環(huán)境腐殖質(zhì)及腐殖化過程

關(guān)于環(huán)境腐殖質(zhì)及腐殖化過程第1頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五第一節(jié)環(huán)境腐殖質(zhì)的來源與特性

有機(jī)物質(zhì)的腐殖化，是在微生物的直接參與下，重新合成一類新的物質(zhì)，這種新物質(zhì)稱為腐殖質(zhì)。即：腐殖化過程就是使簡單的有機(jī)化合物形成新的、較穩(wěn)定的有機(jī)化合物，使有機(jī)質(zhì)及其養(yǎng)分保蓄起來的過程。一、環(huán)境腐殖質(zhì)的來源：

土壤、河流、湖泊以及海洋

(在土壤中腐殖質(zhì)約占有機(jī)質(zhì)總量的85－90％)第2頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五腐殖質(zhì)形成的機(jī)理：（1）30年代：木質(zhì)素和微生物原生質(zhì)中的蛋白質(zhì)相互作用形成木質(zhì)素-蛋白質(zhì)復(fù)合體。（2）60年代：木質(zhì)素不能參與腐殖質(zhì)的形成，而是通過降解產(chǎn)生酚、醌型化合物，再與氨基酸縮合而成。（3）80年代及以后：●細(xì)胞自溶假說：死亡細(xì)胞釋放自溶酶，使細(xì)胞成分（糖、氨基酸、酚和其他芳香族化合物）形成自由基而迅速縮合成腐殖質(zhì)。●微生物合成學(xué)說：微生物利用植物物質(zhì)作碳源和能源，在細(xì)胞內(nèi)合成各種腐殖質(zhì)的高分子化合物，微生物死亡后再釋放到土壤中，在細(xì)胞外降解為腐殖質(zhì)。第3頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五eg：土壤腐殖質(zhì)的形成是一個復(fù)雜的過程，大致可分為兩個階段。第一階段：有機(jī)殘體在微生物分解作用下，其中一部分被徹底礦化，最終生成CO2、H2O、NH3、H2S等無機(jī)化合物。另一部分轉(zhuǎn)化為較簡單的有機(jī)化合物（多元酚）和含氮化合物（氨基酸、肽等），提供了形成腐殖質(zhì)的材料。第二階段：上述土壤腐殖質(zhì)的組成部分，在微生物的作用下經(jīng)縮合形成腐殖質(zhì)的基本單元。先是多元酚在微生物的作用下氧化為醌，然后醌再與含氮化合物縮合成原始腐殖質(zhì)。第4頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五土壤腐殖質(zhì)形成過程中的轉(zhuǎn)化途徑第5頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五

腐殖質(zhì)是由多種混合物混合組成的，這些化合物無單一固定的結(jié)構(gòu)式。每一種成分（胡敏酸、富啡酸以及胡敏素）都被認(rèn)為是由一系列不同結(jié)構(gòu)的分子所組成，很少有完全相同的結(jié)構(gòu)式或反應(yīng)基。一般分子量較大，為無定形的、褐色或者黑色的、親水的、酸性的、高分散的物質(zhì)，這些物質(zhì)大部分是膠體微垃，部分是溶液狀態(tài)，部分是懸浮物狀態(tài)。

二、腐殖質(zhì)的組成和特性1、腐殖質(zhì)的組成第6頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五土壤NaOH處理不溶解部分胡敏素（黑腐素）褐色沉淀淺黃色溶解部分胡敏酸（褐腐酸）富啡酸（黃腐酸）HCl或H2SO4處理溶解部分

按照它們在堿和酸中的溶解度，通?？梢苑譃橐韵聨追N主要成分：(1)胡敏素；(2)胡敏酸；(3)富啡酸。eg：土壤腐殖質(zhì)的組成第7頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五腐殖質(zhì)在土壤中存在的形態(tài)：（１）游離態(tài)的腐殖質(zhì)，在一般土壤中占極少部分。（２）與礦物中強(qiáng)鹽基化合成穩(wěn)定的鹽類，主要為腐殖酸鈣鎂。（３）與含水三氧化物化合成復(fù)雜的凝膠體。（４）與粘粒結(jié)合成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體。在上述四種形態(tài)中，以第四種最為重要，它常占土壤腐殖質(zhì)中的大部分。其結(jié)合方式可能是：第一：通過鈣離子結(jié)合。農(nóng)業(yè)重要，與團(tuán)粒結(jié)構(gòu)形成有關(guān)。第二：通過鐵、錳、鋁離子結(jié)合。結(jié)合緊密，不具水穩(wěn)性。第8頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五2、腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)包括芳香族化合物、含氮化合物、和碳水化合物。官能團(tuán)（功能團(tuán)）：羧基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、甲基、醌基等這些官能團(tuán)使得腐殖質(zhì)具有：離子吸附性、對金屬離子的絡(luò)合性、氧化還原性及生理活性。

胡敏酸有較高的碳含量（50-60％），氧（含量為30-35％）多作為胡敏酸結(jié)構(gòu)的連結(jié)點而存在。富啡酸碳含量較低(40％-50％)，但氧含量較高(44％－50％)，氫、氮和硫的含量分別在4％-6％、2％-6％和0％-2％之間變化。富啡酸由部分酚羥基和苯羧酸靠氫鍵結(jié)合在一起，形成相當(dāng)穩(wěn)定的多聚結(jié)構(gòu)體。第9頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五有機(jī)質(zhì)分子的主要官能團(tuán)第10頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五3、腐殖質(zhì)的元素組成C、H、N、O、P、S，其次Fe、Ca、Mg、Si。

C％H％O+S％N％

胡敏酸

50--622.8--6.631--402.0--6.0

富啡酸

45--485--643--481.5

總體來說，一般腐殖質(zhì)平均含碳為58%，含氮5.6%，其C/N比為10:1~12:1。第11頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五★腐殖質(zhì)具有帶電性（可變電荷）4、腐殖質(zhì)的特性

腐殖質(zhì)帶有電荷，并且是兩性膠體，在通常情況下，它所帶的電荷是負(fù)的。第12頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五★腐殖質(zhì)的凝聚腐殖質(zhì)是帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體，根據(jù)電荷同性相斥的原理，新形成的腐殖質(zhì)膠粒在水中呈分散的溶膠液，但增加電解質(zhì)濃度或高價離子，則電性中和而相互凝聚，形成凝膠。腐殖質(zhì)在凝聚過程中可使土粒膠結(jié)在一起，形成結(jié)構(gòu)體。另外，腐殖質(zhì)是一種親水膠體，可以通過于燥冰凍脫水變性，形成凝膠。腐殖質(zhì)這種變性是不可逆的，所以能形成水穩(wěn)性團(tuán)粒結(jié)構(gòu).第13頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五★腐殖質(zhì)的溶解性、分散性和吸水性腐殖質(zhì)是一種親水膠體，有強(qiáng)大的吸水能力，單位質(zhì)量腐殖質(zhì)的持水量是硅酸鹽粘土礦物的4～5倍，最大吸水量可以超過500%。胡敏酸一價鹽、二價鹽溶于水，富啡酸一價鹽溶于水、二價鹽不溶于水。胡敏酸分子量大，分散性和活動性小，遇少量電解質(zhì)（如氯化鈣）即完全絮凝，絮凝后產(chǎn)生的胡敏酸鈣凝膠能膠結(jié)土粒形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。富啡酸分子量小，分散性和活動性大，其酸性和溶解性強(qiáng)，能強(qiáng)烈地破壞礦物質(zhì)。

第14頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五★腐殖質(zhì)的穩(wěn)定性腐殖質(zhì)具有抵抗微生物分解的能力。胡敏酸的平均存留時間為780－3000年；富啡酸的平均存留時間為220－630年；新形成土壤的有機(jī)質(zhì)為4.7－9年；殘體易分解組分為0.25年。eg.土壤腐殖質(zhì)年礦化率平均1%－2%之間。第15頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五第二節(jié)腐殖質(zhì)與金屬離子的反應(yīng)

腐殖質(zhì)與金屬離子之間的反應(yīng)主要有：離子交換、表面吸附、螯合作用、凝結(jié)和膠溶作用等。絡(luò)合作用和螯合作用可用下式表示:M－金屬離子A－絡(luò)合劑A－A螯合劑

金屬絡(luò)合物和金屬螯合物的主要區(qū)別是，在螯合物中給予體原子不但結(jié)合金屬原子，而且互相結(jié)合。第16頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五

按照與金屬離子親合力降低的順序，將最重要的螯合基團(tuán)排列如下:

其它的電子給予體基團(tuán)是磺酸基（－SO3H）、磷酸基[－PO（OH2）]、羥基（－OH）和氫硫基（－SH）。在腐殖物質(zhì)中，參與金屬絡(luò)合分布最廣的官能團(tuán)是羧基（－C00H）、酚羥基(OH)、羰基（C＝O）和氨基(NH2）。第17頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五

在腐殖質(zhì)水溶液或富啡酸水溶液中加入金屬離子時，pH值降低可以看作為一種絡(luò)合物形成的指標(biāo)。金屬螯合物或絡(luò)合物（MA）的形成，通常按照下式從配位體(HA)置換出H＋來：Mn++HA→MAn-1+H+Mn－1+HA→MAn-2+H+Mn+HmA→MAn-m+H+pH值的降低，常常作為絡(luò)合物形成的一種定性指標(biāo)，也可用于金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性的定量測定。第18頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五絡(luò)合物或螯合物形成的平衡反應(yīng)為：M－金屬離子Kc－絡(luò)合劑K－絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)x－結(jié)合1mol的M的絡(luò)合劑的摩爾

對于金屬－富啡酸絡(luò)合物，在低pH值時，金屬離子的穩(wěn)定順序是:Fe3＋＞Al3＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Co2＋＞Pb2+＝Ca2+＞Zn2+＞Mn2+＞Mg2+

。M+xKeMKexK=（MKex）/(M)(Ke)x第19頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五eg.腐殖酸和富啡酸與二價金屬離子之間的反應(yīng)基本上是經(jīng)由以下兩種機(jī)理進(jìn)行的：第20頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五eg.金屬氫氧化物和金屬氧化物與腐殖酸的反應(yīng)機(jī)理如下：第21頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五

無論是天然水體還是污染水體，在其有機(jī)螯合劑中，腐植質(zhì)是最重要的螯合劑，腐植質(zhì)能起螯合作用的主要基團(tuán)是分子側(cè)鏈上的各種含氧官能團(tuán)，如－COOH、－OH，可能還有－C=O和－NH2等。當(dāng)羧基的鄰位有酚羥基時，或兩個羧基相鄰時，對螯合特別有利。環(huán)境中幾乎所有重金屬離子均能形成螯合物。腐殖質(zhì)在河水中要消耗水中重金屬，同時使海水中陽離子減少。海水中的腐殖質(zhì)對各種金屬離子有較強(qiáng)的結(jié)合能力，直接影響到金屬離子在海洋中的存在形式、濃度、平衡、沉降、遷移等。另外海水中低分子量的腐殖質(zhì)對于浮游生物有促進(jìn)其生長的作用。第22頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五

由于腐殖質(zhì)可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合和螯合作用，所以腐殖質(zhì)會引起地球化學(xué)富集。由于多數(shù)的核裂變產(chǎn)物能被腐植質(zhì)所吸收，所以這就使腐殖質(zhì)成為處理核廢料的物質(zhì)之一。腐殖質(zhì)對金屬離子的螯合作用與吸附作用是同時存在的。一般認(rèn)為。當(dāng)金屬離子濃度高時以吸附交換作用為主，而當(dāng)濃度低時，則以絡(luò)合－螯合作用為主。第23頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五第三節(jié)腐殖質(zhì)的降解及其對環(huán)境的影響

用于腐植質(zhì)降解的方法有三類：氧化降解、還原降解和生物降解。一般來說，氧化降解比還原降解更有成效，因腐植質(zhì)含有大量的氧，難于還原。第24頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五一、非化學(xué)降解的分級及鑒定流程

(巴頓和斯尼茨爾方法)腐殖質(zhì)溶液萃取己烷、苯、乙酸乙脂萃取液殘液Al2O3柱層析色譜制備紅外鑒定質(zhì)譜鑒定甲基化溶液萃取Al2O3柱層析色譜制備紅外鑒定質(zhì)譜鑒定第25頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五

甲基化和未甲基化的富啡酸中，己烷、苯和乙酸乙脂的萃取物含有正構(gòu)烷烴和支鏈環(huán)烷烴，其數(shù)量占富啡酸原始重量的0.16％。從未甲基化的富啡酸中，用有機(jī)溶劑可萃取出的只占全部烷烴的3％左右，剩余的97％烷烴，保留在富啡酸中而未被有機(jī)溶劑萃取出來，這些烷烴只有在富啡酸甲基化并用Al2O3柱分離之后才釋放出來。1、烷烴的分離第26頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五

富啡酸中脂肪酸用有機(jī)溶劑萃取時的行為與烷烴的情況相似。從未甲基化富啡酸中用有機(jī)溶劑可以萃取出的脂肪酸不到10％，其余的90％只有在甲基化和A12O3柱分離之后才可以萃取。萃取出的脂肪酸約有95％為正構(gòu)脂肪酸，其余為不飽和酸和帶支鏈環(huán)酸。正構(gòu)脂肪酸從C16到C35，C24是最主要的一種。2．脂肪酸的分離第27頁，共31頁，2022年，5月20日，8點17分，星期五3、鄰苯二酸二烷基酯的分離從甲基化腐殖酸和富啡酸中分離出的另一類疏水性有機(jī)化合物是鄰苯二酸二烷基脂。從未甲基化的富啡酸中只能分離出痕量的鄰苯二酸二烷