高等有機化學第一章

高等有機化學課件第一章第1頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四期末考試1）閉卷考試70分2）課程論文30分就物理有機化學某一知識點的最新進展，寫一篇綜述第2頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四參考書1.高振衡編，物理有機化學,上、下冊，高等教育出版社2.J

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March,Advancedorganicchemistry.6thedition,2001（第二版中譯本也可）3.CareyF,SundbergR,AdvancedOrganicChemistry，Fourthedition，2000(中譯本也可)第3頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四第4頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四第一章緒論同學們在研究生學習階段中，迎來了一門重要的化學基礎課程—《高等有機化學》。那么到底什么是高等有機化學？為什么要開設高等有機化學？高等有機化學的研究對象是什么？通過高等有機化學這門課程的學習,我們可以有怎樣的收獲？我們就從這里開始我們的學習。第5頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四第一節(jié)什么是高等有機化學？1.1高等有機化學的定位同學們在大學階段都已經學過《有機化學》，都已經知道：有機化學是研究有機化合物的組成、結構、性質、變化、合成和應用的化學分支，已形成一門獨立的學科。第6頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四而我們可以回顧一下，在大學時有機化學中主要介紹內容的是：1）有機化學的基本概念和術語。2）大篇幅介紹有機官能團化學。3）大量的經驗事實。第7頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四同時也少量介紹了有機化合物結構理論、有機活性中間體、有機反應機理、有機合成、波譜分析等內容，但很不系統(tǒng)。正是由于大學有機化學教學內容的特點，我們常常把大學階段以介紹官能團化學為主的《有機化學》稱為基礎有機化學或普通有機化學。第8頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四如果簡單地把有機化學看成是研究有機化合物怎么樣，為什么，怎么來的學科的話。大學有機化學只解決了有機化合物怎么樣的問題，還有有機化合物為什么，怎么來的問題沒解決。所以很有必要在繼續(xù)學習《高等有機化學》。第9頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四再者，有機化學發(fā)展已經歷經了一個很長的歷史發(fā)展時期?，F已形成一個完整的有機化學科學體系，目前為化學一級學科下的二級學科。有機化學學科枝繁葉茂，成長為一棵參天大樹第10頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四

有機化學的分支樹第11頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四1.2有機化學的主要分支學科1）物理有機化學：用物理和物理化學的概念、理論和方法研究有機化合物的結構和反應機理等問題的基礎學科。物理有機化學是有機化學的理論基礎，也是高分子化學和生物有機化學的理論基礎之一。第12頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四①有機化學反應途徑的宏觀及微觀細節(jié)；協(xié)同-非協(xié)同反應；離子-非離子反應；基態(tài)-激發(fā)態(tài)（光、電、磁、高壓、聲誘導）等②活性中間體的發(fā)現及確證③線性自由能的關系、結構與性能關系的研究④生命科學中的物理有機化學研究，主客體化學⑤有機光化學⑥量子有機化學由靜態(tài)向動態(tài)方向的發(fā)展⑦C60作為碳元素的第三種同素異性體或是第一種分子碳形式，C60經過親核進攻或卡賓進攻可進一步官能團化及衍生化；C60可包含鑭系元素、與鋨鉑配位；對單線態(tài)氧的敏化作用。第13頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四2）有機合成化學：從元素、簡單的無機物或有機物，通過化學反應制備其它有機化合物的過程叫有機合成。應用于制備有機化合物的化學反應稱為有機合成反應。有機合成化學就是研究有機合成基本規(guī)律，去合成各種有機物的科學。它的主要任務是，研究指定結構有機物的合成和尋求能用于合成的新試劑、新反應、新方法。它是有機合成工業(yè)的基礎。第14頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四自20世紀60年代以來，有機合成步入了一個新的高速發(fā)展時期。1981-1989年，Harvard大學的YoshitoKishi教授率領24位研究生和博士后，經8年努力，完成了?？舅?Palytoxin)的全合成（JACS1989,111,7525-7530，7530-7533;JACS1994,116,11205-11206.）Palytoxin是有海洋生物中分得的一個巨毒物（大鼠中量的致死中量LD50

為0.05~0.1μg/kg），含由64個手性中心和7個骨架內雙鍵，可能存在的異構體數目271≌2*1021，與Avogadro常數相當。分子式C129H223N3O54,相對分子量為2681。由于有機合成的熱點已部分地讓位于方法學和分子功能與活性的研究，這項工作在有機化學界并沒有引起特殊的轟動，但仍被譽之為有機合成中的珠穆朗瑪峰。另一項代表性成就是由2個實驗室100多位合成化學家在Woodward和Eschenmoser領導下，在七、八十年代中完成的VitaminB12的的合成以及Paquette從事的結構上非常有趣的五角十二烷(pentagonalDodecahedrane)的合成。第15頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四3）有機分析化學：研究有機化合物組成和結構的定性和定量分析的有機化學分支。高效分離方法和微量分析技術的緊密結合是有機分析的一大特色。在當前面臨的生命科學、環(huán)境科學、能源、新材料科學等問題中都設計到復雜系統(tǒng)的痕量或微量的分離分析問題。氣相色譜的發(fā)展是高效分離的突破口。超臨界流體色譜；效率高于液相色譜，而分析對象則比氣相色譜廣。毛細管電泳：毛細管電動力色譜。核磁共振：600M及以上核磁的廣泛應用。3D核磁、"反相"、"接力"間接檢測技術。質譜：新的解析電離技術及應用。表面（表層）分析：材料分析中的一個新陣地。其它：如HSCCC技術、CCC技術第16頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四4）天然有機化學：研究天然有機物的組成、結構、性質以及分離、提純方法的學科。以研究各種自然界存在的動物、植物資源（包括海洋、陸地和微生物的次級代謝產物以及生物體內源性生理活性物質）為主要研究對象，其目的在于希望從中獲得防治人類疾病的藥物，尤其是嚴重危害人類健康的疾病，例如腫瘤、艾滋病、心腦血管等的藥物，高效低毒農藥以及能促進農業(yè)生產、改良品種的物質。在我國，植物資源開發(fā)僅占10%，海洋資源開發(fā)剛剛起步。第17頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四5）金屬與元素有機化學：包括金屬有機化學和非金屬有機化學，主要研究金屬、準金屬和非金屬有機化合物的有機化學分支。四個重要支柱：有機磷、氟、硼、硅等有機磷：農藥、醫(yī)藥、阻燃劑、萃取劑、潤滑油添加劑、水處理劑、Wittig反應。有機氟：原子能工業(yè)、火箭技術、宇航技術。有機硼：還原劑和手性試劑。發(fā)展方向：與金屬和其它雜原子的結合的高選擇性的新反應及硼籠化合物在農藥、催化劑、耐燃及高能材料組分方面的應用。有機硅：不飽和有機硅，生物有機硅、以及硅烯、硅賓、硅的3d空軌道化學及多硅烷。金屬有機化學：C-M鍵的活性是近代化學前沿領域。主要方向：有重要意義的新型金屬有機化合物（特別是新型過渡金屬和稀土金屬有機化合物）的合成、結構、反應性能和機理的研究，應用于高選擇性有機合成似的金屬有機試劑及催化劑以及類似酶效能的金屬有機合成反應、均相催化、一碳化學(CO,CO2)、C-H鍵的活化，合成具有特殊光電磁性能的新型金屬有機化合物的合成（如非線性光學材料、超導草料）。第18頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四以及有機光化學、有機電化學等小分支學科。此外，有機化學還與其它學科交叉形成眾多分支邊緣學科：如，藥物有機化學、農業(yè)有機化學、量子有機化學、地球有機化學等等。第19頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四重要應用領域

①藥物化學②農藥化學③有機功能材料：有機導體、有機超導體、導電聚合物。有機與高分子非線性光學材料。有機鐵電體、有機半導體、光導體、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的有機材料。2000年10月9日，瑞典皇家科學會授予美國California大學圣巴巴拉分校高分子和有機固體研究所所長、材料科學系和物理系教授AlanJ.Heeger;美國費城賓夕法尼亞大學化學系教授AlanG.MacDiarmid和日本筑波大學材料科學學院教授HidekiShirakawa諾貝爾化學獎，表彰其20余年前開創(chuàng)的高分子導電材料和有機半導體材料的研究成果。④香料化學：包括天然香料和合成香料。中國特色：松香化學、蒎烯化學。第20頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四高等有機化學從嚴格意義上講，不是一個單獨的學科，只是作為講授高一級有機化學知識的一門課程。它的內容應該包括物理有機、有機合成、天然有機、有機分析等內容。由于本校的有機合成化學、有機分析均有專門課程，再加上學時的限制。本課程主要講授物理有機化學知識，對金屬有機、元素有機、有機光化學等知識作簡要介紹。第21頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四1.3物理有機化學的重要地位物理有機化學是現代有機化學的主要理論基礎，它是建立在現代物理學和物理化學的基礎上，用物理化學的、定量的、數學的方法來研究有機化學。第22頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四它研究有機分子結構與其物理、化學及生物等性能之間的關系，闡明有機反應的機理的細節(jié)與規(guī)律（如反應途徑、過渡態(tài)與反應中間體、能量關系、立體化學特征以及環(huán)境效應），并用理論化學的方法來計算和預測已知和未知化合物，中間體及過渡態(tài)等特性和各種反應途徑。第23頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四物理有機化學與有機化學中各主要分支和新的邊緣領域，例如有機合成、生物有機、金屬有機、光化學、藥物化學以及高分子化學等均有密切的聯系?，F代有機化學發(fā)展的規(guī)律表明，物理有機化學對其它有機化學分支和邊緣學科的發(fā)展起著理論指導作用，并相互滲透相輔相成。第24頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四物理有機化學是當今有機化學中最富活力和重要性的領域之一。美國國家研究委員會（NRC）發(fā)布的化學發(fā)展戰(zhàn)略中提出的五個優(yōu)先發(fā)展前沿領域，與物理有機化學有關的就有三個，即化學反應活性、化學催化、生命過程中的化學，其首要的前沿（化學反應活性）對于有機化學來說，也是物理有機的核心方向。第25頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四在國際上，美、英、德、日等工業(yè)發(fā)達國家在物理有機化學研究與廣度方面處于領先地位，涌現了一些作出杰出貢獻的物理有機化學家。我國物理有機研究起步于上世紀60年代，80年代以后有了迅速發(fā)展。目前，在上海有機化學研究所、蘭州大學、南開大學、中科院化學所、理化所、大連化物所、北京師范大學、中山大學等單位具有較強的研究隊伍或有特色的研究小組。在若干重要前沿領域獲得具有國際水平的研究成果或進入國際領先行列。第26頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四2.1物理有機化學的研究內容物理有機的研究內容眾多，主要包括有：（一）有機分子的結構與性能關系從物理有機發(fā)展之初，有機分子結構與性能關系就一直是其主要研究領域之一。有機化合物數量巨大（2000年10月這一數字達到2650萬），結構復雜。第二節(jié)物理有機化學的研究內容和方法第27頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四化合物數量的增加

年份已知的化合物數目190055萬1945110萬，大約45年翻番1970236.7萬，大約25年翻番1975414.8萬，1980593萬，大約10年翻番1985785萬，19901057.6萬，大約10年翻番1999超過2000萬第28頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四C7H16，9；C8H18，18；C9H20，35；C10H22，75；C11H24，159；C12H26，355；C13H28，802；……C40H82，62，491，178，805，831

僅就烷烴而言，其組成成分雖僅為C和H兩種原子，但可能存在的同分異構體己為數不少：第29頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四何況碳與碳的結合可能形成開鏈的或環(huán)狀的、飽和的或不飽和的化合物，在這些化合物中碳原子又能與金屬或非金屬元素的原子相互結合，而形成不同類型的衍生物，構成不同種類的化合物。這些不同種類的化合物因其結構之不同，均具有其一定的化學行為和物理性質(如偶極矩、摩爾折射、等張比容、旋光性等)，而在同一類型的化合物中又因取代基的性質及數量之不同，個別的化合物又呈現其各有的特性。

第30頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四例1：苯與氯氣光照加成生成農藥六六六六六六理論上有八種異構體，其中只有異構體有殺蟲活性。第31頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四例2：新型高效殺蟲劑吡蟲啉、吡蟲氰

吡蟲啉吡蟲氰

第32頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四例3：天然橡膠是以異戊二烯1，4-加成聚合，頭尾相連而成順式結構，具有彈性態(tài)。以上都是物理有機要解決的結構-性能關系問題中簡單的例子。第33頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四研究有機化合物結構-性能關系：是化學工作者面臨的中心問題之一，就是研究有機化合物中形成分子的原子在分子中如何地相互結合，如何地相互影響，以及它們與該化合物的具體性質之間的相互關系。實踐證明：根據化學行為和物理性質的研究，可以確定實物的化學結構；根據對于結構的了解，可以推斷實物的化學行為和物理性質；并且在大多數場合下可以預見實物的許多性質。第34頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四通過有機化合物結構-性能關系的研究，可以掌握有機分子結構的內在聯系，從而設計合成新型、具有特殊性能的化合物（如特效藥物、農藥、特殊功能材料）來改進醫(yī)療效果、提高農作物產量等等。第35頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四有機化合物結構-性能關系的研究方向：（1）有機化合物的結構理論（2）結構與性能相關分析（3）立體結構效應（誘導效應、空間效應等等）（4）溶劑效應（5）同位素效應（6）磁效應（7）分子設計第36頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四（二）有機反應機理和反應活性中間體有機化學反應途徑的宏觀與微觀細節(jié)一直是物理有機化學的核心課題之一。一方面人們需要對總數高達百萬種的有機化學反應機理加以分類與總結，以尋找總的規(guī)律性理論；另一方面，不斷深入探討新的有機反應機理，這也是物理有機化學發(fā)展的標志與推動力所在。此外，回顧有機化學發(fā)展過程，可以看出，每一種新反應活性中間體的發(fā)現與確證，都大大推動整個有機化學和物理有機化學的發(fā)展。同時新的活性中間體的發(fā)現也依賴于新反應的研究和新的物理檢測方法的發(fā)展。第37頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四研究有機反應的中間體和反應機理：就是研究有機化學反應的具體步驟、反應中間體、反應動力學特征以及影響反應進行的諸多因素（如電子效應、空間效應和溶劑效應等等）和規(guī)律。第38頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四通過反應中間體和反應機理的研究，可以根據對反應機理的規(guī)律性和反應活性中間體特性的掌握，可以有效地控制反應的發(fā)生，提高收率，強化工藝條件的經濟效益。第39頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四例1：一種重要醫(yī)藥中間體的合成第40頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四第41頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四有機反應的中間體和反應機理研究方向：機理方面：（1）離子型反應（2）自由基反應（3）協(xié)同周環(huán)反應（4）電子轉移反應（5）金屬有機反應（6）激發(fā)態(tài)化學反應活性中間體方面：（1）自由基和自由基離子（2）碳正離子（3）碳負離子（4）卡賓等其它活性中間體第42頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四（三）生命過程中物理有機化學研究超分子化學和分子識別，疏水親脂作用，生命過程自由基，生物光化學作用（四）富勒烯化學（五）有機光化學與光物理激發(fā)態(tài)反應機理（六）計算有機化學量子有機化學，有機分子力學（七）物理有機化學中的新物理方法第43頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四2.2物理有機化學的研究方法物理有機化學研究的主要方法是依靠經典有機化學實驗方法，諸如中間體和生成物的分離、分析和鑒定，以及動力學和熱力學的研究；同時也越來越多地應用近代的新技術，諸如氣液層析、紫外光譜、紅外光譜、微波光譜、順磁共振、核磁共振、質譜、旋光譜、X-射線衍射、中子衍射、電子衍射、折射、散射、濁度計、熒光光譜、流變術、同位素技術等。第44頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四探討元素有機化合物的結構尤為重要的是應用最新技術，如光電離光譜、莫斯鮑爾光譜、激光拉曼光譜等。當前使用的新技術許多都是以量子力學為基礎，以計算（機）技術為手段的。新技術的引用，為人們對化學結構有更深入的了解，為物理有機化學趨向于定量的研究，提供了條件。第45頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四例如，光的綜合散射法以及其他許多光譜研究是分析分子構成與結構的有力工具。振動光譜理論方面已經得到了重要的成就，因而提出了計算多原子分子振動的方法，這個方法能夠確定分子的結構與其振動光譜之間的關系。運用物理研究方法可以得到分子的許多最重要的量的特征。用現代的電子照像、X-射線照像和光譜分析等方法來研究有機化合物的分子中或結晶體中原子的幾何形狀，能證明有機分子立體化學觀念的正確性。這些方法能測定許多有機化合物分子中的原子間距離和鍵角的近似恒定性。關于分子和各個原子團的幾何資料，可以用來預見許多化合物分子的幾何形狀，用來分析可能的空間障礙和環(huán)中鍵角的張力，以及用來估計這些因素對許多分子的化學結構和化學行為的影響。第46頁，共51頁，2022年，5月20日，21點35分，星期四光譜分析和電子照像研究方法的運用，偶極矩的量度，以及物質熱容的測定，使得有可能使古典有機化學關于復雜分子中原子團圍繞單鍵而自由轉動的觀念大為精確化。燃燒熱、化學轉化熱、熱容的量度，引導到測定物質最重要的熱力學特征一生成能、嫡、自由能。知道了這些量便可以作出關于分子穩(wěn)定性的有根據的結論，并測定化學反應平衡常數。研究分子的轉動光譜、振