晶體能帶的對稱性

關(guān)于晶體能帶的對稱性第1頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五一、En(k)函數(shù)的對稱性Bloch定理一節(jié)中曾指出簡約波矢

k表示原胞之間電子波函數(shù)位相的變化，如果k改變一個倒格矢量，它們所標(biāo)志的原胞之間波函數(shù)位相的變化是相同的，也就是說k和k+Gh

是等價的，從這點出發(fā)我們也可認(rèn)為

是k

空間的周期函數(shù)，其周期等于倒格矢。簡約波矢的取值范圍就是倒易空間的Wigner-Seitz原胞，即第一布里淵區(qū)內(nèi)。我們利用這種平移對稱性可以將第二Brillouin區(qū)的每一塊各自平移一個倒格矢而與第一Brillouin區(qū)重合。同理，更高的Brillouin區(qū)也可通過適當(dāng)?shù)钠揭婆c第一區(qū)重合，因此我們可以把注意力僅限制在第一區(qū)內(nèi)，它包含了晶體能帶的所有必要信息。

應(yīng)特別注意，這個表達(dá)式只是對同一能帶才正確。1.平移對稱性第2頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五正方晶格的頭三個布里淵區(qū)。一、三兩章已經(jīng)講過。第3頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五

該式表明能帶與晶格有相同的對稱性。為晶體所屬點群的任一點對稱操作。證明如后：點群對稱性2.第4頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五應(yīng)為具有同樣本征值的另一本征函數(shù)。設(shè)nk(r)為晶體哈密頓量的本征函數(shù)，本征值為En(k)。由于晶體在所屬點群操作下保持不變，則點群操作作用于本征函數(shù)的結(jié)果，又由于晶體點群操作應(yīng)保持點乘積不變，則有：第5頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五因此有：n(r)是本征函數(shù)之一，所以可以寫成：所以n(r)的波矢標(biāo)記應(yīng)該是：從而有：第6頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五從上式可得有-1k和k所對應(yīng)的能量本征值相等，即有：由于-1遍歷晶體點群的所有的對稱操作，所以有：證畢。這表明，在k空間中En(k)具有與晶體點群完全相同的對稱性。這樣就可以在晶體能帶計算和表述中把第一布里淵區(qū)分成若干個等價的小區(qū)域，只取其中一個就足夠了。區(qū)域大小為第一布里淵區(qū)的1/f，f為晶體點群對稱操作元素數(shù)。如三維立方晶體f=48。原胞是晶體點陣的最小重復(fù)單位，因此點陣具有的點群對稱性全部反映在原胞中是能夠理解的。第7頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五在晶體中電子運動的哈密頓算符是實算符，H*＝H。如果nk(r)是方程的解，那么*nk(r)也是方程的解，且這兩個解具有相同的能量本征值。即有3.反演對稱性第8頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五同時按照Bloch定理有：因此，nk(r)和n-k(r)能量是相同的。這個結(jié)論不依賴于晶體的點群對稱性，不管晶體中是否有對稱中心，在k空間中En(k)總是有反演對稱的。這實際上是時間反演對稱性的結(jié)果。第9頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五PP’’P’kxky

以二維正方晶格為例，二維正方晶格的點群是C4V(4mm),所以，對于一般位置P，在簡約區(qū)中共有8個點與P點對稱相關(guān)。在這些點，電子都有相同的能量En(k)。因此，我們只需研究清楚簡約區(qū)中1/8空間中電子的能量狀態(tài)，就可以知道整個k空間中的能量狀態(tài)了。我們將這部分體積稱為簡約區(qū)的不可約體積。依此類推，對于立方晶系的Oh(m3m)點群，只需研究(1/48)b即可。減少在確定、計算能帶時所要做的工作是對稱性研究的意義之一。二、En(k)圖示第10頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五XZMkxky-/a/a-/a

對于一般位置k，簡約區(qū)中對稱相關(guān)的波矢量數(shù)就等于點群的階數(shù)。但若k在簡約區(qū)中的某些特殊位置（對稱點、對稱軸或?qū)ΨQ面）上，即在晶體點群中，存在某些對稱操作，使得k=k

或k=k+Gl這時，簡約區(qū)中等價波矢量數(shù)就少于點群的階數(shù)。在二維正方晶格的簡約區(qū)中，k有以下特殊位置：線線線第11頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五MXRZST簡單立方晶格的簡約區(qū)中k

的特殊位置：線線線線線線第12頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五三、自由電子的能帶自由電子的能量為這里，k’為廣延波矢，不一定在簡約區(qū)中，但我們一定可以找到唯一一個倒格矢Gn’,使得k為簡約波矢。1.一維情況k為簡約波矢第13頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五為簡單，取k的單位為，En(0)(k)的單位為第一能帶：n=1，n’=0相應(yīng)波函數(shù)：第二能帶：n=2，n’=－1相應(yīng)波函數(shù)：第三能帶：n=3，n’=1相應(yīng)波函數(shù)：123第14頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五2.二維情況：例：二維正方晶格的簡約區(qū)中沿X（即kx）軸作出

En(0)(k)曲線。為簡單，取kx、ky的單位為En(0)(k)的單位為XZMkxky-/a/a-/a在X軸上，ky=0第15頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五(0,0)(1,0)(1,0)（1）1，(1,1)(0,1)(0,1)(1,1)(1,1)相應(yīng)的波函數(shù)為顯然，當(dāng)n1和n2的絕對值最小時，相應(yīng)的能量最低。（第一布里淵區(qū)）（單）相應(yīng)的波函數(shù)：第16頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第一近鄰倒格點：（單）波函數(shù)：（雙）波函數(shù)：{（單）波函數(shù)：第17頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第二近鄰倒格點：（雙）相應(yīng)的波函數(shù)：{（雙）相應(yīng)的波函數(shù)：{第18頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五3.三維情況：

三維情況下，構(gòu)造出各個布里淵區(qū)的幾何結(jié)構(gòu)，繪出能帶圖是比較繁瑣的，這里只做簡要介紹。我們仿照一維情況，以面心立方晶格為例，分析一下如何把零級近似下的波矢k

移入簡約布里淵區(qū)，黃昆書p179~184第19頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五面心立方晶體的第一布里淵區(qū):如果fcc的晶格常數(shù)為a，則其zyx(0,0,0)倒格子的晶格常數(shù)為所以：第20頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五

是方向，記作，能帶同樣可以給出：近鄰：

是四重簡并的。見黃昆書圖4-15以此類推，可以給出前頁圖。詳見黃昆書p178~184在計入周期勢場的微擾作用后，上述高對稱點或軸的簡并性將部分地消除，通常用群論方法來確定某些高簡并態(tài)如何分裂，一維情況，布里淵區(qū)區(qū)心和邊界都是二重簡并的，6.2節(jié)的計算中已經(jīng)使用了這個結(jié)果。第21頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五LXU,KEnergy(eV)下面是Si的第一布里淵區(qū)和能帶圖三維情況復(fù)雜的多，簡并微擾需要按不同的k，不同的能帶分布進(jìn)行。第22頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五Si的能帶圖第23頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五LXU,KGe的能帶圖GaAs能帶圖導(dǎo)帶價帶見黃昆書p213tu4-35第24頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五一.能態(tài)密度二.費米面見黃昆書4.7節(jié)與孤立原子中的本征能態(tài)形成一系列分立能級不同，固體中電子的能級非常密集，形成準(zhǔn)連續(xù)分布，和孤立原子那樣去標(biāo)注每個能級是沒有意義的，為了概括晶體中電子能級的狀況，我們引入“能態(tài)密度”的概念，這個函數(shù)在討論晶體電子的各種過程時特別在輸運現(xiàn)象的分析中是非常重要的。費米面是固體物理中最重要的概念之一，只有費米面附近的電子才能參與熱躍遷或輸運過程，決定著晶體的各種物理性質(zhì)，晶體勢場的影響使FS的形狀變得復(fù)雜，從而對性質(zhì)的影響變得復(fù)雜。6.8能態(tài)密度和費米面第25頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五一、能態(tài)密度:

和5.2中一樣，它定義為單位能量間隔內(nèi)的電子狀態(tài)數(shù)，和黃昆書不同，我們明確為單位體積內(nèi)的能態(tài)密度。dSdkkxkyEE+dEdZ為能量在E－E+dE兩等能面間的能態(tài)數(shù)（考慮了電子自旋）。dZ=2(k)(k空間中能量在E→E+dE兩等能面間的體積)和自由電子情形不同，這里的等能面已經(jīng)不是球面，需要根據(jù)等能面形狀具體積分才行。第26頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五1.近自由電子的能態(tài)密度對于自由電子：在k空間中，能量為E的等能面是半徑為的球面，在球面上因為：所以：第27頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五

考慮周期場的影響，在近自由電子情況下，周期場的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附近，而離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)處，周期場對電子運動的影響很小。

下面以簡單立方晶體為例，考察第一布里淵區(qū)內(nèi)電子的等能面，從原點出發(fā)，等能面基本保持為球面，在接近布里淵區(qū)邊界時，等能面開始向邊界突出。第28頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五原因是明顯的：在6.2節(jié)已經(jīng)指出，周期場的微擾使布里淵區(qū)附近界面內(nèi)的能量下降，而等能面的凸出正意味著達(dá)到同樣的能量E，需要更大的k值，當(dāng)能量E

超過邊界上A點的能量EA，一直到E接近于在頂角C點的能量EC

（即達(dá)到第一能帶的頂點）時，等能面將不再是完整的閉合面，而成為分割在各個頂角附近的曲面。由此我們給出對近自由電子能態(tài)密度的估計：在能量沒有接近EA時，N(E)和自由電子的結(jié)果相差不多，隨著能量的增加，等能面一個比一個更加強(qiáng)烈地向外突出，態(tài)密度也超過自由電子，在EA處達(dá)到極大值，之后，等能面開始?xì)埰?，面積開始下降，態(tài)密度下降，直到EC時為零。所以近自由電子近似下的N(E)如圖所示。第29頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五

受周期場的微弱影響，近自由電子的等能面偏離自由電子的球形。并受到布里淵區(qū)界面影響和自由電子態(tài)密度相比近自由電子的能態(tài)密度發(fā)生了明顯變化。EA第30頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五N(E)N(E)EBEBECECEE。

以上只考慮了第一布里淵區(qū)的狀態(tài)，顯然當(dāng)能量超過第二布里淵區(qū)的最低能量EB時，能態(tài)密度從零開始重新增加，有兩種情況：當(dāng)EC>EB時，出現(xiàn)能帶重疊；當(dāng)EC<EB時，存在能隙（禁帶）第31頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五

上述從自由電子論所得公式在能帶論中將會經(jīng)常使用，需要把自由電子質(zhì)量改為有效質(zhì)量的原因以后會做說明，有效質(zhì)量與自由電子質(zhì)量的差異反映了周期勢場對晶體中電子運動的影響。不過這個公式只是在等能面為球面時才是成立的，如上分析，當(dāng)能量增加到等能面不再是球面時，就必須有一個更為復(fù)雜的公式來表示，不過在能量超過EA后等能面與布里淵邊界相交，面積隨能量增加迅速下降、能態(tài)密度也迅速下降，直到能量到達(dá)EC處態(tài)密度為零。這就是價帶頂。以后會經(jīng)常提到價帶頂附近的態(tài)密度，如果認(rèn)為價帶頂附近的電子具有一個負(fù)的有效質(zhì)量，則可以給出如下公式：適用于帶底電子適用于帶頂電子第32頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五2.緊束縛近似的能態(tài)密度

以簡單立方晶格s帶為例，給出緊束縛近似的能態(tài)密度的特征。

在k=0，即能帶底附近，等能面近似為球面，但隨著E的增大，等能面明顯偏離球面。第33頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五N(E)E0E0–6J1E0–2J1E0+6J1E0+2J1緊束縛近似的等能面緊束縛近似的能態(tài)密度

在、X、M和R點處，kE=0，這些點稱為VanHove奇點，這些點都是布里淵區(qū)中的高對稱點。E(Γ)E(X)E(M)E(R)第34頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第35頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五緊束縛近似下二維六方格子等能面圖示緊束縛近似下能帶表達(dá)為:這里：a

是晶格常數(shù)；J是最近鄰交疊積分；

J’

次近鄰交疊積分。第36頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五二維六方格子等能面示意圖第37頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五Ge能帶圖及費米面附近的態(tài)密度第38頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五Cu能帶圖及費米面附近的態(tài)密度第39頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五二、費米面

第5章里已經(jīng)解釋了費米面的含義：費米面是k

空間能量為恒值EF的曲面，絕對零度下費米面是未填滿電子軌道和被填滿電子軌道的分界面，費米面及其之下的能級全部占滿電子，之上的能級全部沒有占據(jù)電子，因而晶體的性質(zhì)主要由費米面的體積和形狀決定，只有費米面附近的電子才有可能參與各種過程。能帶論沒有改變費米面的性質(zhì)，只是解釋了、預(yù)見了不同晶體材料費米面形狀的差異，為我們分析晶體性質(zhì)提供了理論依據(jù)。第40頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五1.晶體費米面的構(gòu)造步驟（由自由電子模型引伸出來）

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)畫出倒易空間中擴(kuò)展的布里淵區(qū)圖形；按自由電子模型由電子濃度求出相應(yīng)的費米半徑，并作出費米球（或費米圓）；將處在各個布里淵區(qū)中的費米球（園）分塊按倒格矢

平移到簡約區(qū)中，來自第n個布里淵區(qū)的對應(yīng)于第n個

能帶，于是在簡約區(qū)中得到對應(yīng)于各個能帶的費米面

圖形；按照近自由電子作必要的修正。

這里僅就近自由電子近似下的費米面結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論，關(guān)注的是晶體周期勢場的影響對FS所帶來的變化，以后將會看到這種變化又怎樣影響到晶體的物理性質(zhì)。第41頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五自由電子模型在正方晶格中頭兩個布里淵區(qū)的費米面構(gòu)成第42頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五4444二維正方晶格的布里淵區(qū)，圖中的圓是自由電子的等能面，這是對應(yīng)與電子濃度的某個特定取值的費米面，k空間中被充滿的區(qū)域的總面積只依賴于電子濃度。見Kittel書p159第43頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第44頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五

上述從自由電子費米面出發(fā)，給出晶體費米面的定性描述是有用的。1959年Harrison提出了一個更為方便的辦法：我們用一個二維正方點陣費米面構(gòu)圖法來說明。Kittel書p161先繪出倒易點陣，以每個倒格點為圓心，以kF

為半徑做圓。第45頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第46頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五2.修正為近自由電子模型費米面的依據(jù)：

電子的能量只在布里淵區(qū)邊界附近偏離自由電子能量，

在布里淵區(qū)邊界產(chǎn)生能隙。等能面在布里淵區(qū)邊界面附近發(fā)生畸變，形成向外突出的凸包

等能面幾乎總是與布里淵區(qū)邊界面垂直相交；

費米面所包圍的總體積僅依賴于電子濃度，而不取決

于電子與晶格相互作用的細(xì)節(jié)；

周期場的影響使費米面上的尖銳角圓滑化。第47頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五等能面在遠(yuǎn)離布里淵區(qū)邊界處，與自由電子相近，也是圓；等能面靠近布里淵區(qū)邊界時，由于周期場的微擾使能量下降，電子能量隨波數(shù)k的增加比自由電子慢，因此，等能線偏離圓而向外凸出；等能面離開布里淵區(qū)邊界時，電子能量隨波數(shù)k的增加比自由電子快，因此，等能線偏離圓而向內(nèi)收縮；因此，等能面在布里淵區(qū)邊界是不連續(xù)的，不能連續(xù)穿越布里淵區(qū)邊界。

第48頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第49頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五Kittel書p160-161第50頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五證明：在一般情況下，等能面與布里淵區(qū)邊界面垂直相交，在k空間中，En(k)具有反演對稱性，En(k)＝En(－k)又由于En(k)的平移對稱性，En(k)＝En(kGn’)在布里淵區(qū)邊界面附近，將k分解為k＝k∥＋k，由于布里淵區(qū)邊界面是倒格矢的垂直平分面，所以，在布里淵區(qū)邊界面上，有第51頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五沿布里淵區(qū)邊界面的法線方向上，如果沿一個邊界面的法線方向上處處都有于是，與該邊界面相交的等能面必與此邊界面垂直。第52頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五3.二維正方晶格近自由電子的費米面。設(shè)二維晶格的晶格常數(shù)為a，晶體的原胞數(shù)為N，k的分布密度：如果晶體中平均每個原子有個價電子，稱其電子濃度為電子/原子。對于簡單晶格，每個原胞中只有一個原子，則晶體的價電子總數(shù)為也可直接利用二維下公式：第53頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五其中為簡約區(qū)的內(nèi)切圓半徑電子濃度kF/k110.79821.12831.38241.59651.78461.954kxky價電子足夠多，以致FS與邊界相交，可以擴(kuò)展到幾個區(qū)布里淵區(qū)的2N個狀態(tài)剛好填滿，所以半徑為kF的費密圓面積與第一布里淵區(qū)面積相等。第54頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五簡約區(qū)中自由電子的費米面=1第一能帶=2,3=4,5,6第二能帶第三能帶第四能帶第55頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五簡約區(qū)中近自由電子的費米面=1第一能帶=2,3=4,5,6第二能帶第三能帶第四能帶第56頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五二維正方格子自由電子的費米面二維正方格子近自由電子的費米面一價二價三價四價第57頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五二維簡單立方格子布里淵區(qū)和近自由電子近似下費米面的構(gòu)造第58頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第59頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五（二維時為圓）第60頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五1.能隙，不再保持連續(xù)2.費密面與布里淵區(qū)邊界垂直相交3.費密圓所包圍的總面積保持不變，僅依賴于電子密度第61頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第一能帶第二能帶第三能帶第四能帶簡約區(qū)中近自由電子的費米面第62頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五4.金屬費米面的構(gòu)造一價金屬sc結(jié)構(gòu)BZ和費米面。kmin=π/a是BZ中心到邊界的最近距離kFkmin自由電子近似：電子填充成費米球?qū)哂泻唵瘟⒎浇Y(jié)構(gòu)(SC)的一價金屬如圖所示，但實際上沒有任何金屬具有簡單立方結(jié)構(gòu)第63頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五

具有bcc結(jié)構(gòu)的一價金屬：如Li,Na,K,Rb,Cs等，其布里淵區(qū)是一個正12面體，從布里淵區(qū)心到邊界的最短距離在方向上。又因為：堿金屬原子僅有一個價電子，且受晶格勢場作用較弱，它們的布里淵區(qū)邊界與接近球形的費米面之間距離較大，計算和測量一致表明：Na的費米面接近球形，Cs的費米面偏離球形約10%第64頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五正十二面體第65頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五

具有fcc結(jié)構(gòu)的一價金屬：如Cu,Ag,Au等，其布里淵區(qū)是一個截角8面體，從布里淵區(qū)心到邊界的最短距離在方向上。又因為：顯然，它的FS離邊界較近，周期場的影響使它們在[111]方向上發(fā)生崎變，好像伸出8個脖子接到布里淵區(qū)的8個6邊形上，這個分析已被實驗所證實。第66頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五截角八面體第67頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五第68頁，共78頁，2022年，5月20日，3點13分，星期五以上分析看出：堿金屬和銅分族元素的價電子都很接近自由電子，所以都有良好的導(dǎo)電性，但兩者在其它物理性質(zhì)上仍有很大差別，這主要是后者存在一個充滿電子的d帶而堿金屬沒有。晶體中的d帶和s帶是重疊的，d帶窄，s帶