]+，[M-H]+不能判斷時，根據(jù)軟電離條件，?？烧页龇肿恿?。（如CI，甲烷為反應氣體時，往往生成[M+C2H5]+，[M+C3H5]+）3）對于較高分子量的樣品，可能同時生成[M+H]+，[M+2H]2+，[M+3H]3+等。6.1.4由高分辨質譜數(shù)據(jù)確定分子式6.1.5峰匹配法（peakmatching）6.1.3解析軟電離的譜圖得到分子量6.1.426SomeCIReagentGasesandReagentIonsReagentGasReagentIonAnalyteIonH2H3+(M+H)+CH4CH5+,

C2H5+,(M+H)+,(M+C2H5)+,

C3H5+(M+C3H5)+i-C4H10C4H9+(M+H)+,(M+C4H9)+NH3NH4+(M+H)+,(M+NH4)+NH3/CH4NH4+(M+H)+CH3ONO/CH4CH3O-(M-H)-NF3F-(M-H)-SomeCIReagentGasesandReag27(M+C4H9)+CI(withisobutaneasthereagentgas)andEImassspectraofC6H5CH2CH2CH2CH2CH3(M+C4H9)+CI(withisobutaneas286.1.6用低分辨質譜數(shù)據(jù)推測未知物元素組成1）利用元素分析數(shù)據(jù)求元素組成

。2）利用碳譜、氫譜數(shù)據(jù)。3）利用同位素峰簇有機化合物中的常見元素通常不只含一種同位素，因此分子離子峰或碎片離子一般都以同位素峰簇的形式存在。設某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有m個該元素的原子，則分子離子同位素峰簇各峰的相對強度為：式中a為輕同位素的相對豐度；b為重同位素的相對豐度。6.1.6用低分辨質譜數(shù)據(jù)推測未知物元素組成1）利用29若化合物含有i種元素，它們都具有非單一的同位素組成，則總的同位素峰簇各峰之間的強度可用下式表示：多鹵化合物的同位素峰簇可用上式描述。多鹵化合物的分子離子峰可能不是峰簇中的最強峰。除溴化物和多氯化合物及特殊情況（所含碳原子數(shù)超過100）之外，同位素峰簇中的最強峰為分子離子峰。若化合物含有i種元素，它們都具有非單一的同位素組成，則總30有機化合物譜圖解析第六章質譜圖分析課件31observedsimulatedobservedsimulated32從低分辨質譜數(shù)據(jù)（同位素峰簇各峰的強度比）推測元素組成：從M+1峰與M峰強度的比值估算分子中含碳的數(shù)目

。式中I(M+1)和I(M)分別表示M+1峰和M峰的相對強度。由C、H、N、O、S元素組成的化合物CxHyNzOwSs，其同位素峰簇各峰的相對強度可近似表示為：從低分辨質譜數(shù)據(jù)（同位素峰簇各峰的強度比）推測元素組成：從M33注意事項：1）當M峰強度低，而M-15峰強度不低時，表明分子易失去甲基。此時可用M-14峰和M-15峰的強度來計算，其結果加1即是分子中的含碳數(shù)。2）當分子含Cl、Br等雜原子，而M-1峰又較強時，要考慮M-1峰因Cl、Br等在M+1峰中的貢獻，應予以扣除。3）由M+2峰與M峰強度的比值可估算S、Cl、Br的數(shù)目。4）若測試時為除噪音信號扣去某一閾值，則峰強度失真，不能用上述公式計算。5）由于雜質或其它因素的影響，M+1或M+2峰的強度會比預期值略高。注意事項：34其它元素的存在或數(shù)目的推測：1）氟的存在可從分子離子失去20，50u（分別對應失去HF，CF2）而證實。2）碘的存在可從分子離子失去M-127得到證實。另外，化合物含碘將有一個較低的I(M+1)/I(M)值。3）若存在m/z31，45，59，的離子，說明有醇、醚形式的氧存在。從分子量與已知元素組成質量的較大差額也可估計氧原子的存在個數(shù)。4）從分子量與上述元素組成的質量差額可推測氫原子數(shù)目。其它元素的存在或數(shù)目的推測：356.2有機質譜中的反應及其機理6.2.1概述1）離子正電荷位置的表示CH3CH2CH2OH；+R+

2）電子轉移的表示：一個電子的轉移；：一對電子的轉移。6.2有機質譜中的反應及其機理CH3CH2CH2OH；36(1)均勻斷裂（勻裂：homolyticcleavage）：(2)非均勻斷裂（異裂：heterolyticcleavage）：(3)半非均勻斷裂（半異裂：hemiheterolyticcleavage）：(1)均勻斷裂（勻裂：homolyticcleavag373）有機質譜主要涉及單分子反應除少數(shù)特殊情況（如化學電離、碰撞活化等）之外，有機質譜的主要反映為單分子反應。4）初級碎裂與次級碎裂分子被電離的同時，具有過剩的能量，分子離子會自行碎裂，這就是初級碎裂。碎裂可粗分為簡單斷裂和重排。由簡單斷裂和重排產(chǎn)生的離子（統(tǒng)稱為廣義的碎片離子）可進一步碎裂（再次斷裂、重排），這就是次級碎裂。3）有機質譜主要涉及單分子反應4）初級碎裂與386.2.2簡單斷裂發(fā)生簡單斷裂時僅一根化學鍵斷開。簡單斷裂反應的產(chǎn)物系分子中原已存在的結構單元。分子離子是奇電子離子，它經(jīng)簡單斷裂產(chǎn)生一個自由基和一個正離子，該正離子為偶電子離子。當化合物含一個氮原子時，分子離子為奇質量數(shù)，分子離子經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的自由基和偶電子離子之中，含氮原子的具有偶質量數(shù)，不含氮原子的，仍為奇質量數(shù)。6.2.2簡單斷裂391）簡單斷裂的引發(fā)機制(1)自由基引發(fā)（斷裂）反應的動力來自自由基強烈的電子配對傾向。例含飽和雜原子的化合物：含不飽和雜原子的化合物：含碳-碳不飽和鍵的化合物：+?1）簡單斷裂的引發(fā)機制例含飽和雜原子的化合物：40(2)電荷引發(fā)（誘導效應，i斷裂）進行i斷裂時，一對電子發(fā)生轉移。i斷裂和斷裂是相互競爭的反應。一般講，i斷裂的重要性小于斷裂。斷裂的大致順序：NS、O、、RClBrIi斷裂的大致順序：鹵素S、ON、C(2)電荷引發(fā)（誘導效應，i斷裂）i41(3)當化合物不含O、N等雜原子，也沒有鍵時，只能發(fā)生斷裂：+?當化合物含有第三周期以后的雜原子如Si、P、S等，C-Y鍵的電離已可以和Y上未成鍵電子對的電離競爭時，C-Y鍵之間也可以發(fā)生

斷裂。(3)當化合物不含O、N等雜原子，也沒有鍵時，只422）簡單斷裂的規(guī)律(1)含雜原子的化合物存在三種斷裂方式鄰接雜原子的C-C鍵（-C上的另一根鍵）發(fā)生斷裂（斷裂）。質譜中很常見。正電荷一般在含雜原子的一側。雜原子兩側的烷基都可發(fā)生斷裂時，大的烷基優(yōu)先脫去。雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷基一側（i斷裂）。雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在雜原子一側（類似斷裂）。這種斷裂方式較為少見。2）簡單斷裂的規(guī)律43規(guī)律：雜原子和碳原子以雙鍵相連，只能進行。飽和雜原子則有不同傾向：a)當X為周期表上方偏左（如N、O）發(fā)生的可能性大；當X為周期表右下方，則發(fā)生的可能性大。b)雜原子連接氫原子時，發(fā)生的可能性大；雜原子連接烷基時，發(fā)生、的可能性大。c)烷基R所對應的離子R+穩(wěn)定性高時，易發(fā)生，反之則易發(fā)生。-NH2,-NHR:-NR1R2:,-OH:-OR:,-SR:,（的幾率更大些）RI,RBr:規(guī)律：雜原子和碳原子以雙鍵相連，只能進行。飽和雜原子則有44(2)鄰接碳、碳不飽和鍵的C-C鍵易斷裂（斷裂）。共振的結構式越多，離子的穩(wěn)定性越高。(3)鄰接苯環(huán)、雜芳環(huán)的C-C鍵易斷裂（同(2)）。(4)碳鏈分枝處易發(fā)生斷裂，某處分枝愈多，該處愈易斷裂。(5)飽和環(huán)易于在環(huán)與側鏈連接處斷裂（同(4)）。(6)當在某分枝處有幾種斷裂的可能時，逐出大的基團是有利的，進行該反應的可能性也就較大。(2)鄰接碳、碳不飽和鍵的C-C鍵易斷裂（斷裂）。456.2.3重排（rearrangement)1）重排的特點重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結構單元的離子。最常見的是脫離中性小分子的重排反應。脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。6.2.3重排（rearrangement)462）McLafferty重排麥式重排可產(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：說明：D=E代表一個雙鍵（或叁鍵）基團；C可以是碳原子也可以是雜原子；H是相對于不飽和鍵位置碳原子A上的氫原子。只要滿足條件（不飽和基團及其氫的存在），發(fā)生麥式重排的幾率較大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥式重排有生成兩種離子的可能性，但含鍵的一側帶正電荷的可能性大些。2）McLafferty重排說明：D=E代表一個雙鍵（或473）逆Diels-Alder反應（Retro-Diels-Alder,RDA）當分子中存在含一根鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RAD反應。這種重排反應為：說明：該重排正好是Diels-Alder反應的逆反應；含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些；當存在別的較易引發(fā)質譜反應的官能團時，RDA反應則可能不明顯。3）逆Diels-Alder反應（Retro-Diels484）某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應）常見的有醇失水或醇失水及乙烯：苯環(huán)的“鄰位效應”：4）某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應）495）四員環(huán)重排含飽和雜原子的化合物，當與雜原子相連的烷基長于兩個碳時，在雜原子與碳鏈斷裂的同時，氫原子經(jīng)四員環(huán)轉移和雜原子結合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含雜原子的碎片離子。這種重排雖然發(fā)生于含雜原子的分子離子中，但概率不大。它主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。含雜原子的化合物經(jīng)簡單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶電子離子，不能再失去自由基，只能丟失中性小分子，四員環(huán)重排就是一個重要途徑。5）四員環(huán)重排這種重排雖然發(fā)生于含雜原506）自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過五、六員環(huán)過渡態(tài)氫的重排6）自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過五、六員環(huán)過渡態(tài)氫的重排517）兩個氫原子的重排這種重排在乙酯以上的羧酸酯較易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亞胺及其它含不飽和鍵的化合物都可能發(fā)生。該重排產(chǎn)生的離子比相應的簡單斷裂產(chǎn)生的離子質量數(shù)大2。7）兩個氫原子的重排528）其它重排（非氫重排，無規(guī)重排）鏈狀氯化物、溴化物較易發(fā)生成環(huán)的重排：X:Cl,Br,SH,NH2

8）其它重排（非氫重排，無規(guī)重排）X:53SomeCommonLossesFromMolecularIonsIonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M-30C2H6

M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOArNO2

M-31OCH3MethylesterM-32CH3OHMethylesterM-32SM-33H2O+CH3

SomeCommonLossesFromMolecu54SomeCommonLossesFromMolecularIons(continued)IonPossiblylostGroupsPossibleinferenceM-33HSThiolsM-34H2SThiolsM-41C3H5PropylesterM-42CH2COMethylketone,Aromaticacetate,ArNHCOCH3

M-42C3H6Butylketone,Aromaticpropylether,Ar-n-C4H9M-43C3H7Propylketone,Ar-n-C3H7M-43CH3COMethylketoneM-44CO2Ester,AnhydrideM-44C3H8M-45CO2HCarboxylicacidM-45OC2H5EthylesterM-46C2H5OHEthylesterM-46NO2Ar-NO2

M-48SOAromaticsulphoxideM-55C4H7ButylesterM-56C4H8Pentylketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9

M-57C4H9ButylketoneM-57C2H5COEthylketoneM-58C4H10M-60CH3COOHAcetateSomeCommonLossesFromMolecu556.2.4脂環(huán)化合物的復雜斷裂脂環(huán)化合物需經(jīng)兩次開裂才能掉下碎片。一般在斷裂前還經(jīng)歷氫原子的轉移。從空間因素考慮，氫原子的轉移易發(fā)生在位或其附近。6.2.5初級碎片離子的后續(xù)分解偶電子規(guī)則：離子進一步分解與離子的電子配對情況有關。一般講，偶電子離子的穩(wěn)定性較高，反應性較低；奇電子離子則穩(wěn)定性較差，具有較高的反應活性。奇電子離子可以逐出一個自由基或中性分子相應產(chǎn)生偶電子離子或奇電子離子；偶電子離子則只能逐出中性分子生成偶電子離子，而逐出自由基生成奇電子離子一般是不可行的。6.2.4脂環(huán)化合物的復雜斷裂6.2.5初級566.3常見官能團的質譜裂解模式6.3.1烷烴1）直鏈烷烴的質譜特點直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。直鏈烷烴的質譜由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）組成，峰簇之間差14個質量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰。各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。比分子離子峰質量數(shù)低的下一個峰簇頂點是M-29，而有甲基分枝的烷烴將有M-15。6.3常見官能團的質譜裂解模式572）分枝烷烴的質譜特點分枝烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。各峰簇頂點不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂，其離子強度增強。在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產(chǎn)生較強的CnH2n離子，有時可強于相應的CnH2n+1離子。3）環(huán)烷烴的質譜特點由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子的失去，有較強的CnH2n-2峰。環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。2）分枝烷烴的質譜特點3）環(huán)烷烴的質譜特點586.3.2不飽和脂肪烴1）鏈狀不飽和脂肪烴的質譜特點雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強度。仍形成間隔14質量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1。當相對雙鍵-C原子上有氫時，可發(fā)生McLafferty重排。順式、反式的質譜很類似。2）環(huán)狀不飽和脂肪烴的質譜特點當符合條件時環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生RDA反應。環(huán)狀不飽和脂肪烴支鏈的質譜碎裂反應類似于鏈烴的斷裂方式。6.3.2不飽和脂肪烴2）環(huán)狀不飽和脂肪烴的596.3.3含飽和雜原子的脂肪族化合物雜原子與相鄰碳原子以鍵相連的化合物的分子離子峰都較低，甚至不出現(xiàn)。烴基部分有相應的碎片。1）簡單斷裂-斷裂胺類：30+14n醇類、醚類：31+14n硫醇、硫醚：47+14ni-斷裂-斷裂2）重排脫離小分子的重排醇失水、乙烯（四員環(huán)重排）硫醇失H2S、乙烯鹵化物失HX非氫重排進而產(chǎn)生一系列烯的離子6.3.3含飽和雜原子的脂肪族化合物2）重排606.3.4含不飽和雜原子的脂肪族化合物這些化合物一般都可見分子離子峰。-斷裂離雜原子較遠處的C-C鍵的斷裂。MaLafferty重排脫離小分子的重排兩個氫原子的重排6.3.4含不飽和雜原子的脂肪族化合物616.3.5烷基苯分子離子峰較強簡單斷裂生成芐基離子當苯環(huán)連接CH2時，m/e91的峰一般都較強。MaLafferty重排當相對苯環(huán)存在氫時，m/e92的峰有相當強度。苯環(huán)碎片離子依此失去C2H2

化合物含苯環(huán)時，一般可見m/e39、51、65、77等峰。6.3.5烷基苯626.3.6雜原子取代的芳香族化合物1）雜原子取代基在側鏈上雜原子取代基不直接連苯環(huán)，可按脂肪族化合物的規(guī)則進行討論。質譜為取代側鏈和烷基苯所產(chǎn)生離子的加和。2）雜原子直接連在苯環(huán)上最經(jīng)常發(fā)生的質譜反應是脫掉小分子，多為重排反應。3）多取代當兩個基團處于鄰位時，常有鄰位效應。當兩個基團處于間、對位時，可按單取代考慮。6.3.6雜原子取代的芳香族化合物636.4質譜圖的解析質譜圖解析的方法和步驟1）分子離子峰的確定2）分子式的確定3）質譜圖的總體判斷芳環(huán)的判斷（m/e39、51、65、77）脂肪基團的系列峰4）研究重要離子高質量端的離子重排離子亞穩(wěn)離子重要的特征性離子（強峰）5）推測結構單元和分子結構6）對質譜的核對、指認6.4質譜圖的解析64m/z212.0837(M)C14H12O2m/z212.0837(M)651188976614743118897661474366第五章有機質譜法OrganicMassSpectroscopy優(yōu)點：1.分析范圍廣（氣體、液體、固體）2.測定分子量，確定分子式3.分析速度快，靈敏度高4.各種聯(lián)用技術5.新的電離、檢測技術第五章有機質譜法優(yōu)點：675.1基本知識5.1.1質譜儀的主要性能指標1.質量范圍（massrange）質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。四極質譜：1000以內(nèi)離子阱質譜：~6000飛行時間質譜：無上限5.1基本知識682.分辨率（resolution）分辨率R是指分離質量數(shù)為M1及M2的相鄰質譜峰的能力。若近似等強度的質量分別為M1及M2的兩個相鄰峰正好分開，則質譜儀的分辨率定義為：R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22說明：1）R10%：兩峰間的峰谷高度為峰高的10%時的測定值；2）一般難以找到兩個質量峰等高，且重疊的谷高正好等于峰高的10%，則定義：R=;式中a為相鄰兩峰的中心距離；b為其中一峰的峰高5%處的峰寬。MMab2.分辨率（resolution）R=69低分辨率質譜儀：R<1000高分辨率質譜儀：R>10000（FT-ICRMS：R可達1106）利用高分辨率質譜儀可測定精確的質量數(shù)（分子式）！質荷比均為28的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.0313低分辨率質譜儀：R<1000利用高分辨率質譜儀可測定703.靈敏度（sensitivity）對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如101）的分子離子峰所需的樣品量。5.1.2質譜圖橫坐標：質荷比縱坐標：離子流強度，相對豐度：最強峰的強度定為100%3.靈敏度（sensitivity）5.1.2715.1.3有機質譜中的各種離子1）分子離子（molecularion）樣品分子失去一個電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為M+。2）準分子離子（quasi-molecularion）準分子離子常由軟電離產(chǎn)生，一般為M+H+、M-H+。3）碎片離子（fragmention）泛指由分子離子破裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子指由簡單斷裂產(chǎn)生的離子。4）重排離子（rearrangemention）經(jīng)重排反應產(chǎn)生的離子，其結構不是原分子結構單元。5.1.3有機質譜中的各種離子1）分子離子（mole725）母離子（parention）與子離子（daughterion）任何一離子進一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子。6）亞穩(wěn)離子（metastableion）是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。7）奇電子與偶電子離子（odd-andeven-electronion）具有未配對電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對電子的離子稱為偶電子離子。8）多電荷離子（multiply-chargedion）失掉兩個以上電子的離子稱為多電荷離子。9）同位素離子（isotopicion）當元素具有非單一的同位素組成時，產(chǎn)生同位素離子。5）母離子（parention）與子離子（daughter735.2電離過程5.2.1電子轟擊電離（electronimpactionization,EI）質譜中最常用的離子源，一般為70eV的電子束，遠大于大多數(shù)有機化合物的電離電位（7~15eV），會使相當多的分子離子進一步裂解，產(chǎn)生廣義的碎片離子。優(yōu)點：1）結構簡單，穩(wěn)定，電離效率高，易于實現(xiàn)；2）質譜圖再現(xiàn)性好，便于計算機檢索及比較；3）離子碎片多，可提供較多的分子結構信息。缺點：當樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強度低，甚至不存在分子離子峰。5.2電離過程745.2.2化學電離（chemicalionization,CI）化學電離是通過離子-分子反應來完成的。反應氣體一般是甲烷、異丁烷、氨等。優(yōu)點：1）準分子離子峰強度高，便于推算分子量；2）用于色質聯(lián)用儀器上，載氣不必除去，可作為反應氣體；3）反映異構體的差別較EI譜要好些。缺點：碎片離子峰少，強度低。例：CH4+eCH4++2eCH4++CH4CH5+

+CH3

CH5+

+MCH4+MH+

5.2.2化學電離（chemicalionizat755.2.3場電離（fieldionization,FI）和場解吸（fielddesorption,FD）場電離：是一種軟電離技術。當樣品蒸汽鄰近或接觸到帶高正電位的金屬針時，由于高曲率的針端產(chǎn)生很強的電位梯度，樣品分子可被電離。優(yōu)點：電離快速，適合于和氣相色譜聯(lián)機；缺點：要求樣品汽化，靈敏度低。場解吸：原理與FI相同，但樣品是被沉積在電極上。FD適用于難汽化的、熱不穩(wěn)定樣品。FD的準分子離子峰比FI的強，質譜圖比FI的還要簡單。5.2.3場電離（fieldionization,765.2.4快原子轟擊（fastatombombardment,FAB）和二次離子質譜（secondaryionMS,SIMS）FAB：是一種廣泛應用的軟電離技術?？煸愚Z擊利用的重原子一般為Xe或Ar。Ar+(高動能的)+Ar(熱運動的)Ar(高動能的)+Ar+(熱運動的)FAB可完成連FD都有困難的、高極性、難汽化的化合物的電離。樣品多調勻于基質（一般為甘油等）中?；|應具有流動性、低蒸氣壓、化學惰性、電解質性和好的溶解性。SIMS：原理類似于FAB，但用重離子取代原子進行轟擊，可用于固體表面分析和溶液樣品的分析。5.2.4快原子轟擊（fastatombomba775.2.5基質輔助激光解吸電離（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）在一個微小的區(qū)域內(nèi)，在極短的時間間隔，激光可對靶物提供高的能量，對它們進行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合物加熱分解。MALDI的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質溶液相混合。蒸發(fā)掉溶劑，則被分析物質與基質形成晶體或半晶體。用一定波長的脈沖式激光進行照射?；|分子能有效地吸收激光的能量，并間接地傳給樣品分子，從而得到電離。優(yōu)點：1）使一些難于電離的樣品電離，且無明顯的碎裂，從而得到完整的被分析化合物分子的電離產(chǎn)物；2）特別適用于與飛行時間質譜相配（MALDI-TOFMS）。5.2.5基質輔助激光解吸電離785.2.6大氣壓電離（atmosphericpressureionization,API）主要應用于高效液相色譜HPLC與質譜儀的聯(lián)用。1、電噴霧電離（electrosprayionization,ESI）：從霧化器套管的毛細管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷快速蒸發(fā)，液滴迅速變小，表面電荷密度不斷增大。由于電荷間的排斥作用，就會排出溶劑分子，得到樣品的準分子離子。通常小分子得到帶單電荷的準分子離子，而大分子則得到多種多電荷離子。檢測質量可提高幾十倍。ESI是很軟的電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分有利于生物大分子的質譜測定。2、大氣壓化學電離（atmosphericpressurechemicalioniza-tion,APCI）：噴出的液滴先汽化，隨后溶劑分子被電離，發(fā)生CI過程。要求樣品汽化，適用于弱極性的小分子化合物。5.2.6大氣壓電離795.3質量分析器5.3.1單聚焦（single-focusing）和雙聚焦（double-focusing）質量分析器單聚焦質量分析器使用扇型磁場，結構簡單，操作方便，但是分辨率低。雙聚焦質量分析器使用扇型電場及扇型磁場，分辨率高，其缺點是價格貴，操作和調整比較困難。5.3質量分析器805.3.2四極質量分析器（quadrupolemassanalyzer）由四跟平行的棒狀電極組成而得名。與扇型磁場的質量分析器的原理完全不同。優(yōu)點：1）結構簡單、容易操作、價格便宜；2）僅用電場而不用磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合與色譜聯(lián)機；3）操作時的真空度相對較低，特別適合與液相色譜聯(lián)機。缺點：1）分辨率不高；2）對較高質量的離子有質量歧視效應。5.3.2四極質量分析器（quadrupolema815.3.3離子阱（iontrap）離子阱與四極質量分析器的原理類似，因此也稱為四極離子阱（quadrupoleiontrap）；或因其儲存離子的性質而稱為四極離子儲存器（quadrupoleionstorage,QUISTOR）。優(yōu)點：1）單一的離子阱可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質譜；2）結構簡單、價格便宜，性能價格比高；3）靈敏度高，較四極質量分析器高達10-10000倍；4）質量范圍大，可達6000。缺點：質譜與標準譜有差別。5.3.3離子阱（iontrap）825.3.4傅立葉變換離子回旋共振質譜計（Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR）通過同時激發(fā)分析時內(nèi)的所有質荷比的離子，通過對檢測信號進行傅立葉變換得到質譜圖。優(yōu)點：1）分辨率極高，可達1106，但不導致靈敏度下降；2）可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質譜；3）可采用各種電離源，便于與色譜儀器聯(lián)機；4）靈敏度高、質量范圍寬，速度快、性能可靠。5.3.4傅立葉變換離子回旋共振質譜計835.3.5飛行時間質譜計（timeofflight,TOF(MS)）用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動能進入漂移管，質荷比小的離子具有最快的速度因而首先到達檢測器，質荷比大的離子則最后到達檢測器。優(yōu)點：1）原理上檢測離子的質荷比沒有上限；2）特別適合于與脈沖產(chǎn)生離子的電離源（MALDI-TOF）；3）靈敏度高，適合于作串聯(lián)質譜的第二級；4）掃描速度快，適合研究極快過程；5）結構簡單、易于維護。缺點：分辨率隨質荷比的增加而降低。5.3.5飛行時間質譜計（timeoffligh845.4亞穩(wěn)離子及其檢測m1+m2++N在質量分析器的無場區(qū)內(nèi)發(fā)生碎片離子的進一步裂解時，可觀測亞穩(wěn)離子峰。到由亞穩(wěn)離子峰可得到碎片離子之間的重要信息，對于推測結構由重大幫助。式中m1+：母離子m2+：子離子

N：中性碎片，其質量為m1-m2亞穩(wěn)離子：m*=m22m15.4亞穩(wěn)離子及其檢測m1+m2++N在質量分析器85第六章質譜圖分析分子離子峰M+的判別：1）最大質量數(shù)的峰可能是分子離子峰。當最大質量端存在同位素峰簇時，應按有關原則尋找。6.1確定分子量和元素組成式6.1.1由EI譜確定分子量在EI譜中，分子離子峰在數(shù)值上等于分子量。2）和低質量離子的關系：(1)合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M-3到M-13、M-20到M-25之內(nèi)不可能有峰。(2)分子離子應具有最完全的元素組成。(3)多電荷離子按電荷修正后所得到的質量數(shù)應小于或等于分子離子質量數(shù)。第六章質譜圖分析分子離子峰M+的判別：6.1863）應用氮規(guī)則當化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)；當化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。4）分子離子峰的強度和化合物的結構類型密切相關。(1)芳香化合物共軛多烯脂環(huán)化合物短直鏈烷烴某些含硫化合物。通常給出較強的分子離子峰。(2)直鏈的酮、酯、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示分子離子峰。(3)脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。5）M+峰和M+H+峰或峰M-H+的判別。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強的M+H+峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有較強的M-H+峰。3）應用氮規(guī)則4）分子離子峰的強度和化合物的結構類型密切相關87判別分子離子峰時的困難：(1)樣品不氣化，或氣化分解，或在電離時無完整分子結構，因而無分子離子峰。(2)樣品中的雜質在高質量端出峰，特別是當雜質易揮發(fā)或其分子離子穩(wěn)定時，干擾很大。(3)分子離子峰存在于同位素峰簇之中。(4)往往同時存在M+H+或M-H+，如何從中辨別出M+。當EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時：(1)降低電子能量（通常為70eV）。(2)樣品化合物衍生化。(3)采用軟電離技術。判別分子離子峰時的困難：當EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時：88MassspectrumofethylacetateasafunctionofelectronenergyMassspectrumofethylacetate896.1.2由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量對于高分子量的化合物，它們通過ESI，得到多電荷離子形成的峰簇。當ESI時，樣品分子（分子量為M）會與n個帶電質點（當?shù)蚿H值時，為H+，其質量為X=1）相結合，在ESI譜上，離子的“表觀”質荷比為：任取相鄰二峰，有n2=n1+1(左邊的峰對應n2），則：可求得：6.1.2由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量當ESI時90ESImassspectrumofaprotein,cytochromec,(molecularweightapproximately12360Da),examined(a)atlowresolutionand(b)athighresolutionoveranarrowrange.ESImassspectrumofaprotei916.1.3解析軟電離的譜圖得到分子量正離子譜稍復雜，解析時注意以下幾點：1）正離子譜較易產(chǎn)生[M+H]+。2）當[M+H]+，[M-H]+不能判斷時，根據(jù)軟電離條件，?？烧页龇肿恿?。（如CI，甲烷為反應氣體時，往往生成[M+C2H5]+，[M+C3H5]+）3）對于較高分子量的樣品，可能同時生成[M+H]+，[M+2H]2+，[M+3H]3+等。6.1.4由高分辨質譜數(shù)據(jù)確定分子式6.1.5峰匹配法（peakmatching）6.1.3解析軟電離的譜圖得到分子量6.1.492SomeCIReagentGasesandReagentIonsReagentGasReagentIonAnalyteIonH2H3+(M+H)+CH4CH5+,

C2H5+,(M+H)+,(M+C2H5)+,

C3H5+(M+C3H5)+i-C4H10C4H9+(M+H)+,(M+C4H9)+NH3NH4+(M+H)+,(M+NH4)+NH3/CH4NH4+(M+H)+CH3ONO/CH4CH3O-(M-H)-NF3F-(M-H)-SomeCIReagentGasesandReag93(M+C4H9)+CI(withisobutaneasthereagentgas)andEImassspectraofC6H5CH2CH2CH2CH2CH3(M+C4H9)+CI(withisobutaneas946.1.6用低分辨質譜數(shù)據(jù)推測未知物元素組成1）利用元素分析數(shù)據(jù)求元素組成

。2）利用碳譜、氫譜數(shù)據(jù)。3）利用同位素峰簇有機化合物中的常見元素通常不只含一種同位素，因此分子離子峰或碎片離子一般都以同位素峰簇的形式存在。設某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有m個該元素的原子，則分子離子同位素峰簇各峰的相對強度為：式中a為輕同位素的相對豐度；b為重同位素的相對豐度。6.1.6用低分辨質譜數(shù)據(jù)推測未知物元素組成1）利用95若化合物含有i種元素，它們都具有非單一的同位素組成，則總的同位素峰簇各峰之間的強度可用下式表示：多鹵化合物的同位素峰簇可用上式描述。多鹵化合物的分子離子峰可能不是峰簇中的最強峰。除溴化物和多氯化合物及特殊情況（所含碳原子數(shù)超過100）之外，同位素峰簇中的最強峰為分子離子峰。若化合物含有i種元素，它們都具有非單一的同位素組成，則總96有機化合物譜圖解析第六章質譜圖分析課件97observedsimulatedobservedsimulated98從低分辨質譜數(shù)據(jù)（同位素峰簇各峰的強度比）推測元素組成：從M+1峰與M峰強度的比值估算分子中含碳的數(shù)目

。式中I(M+1)和I(M)分別表示M+1峰和M峰的相對強度。由C、H、N、O、S元素組成的化合物CxHyNzOwSs，其同位素峰簇各峰的相對強度可近似表示為：從低分辨質譜數(shù)據(jù)（同位素峰簇各峰的強度比）推測元素組成：從M99注意事項：1）當M峰強度低，而M-15峰強度不低時，表明分子易失去甲基。此時可用M-14峰和M-15峰的強度來計算，其結果加1即是分子中的含碳數(shù)。2）當分子含Cl、Br等雜原子，而M-1峰又較強時，要考慮M-1峰因Cl、Br等在M+1峰中的貢獻，應予以扣除。3）由M+2峰與M峰強度的比值可估算S、Cl、Br的數(shù)目。4）若測試時為除噪音信號扣去某一閾值，則峰強度失真，不能用上述公式計算。5）由于雜質或其它因素的影響，M+1或M+2峰的強度會比預期值略高。注意事項：100其它元素的存在或數(shù)目的推測：1）氟的存在可從分子離子失去20，50u（分別對應失去HF，CF2）而證實。2）碘的存在可從分子離子失去M-127得到證實。另外，化合物含碘將有一個較低的I(M+1)/I(M)值。3）若存在m/z31，45，59，的離子，說明有醇、醚形式的氧存在。從分子量與已知元素組成質量的較大差額也可估計氧原子的存在個數(shù)。4）從分子量與上述元素組成的質量差額可推測氫原子數(shù)目。其它元素的存在或數(shù)目的推測：1016.2有機質譜中的反應及其機理6.2.1概述1）離子正電荷位置的表示CH3CH2CH2OH；+R+

2）電子轉移的表示：一個電子的轉移；：一對電子的轉移。6.2有機質