理工大學有機化學課件第六章 單環(huán)芳烴

第六章單環(huán)芳烴主要內容芳香族化合物的特性——芳香性苯環(huán)的鹵代反應苯環(huán)上的硝化反應苯環(huán)上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應用苯環(huán)上的Friedel-Crafts烷基化反應苯環(huán)上的Friedel-Crafts?；磻霸诤铣芍械膽梅辑h(huán)的氯甲基化反應和Gattermann-Koch反應苯環(huán)上取代基對親電反應的影響。取代基對反應活性的影響及定位作用的理論解釋雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響取代基的定位作用在合成中的應用芳香族化合物及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊穩(wěn)定性和化學性質的環(huán)狀化合物。芳香族化合物類型Hückel規(guī)則：平面型環(huán)狀分子環(huán)狀共軛體系有4n＋2個電子E.Hückel,1931芳烴雜環(huán)芳烴非苯芳烴離子型芳烴滿足Hückel規(guī)則芳烴按其結構分為三類：

6.1苯的結構

平面型分子

C－C完全相等苯的結構表達方式或表達的是同一分子（苯的1,2－二溴代產物只有一個）6.2單環(huán)芳烴的命名以苯為母體Ph：苯基（phenyl)烷基苯鹵代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯異丙苯簡寫苯環(huán)為取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名多取代時母體選擇次序：

二個基團相對位置表示方法4－氯苯甲醛對氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯鄰二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸間硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH簡寫

多個基團時用數(shù)字表示相對位置其它情況2－羥基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基為取代基甲基芐基胺6.3單環(huán)芳烴的來源

1、從煤焦油分離

2、從石油裂解產品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時的副產品。3、芳構化-環(huán)烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴。6.4單環(huán)芳烴的物理性質

苯的穩(wěn)定性苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能DH（氫化熱）苯（環(huán)己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學性質－356kJ/mol(expected)苯（環(huán)己三烯）

苯的化學性質較為穩(wěn)定與親電試劑發(fā)生取代反應，而不發(fā)生加成反應與烯烴相比較，苯環(huán)性質不活潑，非常穩(wěn)定。不反應一些能與烯烴反應的試劑Br取代了H6.5單環(huán)芳烴的化學性質苯環(huán)的性質分析與親電試劑反應分析有p電子，象烯烴與親電試劑反應（主要性質）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發(fā)生（失去芳香性）（恢復芳香性）加成取代不利有利苯環(huán)上的親電取代機理通式s-絡合物2取代反應常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應鹵代反應硝化反應磺化反應烷基化反應?；磻狥riedel-Crafts反應（傅－克反應）（1）苯環(huán)上的鹵代反應機理親電中心

與自由基取代反應的區(qū)別

芳環(huán)上的鹵代在合成上的重要性是芳環(huán)引入鹵素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：第16章重氮鹽法）。Ar－X是合成其它類型的化合物的重要中間體，

芳環(huán)的氟代和碘代方法（其它方法：第16章重氮鹽法）（2）苯環(huán)上的硝化反應機理無H2SO4時反應很慢濃H2SO4作用：產生NO2除去生成的水硝化反應在合成上的重要性制備硝基苯類化合物（炸藥）轉變?yōu)楸桨费苌?,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺類化合物的主要制備方法（3）苯環(huán)上的磺化反應磺化反應去磺酸基反應苯磺酸注意：磺化反應是可逆的苯環(huán)的磺化機理(逆向為去磺酸基機理）Eact1接近Eact2磺化親電試劑

磺化反應及苯磺酸衍生物的重要性合成苯磺酸衍生物由磺酸轉化為其它衍生物合成洗滌劑(有機強酸，固體）TsOH，對甲基苯磺酸親油端親水端磺酸酯磺酰胺磺化反應可逆性在合成上的應用例：直接氯代用磺化法保護2－氯甲苯（得混合物）（得純產物）保護對位去除保護基例：直接硝化：苯酚易被氧化思考題：寫出下列轉變的機理苦味酸（4）苯環(huán)上的烷基化反應（Friedel-Crafts烷基化反應）機理正碳離子證據(jù)Lewis酸催化劑其它催化劑：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等苯環(huán)烷基化其它方法問題：正碳離子的產生途徑還有那些？例思考題：完成上述兩例反應的機理。由烯烴由醇與苯環(huán)反應（5）苯環(huán)上的?；磻‵riedel-Crafts?；磻┧狒Ｂ華lCl3用量:

用酰氯時，用量>1mol.

用酸酐時，用量>2mol.比較：烷基化AlCl3用量為催化量(0.2mol)反應機理酰氯為?；噭┩cAlCl3絡合，消耗1eqv.AlCl3酸酐為?；噭┮韵虏襟E同前消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3

Friedel-Crafts酰基化反應在合成中的應用制備芳香酮間接制備烷基苯不會多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進一步取代（6）芳環(huán)的氯甲基化反應和Gattermann-Koch反應氯甲基化反應（與Friedel－Crafts烷基化類似）機理醇的氯代（chapt.10）氯甲基

Gattermann-Koch反應機理與Friedel－Crafts?；愃萍柞；江h(huán)上的親電取代反應小結本次課小結芳香族化合物類型，Hückel規(guī)則，芳香性苯環(huán)的鹵代反應，芳環(huán)上不同鹵素的引入方法苯環(huán)上的硝化反應，合成上的應用苯環(huán)上的磺化，反應的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應用苯環(huán)上的Friedel-Crafts烷基化反應，機理的關鍵中間體——碳正離子苯環(huán)上的Friedel-Crafts?；磻霸诤铣芍械膽梅辑h(huán)的氯甲基化反應和Gattermann-Koch反應2、加成反應

(1)加氫

(2)加氯

六六六有七種異構體，其中γ－異構體(～18%)有殺蟲作用，但其化學性質太穩(wěn)定，殘毒大，已被淘汰。3、芳烴側鏈反應

（1）氧化反應：

苯環(huán)上有側鏈時：（2）氯化反應：

6.6苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律取代基對反應有兩方面影響——反應活性和反應取向一些實驗結果R反應溫度鄰位取代對位取代間位取代反應速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－41取代基對親電取代的影響（1）取代基的分類

致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基團（親電取代反應比苯快）致鈍基團（親電取代反應比苯慢）

鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產物為主）間位定位基（間位產物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強致活Reactivity一些常見取代基取代基對反應的影響的其它例子－OH為強致活基團，反應很快，無需Fe催化。為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應硝化反應難進行。少量不能二取代（2）取代基對反應活性及定位的分析和解釋取代基的電子效應對苯環(huán)電荷密度的影響誘導效應的影響誘導給電子（使苯環(huán)活化）誘導吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基共軛效應的影響共軛給電子效應（使苯環(huán)鄰、對位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應（使苯環(huán)鄰、對位鈍化）取代基的電子效應對中間體穩(wěn)定性的影響誘導給電子效應的影響例：主要產物中間體穩(wěn)定性分析：最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）鄰位取代對位取代最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）間位取代CH3的給電子效應未起作用苯的反應－CH3（致活基團）使得鄰、對、間三個位置均活化。反應進程——勢能圖共軛給電子效應的影響例：主要產物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位取代最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個共振式）對位取代中間體穩(wěn)定（有四個共振式）最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)間位取代中間體只有三個共振式，－OR未起作用反應進程——勢能圖苯的反應－OR使得鄰、對位活化（共軛效應）。－OR使得間位鈍化（誘導吸電子效應）共軛吸電子效應的影響例：主要產物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位、對位取代不穩(wěn)定不穩(wěn)定間位取代－NO2使得鄰、對、間三個位置均鈍化，間位受到影響較小。苯的反應鹵素的雙重作用:鄰對位致鈍基例：慢苯環(huán)鈍化，反應慢。鄰位受影響最大。鄰位取代（對位取代情況類似）最穩(wěn)定(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個共振式）間位取代中間體只有三個共振式，不穩(wěn)定苯的反應鄰、對、間三個位置均鈍化，對位位受到影響較小。（3）雙取代基時的反應取向兩個同類定位基時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物定位能力：鄰對位定位基間位定位基兩個間位定位基兩者定位一致

有不同類定位基時，服從鄰對位基定位（4）位阻對反應取向的影響兩者定位一致位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學穩(wěn)定產物?；鶊F較大，有位阻取代基的定位作用在合成上的應用例1：合成路線例2：直接硝化保護氨基存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應難，生成少量間位產物優(yōu)點：(1)氨基保護后不易被氧化(2)N的堿性減弱，不與H+反應(3)保護后為弱致活基，反應易控制例3：熱力學穩(wěn)定產物合成方法：先保護對位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重