第六部分功能薄膜與其制備方法

第六部分功能薄膜與其制備方法采用某種工藝，在一定的基體表面上形成厚度在1000nm以內(nèi)材料，稱為薄膜。功能薄膜之所以成為研究的熱點(diǎn)，并且具有廣闊的應(yīng)用前景，是與薄膜材料的以下特點(diǎn)密切相關(guān)：(1)許多情況下，材料功能的發(fā)揮和作用發(fā)生在材料的表面。例如化學(xué)催化作用、光學(xué)反射、場(chǎng)致發(fā)射、熱電子逸出等等物理化學(xué)現(xiàn)象。使用功能薄膜材料比使用體塊功能材料不僅保護(hù)資源而且減低成本。(2)薄膜材料往往具有一些其塊體材料所不具備的性能。這是因?yàn)楸∧げ牧先菀仔纬杉?xì)晶、非晶狀態(tài)；薄膜材料容易處于亞穩(wěn)態(tài)；薄膜往往偏離化學(xué)計(jì)量比；特殊的材料表面能態(tài)等等。對(duì)每一類甚至每一種功能薄膜的研究狀況作出全面完整的評(píng)述是困難的。目前實(shí)際應(yīng)用和潛在應(yīng)用前景良好的幾類功能薄膜材料如下。超導(dǎo)材料3超導(dǎo)材料

1.1超導(dǎo)薄膜1986年以前，超導(dǎo)材料的最高臨界溫度只有23.2K。1986年IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的Bednorz和Muller報(bào)導(dǎo)發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)化合物L(fēng)a2-xBaxCuO4-δ在30K下發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，接著在世界各地很快發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7-δ系列的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可高達(dá)90K，于是引發(fā)世界范圍的高溫超導(dǎo)（HTS）體研究熱潮。很快這一研究熱潮擴(kuò)大到了高溫超導(dǎo)薄膜，成為電子材料研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱門課題。

至今，已發(fā)現(xiàn)了大量的銅酸鹽高溫超導(dǎo)相化合物薄膜，它們的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度（Tc）從18K～135K變化，制成了許多的外延膜。從國(guó)內(nèi)外研究所涉及的超導(dǎo)薄膜種類來看，研究的比較多的還仍然是釔鋇銅氧及其系列的超導(dǎo)薄膜，也就是在YCBO的基礎(chǔ)上添加其他微量元素，這些添加元素大部分為钄系元素，如鐠（Pr）、鉕（Pm）、釤（Sm）、鏑（Dy）、鈥（Ho）等，形成形如Y1－xHoxBa2Cu3O7－δ一類超導(dǎo)薄膜。這樣做的原因是稀土元素具有與釔不同的外層電子結(jié)構(gòu)和離子半徑，它們部分甚至全部替代釔時(shí)，可能會(huì)引起原子尺度上變化和氧化物超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)的變化，以提高其性能指標(biāo)。在研究和探索上述新型的超導(dǎo)薄膜時(shí)，追求的性能目標(biāo)不同：有些是提高臨界超導(dǎo)溫度（Tc）和臨界電流密度（Jc）；有些則是提高對(duì)磁場(chǎng)的相應(yīng)靈敏度，或頻率寬度等；以便為高溫超導(dǎo)薄膜在微電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。高溫超導(dǎo)(HTS)薄膜生長(zhǎng)技術(shù)：HTS薄膜的制備包括采用原位生長(zhǎng)技術(shù)，即材料在沉積過程中就能生成所需的晶相，以及非原位技術(shù)。在這種情況下，材料在沉積中或者呈現(xiàn)非晶態(tài)，或者是多晶相的聚合體，并在后續(xù)的退火過程中形成所需的HTS相。HTS薄膜的潛在應(yīng)用很廣，包括射頻（RF）和微波通訊用的高頻電子學(xué)、極弱磁場(chǎng)探測(cè)用的超導(dǎo)量子干涉器件（SQUID）以及用于高效輸電和用電系統(tǒng)中的超導(dǎo)電線。1.2磁性薄膜信息的記錄、處理、存儲(chǔ)傳遞越來越受到重視，磁性薄膜主要是用作磁記錄材料。磁記錄材料發(fā)展至今，雖然已有近百年的歷史，它仍然被廣泛地用于錄音、錄像技術(shù)，計(jì)算機(jī)中的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、處理，科學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域，軍事及日常生活中。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)磁記錄密度的要求越來越高。作為磁記錄材料一般有以下性能要求：①剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br高；②矯頑力Hc適當(dāng)?shù)母撸虎鄞艤鼐€接近矩形，Hc附近的磁導(dǎo)率盡量高；④磁層均勻；⑤磁性粒子的尺寸均勻，呈單疇狀態(tài)；⑥磁致伸縮小，不產(chǎn)生明顯的加壓退磁效應(yīng)；⑦基本磁特性的溫度系數(shù)小，不產(chǎn)生明顯的加熱退磁效應(yīng)。磁記錄材料分顆粒（磁粉）涂布型介質(zhì)和連續(xù)薄膜型磁記錄介質(zhì)兩種。

由于連續(xù)薄膜型介質(zhì)容易做到薄，均勻，不易氧化，同時(shí)又無(wú)須采用粘結(jié)劑等非磁性物質(zhì)，所以剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度及矯頑力比顆粒涂布型介質(zhì)高得多，是磁記錄介質(zhì)發(fā)展得方向。制備連續(xù)薄膜型磁記錄介質(zhì)的方法有兩種：濕法和干法。濕法也稱化學(xué)法，主要包括電鍍和化學(xué)鍍；干法也稱為物理法，濺射法、真空蒸鍍法及離子噴鍍法等為了提高磁記錄密度，往往采用納米尺度的多層結(jié)構(gòu)的薄膜材料，例如CoCrPt（10nm）/Cr(5nm)/CoCrPt（10nm）材料，加入中間的Cr層目的是使兩層CoCrPt磁膜間產(chǎn)生磁退耦合作用，矯頑力Hc高達(dá)295kA/m，晶粒非常?。?/p>

目前，巨磁阻薄膜是新的研究趨勢(shì)中具有代表性的一類薄膜。磁電阻（magnetoresistance,MR）效應(yīng)是指由外磁場(chǎng)改變而引起物質(zhì)電阻發(fā)生變化的現(xiàn)象。對(duì)于大部分金屬，MR僅為10－5量級(jí)，軟磁坡莫合金(Ni80Fe20)的MR為1％～5％。1988年Baibich等[32]在用分子束外延法制備的（001）Fe/(100)Cr超晶格多層薄膜中發(fā)現(xiàn)其磁電阻變化達(dá)50％，被稱為巨磁阻(giantmagnetoresistance，GMR)效應(yīng)。

現(xiàn)已在多層薄膜、顆粒薄膜、非連續(xù)多層薄膜、氧化物陶瓷等多種結(jié)構(gòu)中觀察到GMR。衡量和評(píng)價(jià)材料GMR性能的兩個(gè)基本參數(shù)是：（1）在一定溫度下所能達(dá)到的最大GMR值；（2）獲得最大GMR效應(yīng)所需施加的飽和外磁場(chǎng)強(qiáng)度。GMR與飽和外磁場(chǎng)強(qiáng)度的比值稱為磁場(chǎng)靈敏度。尋求GMR值高，飽和磁場(chǎng)小，磁場(chǎng)靈敏度高的合金體系和人工薄膜結(jié)構(gòu)是當(dāng)前GMR材料實(shí)用化的難點(diǎn)和重點(diǎn)。

GMR效應(yīng)在國(guó)際上受到廣泛的重視是與它的重要應(yīng)用前景分不開的，如GMR磁頭、GMR存儲(chǔ)器（MRAM）、自旋晶體管、各種磁傳感器等。其中最引人注目的是利用GMR薄膜制造計(jì)算機(jī)硬盤讀出磁頭，它使計(jì)算機(jī)硬盤已實(shí)現(xiàn)高于10Gb/in2的記錄密度，這種技術(shù)已逐漸成為微型化、超高密度磁記錄用優(yōu)質(zhì)磁頭發(fā)展的主流。美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已把研制和開發(fā)具有高信噪比、高靈敏度、高存取速度的高密度磁記錄系統(tǒng)列為高密度磁記錄技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵之一。表1所列的是美國(guó)IBM公司MR和GMR磁記錄密度的研究進(jìn)展。光電薄膜物質(zhì)在受到光照以后，往往會(huì)引發(fā)某些電性質(zhì)的變化，亦即光電效應(yīng)。光電效應(yīng)主要有光電導(dǎo)效應(yīng)、光生伏特效應(yīng)和光電子發(fā)射效應(yīng)3種。物質(zhì)受光照射作用時(shí)，其電導(dǎo)率產(chǎn)生變化的現(xiàn)象，稱為光電導(dǎo)效應(yīng)。這種半導(dǎo)體材料依據(jù)其禁帶寬度的不同對(duì)不同波長(zhǎng)的輻照光會(huì)有不同相應(yīng)效果。材料的這種特性可以有許多應(yīng)用。主要應(yīng)用在非接觸式光電開關(guān)和光控制元件，這種控制方式便于實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離的光控和微型化系統(tǒng)的光控，是實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代自動(dòng)化、智能化控制的重要手段；本征光電導(dǎo)器件主要用于可見光和近紅外輻射，雜質(zhì)光電導(dǎo)器件可以用來檢測(cè)中紅外、遠(yuǎn)紅外的輻射，這就使光電導(dǎo)材料在軍事領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價(jià)值。

ITO（In2O3:SnO2=9:1）陶瓷靶材價(jià)格昂貴，以及對(duì)透明導(dǎo)電膜在性能上進(jìn)一步提高的要求。一些國(guó)家尤其是作為平板顯示器大國(guó)的日本一直在研究和探索新型透明導(dǎo)電薄膜。他們研究的對(duì)象集中在ZnMgO2、ZnMgF4這樣一類化合物上。這些透明薄膜的電阻率在0.6~6.0×10-3Ωcm水平，透過率大約在76％~86％水平。目前綜合性能指標(biāo)不如ITO。最近幾年對(duì)透明導(dǎo)電薄膜，研究最多和進(jìn)展最大的是氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜（ZnAl2O4，ZAO）。ZAO薄膜的電阻率也已經(jīng)達(dá)到了3.0×10－4Ωcm，在非常寬的厚度范圍內(nèi)其可見光（λ＝550nm）透過率幾乎都在87％以上；在薄膜沉積過程中，薄膜性能尤其是透過率對(duì)基片溫度的敏感性比ITO低得多；ZAO薄膜的沉積速率高，有利于提高規(guī)?；a(chǎn)的效率；其陶瓷靶材的制作成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ITO靶材的成本，而且相對(duì)密度可以達(dá)99％。ZAO薄膜所具備的特性不僅使它可以替代ITO薄膜應(yīng)用于液晶顯示和等離子體顯示等平板顯示器。在觸摸式顯示屏中ZAO薄膜具有ITO所不具備的性能和應(yīng)用；同樣，在平板式多晶薄膜太陽(yáng)光電板中，由于同時(shí)考慮導(dǎo)電、透明和薄膜之間節(jié)電勢(shì)要求，ZAO薄膜比ITO薄膜更有優(yōu)勢(shì)。2、功能薄膜的制備方法2.1化學(xué)氣相沉積CVD法化學(xué)氣相沉積是一種化學(xué)的氣相生長(zhǎng)法,它是指把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給基片,借助氣相的作用或在基片上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)生成所需要的膜,它具有設(shè)備簡(jiǎn)單、繞射性好、膜組成控制性好等特點(diǎn),比較適合于制備陶瓷薄膜。這類方法的實(shí)質(zhì)為利用各種反應(yīng),選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、氣相組成、濃度及壓強(qiáng)等參數(shù),可得到不同組分及性質(zhì)的薄膜,理論上可任意控制薄膜的組成,能夠?qū)崿F(xiàn)以前沒有的全新的結(jié)構(gòu)與組成。CVD方法中,常見的反應(yīng)方式及特點(diǎn)如表。

為了降低CVD的反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)物的活性及反應(yīng)的速率,采用了一些物理方法來改善化學(xué)反應(yīng)的性能。如利用光子對(duì)CVD過程進(jìn)行活化,通過強(qiáng)紫外線光源等激活反應(yīng)物,產(chǎn)生了光子輔助CVD(photo-CVD);采用等離子體激發(fā)氣體,使氣相反應(yīng)物的粒子變?yōu)榈入x子態(tài),從而具有很高的活性,以達(dá)到降低反應(yīng)溫度的目的,由此便產(chǎn)生了等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法—PCVD(PlasmaCVD);采用電子回旋共振過程增強(qiáng)CVD,產(chǎn)生了ECR2CVD。熱絲CVD法(HFCVD):此方法是合成金剛石薄膜的熱解法的發(fā)展。H2通過高熔點(diǎn)金屬熱絲(如鎢絲,加熱到1800～2300℃)很容易得到原子氫,產(chǎn)生的原子氫可以有效的刻蝕石墨。該方法較早提出,到目前仍是使用非常普遍的一種方法。該方法在研究金剛石的成核機(jī)理等基礎(chǔ)理論方面是較為完善的一種。盡管合成速度較慢,約為1～2μm/h,但沉積的金剛石薄膜質(zhì)量高,與基體結(jié)合好。最近發(fā)展的等離子體輔助熱絲CVD法(EACVD),不僅獲得遠(yuǎn)比一般熱絲CVD法更高的沉積速度(10～20μm/h),而且金剛石膜的質(zhì)量得到顯著提高。2.1.2激光輔助CVD法(LACVD):利用激光作輔助源,通過激光束促進(jìn)原料氣的分解、激發(fā),同時(shí)有適當(dāng)高能量的電子作用于基體表面?；w表面溫度較高,生長(zhǎng)初期成核密度高,膜的生長(zhǎng)速度可達(dá)3600μm/h。但在設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性制備高質(zhì)量、大面積金剛石薄膜方面還存在著較多問題。直流電弧等離子噴射CVD法(DAPCVD):該方法的裝置由等離子炬、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)及水冷系統(tǒng)構(gòu)成,利用直流電弧放電所產(chǎn)生的高溫等離子射流(溫度可達(dá)3000～4000K),使得碳源氣體和氫氣離解,造成沉積金剛石薄膜所需要的氣相環(huán)境。由于等離子體炬工作壓力一般低于大氣壓力,因此得到的是一種偏離平衡狀態(tài)的低溫?zé)岬入x子體。因?yàn)樵託?、甲基原子團(tuán)和其他活性原子團(tuán)的密度很高,所以金剛石的生長(zhǎng)速度非常大。我國(guó)近年來相繼研制成功了70kW和100kW級(jí)DCarcplasmajetCVD金剛石膜大面積沉積裝置,前者可在60mm襯底面積上獲得50μm/h沉積速率,后者可在100mm的襯底面積上獲得40μm/h沉積速率,是一種大面積工業(yè)化生產(chǎn)金剛石薄膜的裝置。電子回旋共振等離子體CVD法(ECRMWCVD):該方法是在微波等離子體裝置上附加磁場(chǎng)。微波功率600～1300W。它既保持了微波等離子體的優(yōu)點(diǎn)———金剛石薄膜不受電極的污染,提高了膜的質(zhì)量與純度,又降低了工作氣壓,可降到13.3Pa,故有利于等離子體的測(cè)量與控制,并可進(jìn)行大面積沉積金剛石薄膜?；鹧娉练e法(FlameDeposition):日本學(xué)者Hirose等采用C2H2-O2燃燒火焰法在大氣中合成金剛石。該方法所用的碳源氣體是乙炔,助燃?xì)怏w是氧氣。乙炔和氧氣發(fā)生燃燒時(shí)產(chǎn)生的等離子氣流在基體表面沉積形成金剛石薄膜。其特點(diǎn)是設(shè)備投資少,合成的金剛石薄膜質(zhì)量高且速度也較快,合成速度可達(dá)到100～170μm/h。但合成面積受火焰內(nèi)焰的限制,合成膜的質(zhì)量受外焰的影響(分幾個(gè)區(qū)間),金剛石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)較差,同時(shí)氣體消耗大,成本較高。2.1.6微波等離子體CVD法(MWPCVD):MPCVD裝置從反應(yīng)室來分類可以分為:石英管式、石英鐘罩式和帶有微波耦合窗口的金屬腔式。從微波等離子體耦合方式分類,有直接耦合式、表面波耦合式和天線耦合式。該方法近年得到快速發(fā)展的原因之一是可大面積沉積高質(zhì)量的金剛石薄膜。最近國(guó)外新研制的高氣壓下工作的高功率微波等離子體CVD裝置可達(dá)到更高的沉積速率,同時(shí)能制備高度單取向的金剛石膜。美國(guó)AS2TEX公司研制的75kW級(jí)微波等離子體CVD系統(tǒng)沉積速率非常高,但設(shè)備太昂貴。GLASS和KLAGES成功地利用微波等離子體CVD加直流偏壓獲得了高度單取向的金剛石薄膜,使96%的金剛石晶粒保持在[100]取向,晶粒間取向差在2°～3°。2.1.7溶膠——凝膠法(Sol-gel法)溶膠-凝膠工藝是指把金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物通過溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化和熱處理的過程制備氧化物或其他固體化合物的一種工藝方法。這種方法的基本過程有源物質(zhì)—溶膠—凝膠—熱處理—材料,其特點(diǎn)為純度高,均勻度好,化學(xué)計(jì)量可精確控制,可達(dá)到分子水平,低溫易操作等,是目前制備無(wú)機(jī)薄膜普遍采用的一種方法。按源物質(zhì)的不同,Sol-gel法有以下分類，見表,目前主要的薄膜涂覆方法主要有3種:甩膠涂覆法、浸漬法和噴涂法。2.2物理氣相沉積PVD2.3分子束外延技術(shù)2.4脈沖激光淀積技術(shù)一、原理激光淀積薄膜都是采用脈