電感耦合等離子體直角加速時間飛行質(zhì)譜儀簡介

1、電感耦合等等離子體體直角加加速時間間飛行質(zhì)質(zhì)譜儀（IICP-oa-TOFF-MSS）商品化儀器器的分析析特性Ralphh E. Stturggeonn, JJoseeph W. H. Lamm和Anndreew SSainnt摘要 用用分析數(shù)數(shù)據(jù)說明明了電感感耦合等等離子體體直角加加速飛行行時間質(zhì)質(zhì)譜儀（IICP-oa-TOFF-MSS）商品品化儀器器（Opptimmasss80000 IICP-oa-TOFF-MSS，澳大大利亞GGBC科科學(xué)儀器器公司）的的典型分分析特性性。在中中等質(zhì)量量范圍（103Rh）將儀器參數(shù)最優(yōu)化后，測得儀器在9238的m/z范圍內(nèi)元素檢出限典型值為1ppt，背景計

2、數(shù)平均為0.5Hz（0.5計數(shù)/秒），靈敏度為每g/ml（Rh）計數(shù)7MHz，分辨率（FWHM）在500（7Li）2200（238U）范圍，700分鐘的長期穩(wěn)定性為0.7h-1，豐度靈敏度為2.810-6（低質(zhì)量端）和7.410-5（高質(zhì)量端），質(zhì)量偏歧系數(shù)在低質(zhì)量端（24Mg）為每質(zhì)量單位10，在高質(zhì)量端（m/z80）小于1，當用脈沖計數(shù)方式測量同位素豐度比值時，同位素豐度比值的測量精密度計數(shù)的統(tǒng)計學(xué)特性。在30ppm的NaCl基體中，基體效應(yīng)不明顯，當NaCl基體濃度達到3500ppm時，信號抑制達到6080，但這不影響測量的分辨率、質(zhì)量校準和同位素豐度比值測量的準確度。儀器可以可靠地記錄

3、由流動注射、激光燒蝕、電熱蒸發(fā)等進樣方法產(chǎn)生的瞬時信號，由于沒有質(zhì)量掃描的回旋時間效應(yīng)，因而儀器可以準確地測量瞬時信號中的同位素豐度比值。關(guān)鍵詞 電感耦耦合等離離子體（IICP） 直角加加速 飛行時時間（TTOF） 質(zhì)譜（MMS） 分析特特性1 介紹最新引入市市場的IICP-TOFF-MSS為用戶戶提供了了大量的的實用優(yōu)優(yōu)點，包包括：樣樣品的分分析速度度快，全全譜獲取取時間短短；激光光燒蝕、流流動注射射和電熱熱蒸發(fā)等等瞬時信信號的測測量精度度高；提提高了分分辨率；不限制制內(nèi)標的的數(shù)量因因而不必必進行性性能的折折衷選擇擇；由于于同時采采樣而大大大提高高了同位位素豐度度比值測測量的精精密度。遺憾的

4、是現(xiàn)現(xiàn)在有IICP-TOFF-MSS系統(tǒng)的的實驗室室還很少少，有關(guān)關(guān)其分析析性能的的文獻也也很少，對對于欲購購買ICCP-TTOF-MS的的潛在用用戶來說說，現(xiàn)在在的文獻獻還不足足以讓他他們對IICP-TOFF-MSS進行綜綜合的評評價。MMyerrs和Hieeftjje首先先報道了了關(guān)于一一臺ICCP離子子源與一一臺TOOF質(zhì)譜譜儀耦合合的設(shè)計計和主要要分析性性能，得得出的結(jié)結(jié)論是：在提取取來自IICP的的超聲波波膨脹連連續(xù)離子子束中離離子的兩兩種方式式中，和和軸向加加速離子子提取相相比，直直角加速速離子提提取靈敏敏度更高高，常規(guī)規(guī)循環(huán)更更佳，分分辨率更更好。作作者利用用加速后后反射場場（導(dǎo)

5、向向電極板板）以維維持與被被采樣離離子束相相垂直的的漂移軌軌道，結(jié)結(jié)果表明明與保持持軸向加加速的簡簡單自然然漂移軌軌道相比比，oaa-TOOF的分分辨率有有所降低低，而且且有達到到百分之之幾質(zhì)質(zhì)量單位位的明顯顯的質(zhì)量量偏倚效效應(yīng)。研研究表明明，只要要簡單地地增加被被采樣離離子束的的長度就就可以避避免這種種情況的的發(fā)生，因因為高能能（質(zhì)量量數(shù)大）的的離子從從離子包包的尾端端傳送到到檢測器器，同時時低能離離子從首首端（在在離子束束方向上上離檢測測器最近近）取樣樣。通過過這種途途徑，在在整個質(zhì)質(zhì)量范圍圍內(nèi)可以以獲得更更為均勻勻的響應(yīng)應(yīng)，不需需要采用用更大的的檢測器器。近來，文獻獻報道了了商用IICP

6、-aa-TOFF-MSS儀器（LLECOO Reenaiissaancee）的分分析特性性。這種種儀器強強調(diào)了用用TOFF檢測后后同位素素豐度比比值的測測量精密密度得到到提高。但但除了相相對信號號強度（使使用模擬擬檢測模模式）的的性能和和精密度度數(shù)據(jù)，從從一般用用戶的角角度來說說，Vaanhaaeckke等報報道的其其它信息息較少，在在整個研研究過程程中利用用分析溶溶液的濃濃度相對對較高，為為50-5000 ngg mLL-1。Tiaan等對對這種儀儀器進行行了大量量定量的的評價，涉涉及準確確度、精精密度、分分辨率、檢檢出限、穩(wěn)穩(wěn)定性和和同位素素豐度比比值精密密度。EEmteeborrg等進進

7、一步詳詳細評價價了應(yīng)用用這種TTOF-MS系系統(tǒng)測量量同位素素豐度比比值的精精密度和和質(zhì)量偏偏倚，考考察了檢檢測器電電壓、積積分窗口口和時間間對準確確度和RSDD的影響響。研究究了使用用的溶液液濃度為為50-2200ng mL-1，以以模擬方方式檢測測，目的的是降低低本底噪噪聲和避避免死時時間校正正以及污污染問題題。對部部分信號號強度高高的元素素，RSSD低于于0.005%。在TOF檢檢測優(yōu)點點方面爭爭論最多多的問題題是在樣樣品源中中消除漂漂移和閃閃爍噪聲聲成分。由由于在每每次質(zhì)量量分析循循環(huán)中，所所有的離離子都是是從ICCP中同同時采樣樣的，一一些效應(yīng)應(yīng)可以通通過比值值技術(shù)補補償。另另外，由

8、由于使用用同一個個檢測器器（相對對于多接接收儀器器），噪噪聲的特特性和信信號的特特性是一一樣的。實實際上，TTOF檢檢測是一一種相當當于同時時檢測的的技術(shù)，離離子通過過撇樣錐錐和飛行行管之間間的離子子光學(xué)系系統(tǒng)所需需時間對對質(zhì)量的的影響極極小。本研究的目目的是用用分析數(shù)數(shù)據(jù)說明明商用電電光耦合合等離子子體直角角加速飛飛行時間間質(zhì)譜儀儀（ICCP-ooa-TTOF-MS）的的性能。2 實驗2.1 儀儀器本研究使用用了電感感耦合等等離子體體直角加加速飛行行時間質(zhì)質(zhì)譜儀（IICP-OA-TOFF-MSS）商品品化儀器器（Opptimmasss80000 IICP-oa-TOFF-MSS，澳大大利亞G

9、GBC科科學(xué)儀器器公司），飛飛行管尺尺寸20.55 m，配配有一離離子反射射鏡，如如圖1所所示。從從采樣錐錐孔頂端端到直角角加速離離子提取取區(qū)域中中心的距距離是333.55 cmm。儀器器配有一一臺SMMARTTGATTE離子子白化器器（ioon bblannkerr），置置于直角角加速區(qū)區(qū)下游第第一空間間聚焦點點處，使使得同一一質(zhì)荷比比（m/z）的的離子在在空間和和時間上上聚焦更更清晰。由由軟件控控制的電電壓脈沖沖施加于于一系列列條形電電極產(chǎn)生生一瞬時時場，以以使一定定范圍質(zhì)質(zhì)荷比的的離子可可以發(fā)生生反射通通過飛行行路徑，用用戶可以以指定多多個質(zhì)荷荷比范圍圍。圖1澳大利利亞GBBC科學(xué)學(xué)儀器

10、公公司電感感耦合等等離子體體直角加加速飛行行時間質(zhì)質(zhì)譜儀（IICP-oa-TOFF-MSS）商品品化儀器器（Opptimmasss80000 IICP-oa-TOFF-MSS）結(jié)構(gòu)構(gòu)示意圖圖進樣采用同同心霧化化器和770 mmL恒溫溫（155）回旋旋霧室（皆皆為澳大大利亞VVicttoriia州CCambberwwelll的Gllasss Exxpannsioon公司司的產(chǎn)品品）。通通過選擇擇儀器蠕蠕動泵（112滾柱柱）的速速度來控控制進樣樣速度，在在此人為為設(shè)定為為0.55 mLL.miin-11左右。檢檢測使用用離散打打拿極電電子倍增增管（EEPT，EErmiingtton，NNSW，澳澳

11、大利亞亞），有有脈沖計計數(shù)測量量和模擬擬信號測測量兩種種模式。儀儀器參數(shù)數(shù)設(shè)置如如表1所所示。數(shù)數(shù)據(jù)貯存存在微軟軟的Acccesss數(shù)據(jù)據(jù)庫中，以以Exccel電電子表格格的格式式輸出。表1 IICP-oa-TOFF-MSS的操作作條件ICP源射頻功率（27.12MHz）1200WW冷卻氣流速速10 l minn-1輔助氣流速速1.01mmin-1載氣流速0.68001miin-11質(zhì)譜儀離子光學(xué)系系統(tǒng)撇樣錐-900VV撇樣錐支架架0V提取極-900VVZl極-90VY向平均極極-350VVY向偏轉(zhuǎn)極極20VZ向平均透透鏡-12000VZ向偏轉(zhuǎn)透透鏡-20V透鏡體-170VV脈沖成形注入器-3

12、3V偏置注入器器偏壓5.00VV注入器柵極極-8V推出板500V推出柵極-600VV譜圖頻率33kHzz反射極690V檢測倍增管增益益2500VV離子閾值2.0mVVADC偏置置-2.0mmV積分窗自動測量模式脈沖計數(shù)模擬為產(chǎn)生瞬時時信號，用用35l樣品環(huán)環(huán)的手動動操作550200型6通通道低壓壓樣品注注入閥（加加拿大CCotaati的的Rheeodyyne公公司）改改裝了一一個簡單單的流動動注射系系統(tǒng)，用用特弗隆隆管和無無法蘭接接頭與霧霧化器連連接（UUpChhurcch科學(xué)學(xué)公司，OOak Harrborr，WAA）。一一個單獨獨控制的的Gilsson Minnipllus33通道蠕蠕動泵

13、（法法國Viilliierss Lee Beel）以以0.33 mllminn-1左右右的速度度提升樣樣品。蠕蠕動泵的的滾柱產(chǎn)產(chǎn)生的脈脈沖使分分析信號號的FWWHM達達到6 s，整整個基線線寬度約約為155 s。數(shù)數(shù)據(jù)采集集時間220 s，間間隔為2250 ms。2.2 試試劑和標標準使用NannoPuree純化系系統(tǒng)（英英國Baarnsstedd）生產(chǎn)產(chǎn)的重蒸蒸餾去離離子水（DDDW），在在10級級的通風(fēng)風(fēng)柜中使使用石英英亞沸蒸蒸餾器和和試劑級級原料亞亞沸蒸餾餾制備高高純HNNO3和HCll。在酸酸中溶解解元素純純單質(zhì)或或其高純純鹽（AAlfaa Aeesarr，Waard Hilll，MM

14、A）制制備各元元素的貯貯備液，再再用DDDW稀釋釋后貯存存在干凈凈的螺絲絲口有蓋蓋聚丙烯烯塑料瓶瓶中。所有的測試試溶液都都是在110級潔潔凈實驗驗室里制制備。儀儀器安裝裝于常規(guī)規(guī)實驗室室。含有有Be、Co、RRh、La、CCe、Ho、Bi和UU的多元元素貯備備液濃度度為100gmll-1，用用這個貯貯備液制制備1 ngmml-11含有0.25%(v/v) HNOO3的分析析物溶液液，用于于評價檢檢出限。應(yīng)用含有MMg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和UU，濃度度為0.1、11.0、22.0、110、1100和和5000 nggml-1的一一系列多多元素溶溶液測量量同位素素豐度比比值。采采用積

15、分分時間00.2、1.00、2.0、5.00、10.0、20.0和50ss對每一一樣品重重復(fù)測量量10次次，目的的是分析析同位素素豐度比比值測量量的精密密度和計計數(shù)統(tǒng)計計對結(jié)果果的影響響，以同同位素豐豐度比值值的測量量值和預(yù)預(yù)測值的的差異計計算質(zhì)量量偏倚系系數(shù)。測試含有55ngmml-11 U、Pb、Te、Cd、Ga、Ge、Yb和10 ngmml-11Be的多多元素溶溶液的分分析液中中基體效效應(yīng)對響響應(yīng)的影影響。用用0.225%（v/vv）HNNO3稀釋NNASSS-5公公海海水水參考標標準（渥渥太華NNRCCC）溶液液10、1100、110000、1000000和10000000倍，制制備一

16、系系列含有有不同量量海水基基體的此此類分析析液。通過測量含含有500pgmml-11Sr、5500 pgmml-11Zr 和1 gmml-11Y溶液的的信號強強度估計計高質(zhì)量量端和低低質(zhì)量端端的豐度度靈敏度度，采用用1 ss的積分分時間是是比較適適合的。制備含有AAg、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb，濃濃度分別別為1、10、1000和10000 ngmml-11的多元元素溶液液，用取取樣環(huán)引引入，產(chǎn)產(chǎn)生瞬時時信號數(shù)數(shù)據(jù)。2.3 步步驟在中質(zhì)量數(shù)數(shù)范圍基基于Rhh峰計數(shù)數(shù)響應(yīng)優(yōu)優(yōu)化儀器器參數(shù)，條條件列于于表1，在在此條件件下獲得得的靈敏敏度為77 MHHz/(g/ml)（質(zhì)質(zhì)量數(shù)積積分

17、峰），分分辨率（FFWHMM）為114600。采用用23.99MMg，1022.911Rh和2077.988Pb進行質(zhì)質(zhì)量校準準。根據(jù)測量的的靈敏度度（采用用1 nngmll-1溶液液）和含含有0.25%(v/v) HNOO3的空白白液的標標準偏差差計算檢檢出限。設(shè)設(shè)定信號號積分時時間為110 ss，重復(fù)復(fù)測量110次。在在霧化空空白溶液液過程中中根據(jù)110次重重復(fù)測量量10 s的數(shù)數(shù)據(jù)積分分時間估估計整個個質(zhì)量數(shù)數(shù)范圍儀儀器的背背景（HHz）；在在已知有有潛在污污染（NNa、MMg等）的的m/zz值處沒沒有測量量。通過測量濃濃度為22 nggml-1的用用于測量量同位素素豐度比比值的分分析液

18、檢檢測儀器器的長期期穩(wěn)定性性。采用用10ss的信號號獲取時時間，以以每分鐘鐘一個樣樣品的頻頻率持續(xù)續(xù)測量7700 minn。根據(jù)對多元元素溶液液的一系系列測量量結(jié)果評評價同位位素豐度度比值的的精密度度，積分分時間在在0.22-500 s范范圍內(nèi)變變化，濃濃度范圍圍為0.1-5500 ngmml-11。在以以上所有有情形中中都有每每次100 s的110次重重復(fù)測量量，以此此比較每每種元素素的2種種或多種種同位素素豐度比比值所計計算的相相對RSSD實驗驗值與理理論計數(shù)數(shù)統(tǒng)計值值。在不同NaaCl（海海水中同同時還含含有一定定量的CCa、MMg）濃濃度下的的基體效效應(yīng)，采采用5ss積分時時間和88次

19、重復(fù)復(fù)測量，并并和無基基體時進進行比較較，以歸歸一化的的信號表表示。瞬時信號以以手動流流動注射射引入不不連續(xù)的的35l樣品，以以這種樣樣品引入入方式評評價校準準的穩(wěn)定定性，響響應(yīng)線性性和同位位素豐度度比值信信息。3 結(jié)果及及討論本研究的目目的是站站在一個個典型的的用戶的的角度，描描述這一一技術(shù)的的性能，為為感興趣趣的客戶戶提供不不帶傾向向性的有有關(guān)ICCP-ooa-TTOF-MS的的信息。值值得注意意的是所所有的實實驗都是是根據(jù)1103RRh響應(yīng)的的峰高靈靈敏度和和峰形（分分辨率）優(yōu)優(yōu)化確定定的。將將離子白白化器（應(yīng)應(yīng)用橫向向電壓偏偏轉(zhuǎn)脈沖沖防止不不需要的的離子到到達檢測測器）激激活，覆覆蓋m

20、/z范圍圍1022，22842及及7585，在在測量過過程中應(yīng)應(yīng)盡量避避免這些些質(zhì)量范范圍以降降低144N+、16O+、17OHH+、18H2O、28N2+、30NOO+、32O2+、40Ar+、41ArH+和80Ar+的響應(yīng)應(yīng)。oa-TOOF-MMS重要要的優(yōu)點點是大大大降低了了在離子子束漂移移方向上上離子初初速度的的發(fā)散（平平均速度度為0），這這有助于于提高分分辨能力力。分辨辨率定義義為譜峰峰最大強強度一半半處的全全峰寬（FFWHMM），在在折衷的的操作條條件下范范圍大約約為6Li的5500，至至2388U的22200（雖雖然1003Rh可選擇擇性達到到24000）。由由于檢測測器脈沖沖寬

21、度常常數(shù)的貢貢獻和計計時電子子線路的的波動，分分辨能力力在低質(zhì)質(zhì)量數(shù)端端有所降降低降低低。所有有情況下下，反射射電壓都都一直保保持在6690VV，可以以通過改改變其它它電壓對對不同的的元素進進行進一一步優(yōu)化化。但更更高的分分辨率對對于用戶戶而言實實際可能能并不需需要，比比如相對對于標準準四極桿桿儀器，IICP-oa-TOFF-MSS可以消消除NOOH同量量異位對對31P測測量的影影響，此此時需要要的實際際分辨率率為9667，以以及消除除14N2對28Sii的干擾擾，此時時需要的的分辨率率為9558。3.1檢出出限和背背景圖2給出了了在有代代表性質(zhì)質(zhì)量范圍圍的許多多元素獲獲得的典典型的檢檢出限和

22、和背景計計數(shù)，雖雖然操作作人員可可自己選選擇積分分窗（時時間窗或或質(zhì)量寬寬度窗），但但在此研研究中所所有的測測量都使使用了由由生產(chǎn)廠廠商設(shè)置置的缺省省參數(shù)，范范圍為BBe的0.1108 amuu至U的的1.0000 amuu。測量含0.25%(v/v) HNOO3的去離離子水，積積分時間間為100 s，重復(fù)復(fù)測量110次，計計算出33倍標準準偏差，然然后測量量含1.0 nng mml-11多元素素標準的的0.225%(v/vv)HNNO3水溶液液中每一一待測同同位素的的靈敏度度，以此此計算出出各個元元素的檢檢出限?？偪傊?，檢檢出限與與大部分分在更高高靈敏度度下操作作的四極極桿儀器器相當，而而且

23、比TTiann等報道道的ICCP-aaa-TTOF-MS的的檢出限限要低一一個數(shù)量量級。在在整個質(zhì)質(zhì)量范圍圍內(nèi)的背背景計數(shù)數(shù)都相對對較低。由由于在被被采樣的的離子束束和檢測測器之間間沒有直直線可以以到達的的路徑，因因而可以以有效地地從漂移移區(qū)域消消除中性性離子的的干擾，減減少了粒粒子散射射和二次次離子的的產(chǎn)生，從從而降低低了檢出出限。值值得一提提的是，上上述測量量使用的的是1003Rhh優(yōu)化的的折衷參參數(shù)，如如果在低低質(zhì)量范范圍單獨獨優(yōu)化，可可以進一一步改善善Be和Co的檢檢出限。在在此m/z范圍圍重新優(yōu)優(yōu)化儀器器，可能能將244Mg的靈靈敏度提提高6倍倍。在折折衷條件件下，靈靈敏度從從m/z

24、z為9的的0.44 MHHz/ggml-1迅速速提高到到m/zz為600的3.5 MHHz/ggml-1，在在m/zz 1003達到到7 MMHz/gmll-1，而而從m/z為2209處處開始靈靈敏度大大致保持持穩(wěn)定，不不再增加加。3.2 短短期和長長期穩(wěn)定定性以20分鐘鐘內(nèi)測量量20次次的數(shù)據(jù)據(jù)評價短短期穩(wěn)定定性，數(shù)數(shù)據(jù)的相相對標準準偏差為為1%RRSD。對對含有22 nggml-1的Mg、Cu、AAg、Ce、Y、PPt、Tl 和U的的多元素素溶液進進行無人人職守連連續(xù)測量量過夜以以評價儀儀器的長長期穩(wěn)定定性。圖圖3a給出了了Ce、Ag、Cuu和Mgg測量所所得的結(jié)結(jié)果。在在等離子子體點火火

25、、儀器器優(yōu)化及及設(shè)定方方法后11 h開始始采集數(shù)數(shù)據(jù)。在在整個7700分分鐘的過過程中，每每間隔11分鐘測測量一次次，每次次測量的的積分時時間為110 ss。Ag、CCu和Mg信號強強度漂移移平均為為0.77%/hh，Ce為0.22 %/h。Ag的漂漂移最為為嚴重，其其漂移主主要發(fā)生生在最后后3.55 h內(nèi)內(nèi)。圖33b表明了了1077Ag/1099Ag比值的長長期穩(wěn)定定性。在在最初220分鐘鐘的數(shù)據(jù)據(jù)采集之之后，可可以看出出比值相相當穩(wěn)定定。如預(yù)預(yù)期的一一樣，通通過比值值消除了了漂移對對響應(yīng)的的影響，每每一元素素的第二二個同位位素起到到了理想想內(nèi)標的的作用。對對數(shù)據(jù)不不需要應(yīng)應(yīng)用任何何質(zhì)量偏偏

26、倚校正正，Agg的所有有7000個數(shù)據(jù)據(jù)點的同同位素豐豐度比值值平均值值為1.07880.0007(真值為為1.007644)。最最后100個數(shù)據(jù)據(jù)點的平平均值為為1.00760.0007（信信號采集集最后的的10分分鐘），這這表明在在持續(xù)操操作接近近12 h過程程中比值值隨時間間而變化化是可以以忽略的的。值得得一提的的是，在在幾分鐘鐘量級的的較短時時間范圍圍內(nèi)，由由于瞬時時噪聲不不均勻地地影響同同位素，存存在不穩(wěn)穩(wěn)定性。圖圖3b中，比比值數(shù)據(jù)據(jù)成釘形形，類似似于Beegleey和Shaarp報報道的結(jié)結(jié)果，他他們認為為一些波波動如質(zhì)質(zhì)量校準準和儀器器質(zhì)量偏偏倚中存存在的非非穩(wěn)定性性是造成成這

27、種現(xiàn)現(xiàn)象的根根源。而而在ICCP-ooa-TTOF-MS上上據(jù)作者者觀察質(zhì)質(zhì)量校準準極其穩(wěn)穩(wěn)定，在在持續(xù)操操作7天天過程中中，任何何給定的的同位素素的質(zhì)量量峰位置置漂移不不超過00.022 ammu。但但是，離離子光學(xué)學(xué)電壓短短期的波波動可能能改變同同位素傳傳輸效率率，使質(zhì)質(zhì)量偏倚倚產(chǎn)生波波動。有有關(guān)儀器器這方面面的性能能需要進進一步研研究。圖圖3b中Ag的數(shù)數(shù)據(jù)在研研究的所所有元素素中是具具有代表表性的。3.3 豐豐度靈敏敏度四極桿儀器器的豐度度靈敏度度在低質(zhì)質(zhì)量數(shù)端端一般低低于110-66，高質(zhì)質(zhì)量數(shù)端端低于1110-77。使用用89Y作為“擾動”同位素素（perrturrbinngiso

28、otoppe），以以估計888Srr和90Zrr的豐度度靈敏度度。通過過引入含含有1gmll-1Y的溶液液，899Y(22.2MMHz)產(chǎn)生強強峰。圖圖4顯示示了同時時引入550 ppg mml-11Sr溶液液產(chǎn)生的的信號，可可以計算算出899Y峰對對88Srr峰的貢貢獻（相相當于引引入含有有4 ppg mml-11Sr的溶溶液），在在分辨率率為14450時時測量豐豐度靈敏敏度為22.810-66。采用用含有5500 pg ml-1濃度度Zr的11gmll-1濃度度Y的溶溶液直接接測量高高質(zhì)量數(shù)數(shù)處的靈靈敏度是是不可能能實現(xiàn)的的，這是是因為高高濃度對對脈沖計計數(shù)檢測測器電路路產(chǎn)生沖沖擊。解解決

29、的辦辦法是可可以應(yīng)用用離子白白化器以以減弱YY的響應(yīng)應(yīng)。在這這些條件件下，在在89Y高高質(zhì)量數(shù)數(shù)明顯產(chǎn)產(chǎn)生清晰晰的信號號拖尾，使使得900Zr峰下的的背景升升高，估估計相當當于1440 ppg mml-11的90Zrr，豐度度靈敏度度為7.410-55?？赡苣苡腥藭J為使使用離子子白化器器減弱不不需要位位置(mm-1)的信號號強度所所計算出出的豐度度靈敏度度無法與與四極桿桿儀器計計算出的的豐度靈靈敏度進進行比較較，但很很明顯使使用離子子白化器器是一個個優(yōu)勢。在在這種條條件下對對數(shù)據(jù)的的另一種種解釋是是計算計計算(mm+1)質(zhì)量數(shù)數(shù)的等價價濃度，如如上所述述90Zrr處的等等價濃度度為1440

30、 ppg mml-11。由此此可以計計算出高高質(zhì)量數(shù)數(shù)端的豐豐度靈敏敏度為11.410-44。對Zrr的四種種同位素素快速掃掃描其相相對峰的的強度，如如圖4bb所示，表表明譜圖圖中Zrr的同位位素900:911:922:944的豐度度比值為為5:1:1.5:11，與預(yù)預(yù)期的模模式相一一致，在在m/zz為899處使用用離子白白化器并并沒有對對同位素素豐度比比值得測測量產(chǎn)生生影響。bb雖然豐度靈靈敏度不不如四極極桿的儀儀器，但但TOFF-MSS全譜測測量能力力的優(yōu)勢勢是可以以快速地地進行任任何元素素對的“在線”校正計計算。3.4 同同位素豐豐度比值值的精密密度如果主要的的非隨機機性的閃閃爍噪聲聲可

31、以通通過同位位素豐度度比值測測量和信信號平均均技術(shù)消消除，計計數(shù)統(tǒng)計計有可能能有確定定的精密密度，由由泊松統(tǒng)統(tǒng)計模式式?jīng)Q定。比值中任何何殘留的的波動有有可能來來源于質(zhì)質(zhì)量偏倚倚和質(zhì)量量校正的的不穩(wěn)定定性。用用TOFF-MSS，每一一個獲得得到譜圖圖都代表表了在同同一時間間間隔內(nèi)內(nèi)從等離離子體中中提取的的離子產(chǎn)產(chǎn)生的信信號。因因此，在在一次接接收過程程中對于于任何元元素的一一對同位位素，TTOF都都能夠獲獲得很好好的精密密度，只只要獲取取時間時時間允許許有足夠夠的離子子被檢測測到。（例例如，對對1nggml-1含有有一種同同位素豐豐度比值值為1的的元素的的溶液 10次次10ss積分所所得的RRS

32、D為為0.11%。）圖5和圖66給出來來Ag和U的同位位素豐度度比值測測量數(shù)據(jù)據(jù)，這兩兩種元素素為同位位素豐度度比值測測定的典典型例子子，Agg同位素素天然同同位素豐豐度比值值接近于于1，在在任何濃濃度都適適合評價價計數(shù)統(tǒng)統(tǒng)計的特特點。UU的2335/2238的的比值為為10-2，如如果濃度度高于55 ngg mll-1可能能需要考考慮結(jié)合合脈沖計計數(shù)和模模擬檢測測。濃度為0.1、1.00、2和和10 ngmml-11時，可可以用脈脈沖計數(shù)數(shù)檢測AAg質(zhì)量量數(shù)為1107和和1099的同位位素。高高于100 nggml-1時，可可以應(yīng)用用模擬檢檢測電路路。（脈脈沖計數(shù)數(shù)方式和和模擬檢檢測方式式的

33、轉(zhuǎn)換換設(shè)定為為25 kHzz；在軟軟件中檢檢測器死死時間設(shè)設(shè)定為77.5 ns）。圖圖5表明明同位素素豐度比比值測量量的RRSD總總的來說說能用一一種瞬時時噪聲的的統(tǒng)計模模型很好好地進行行描述，對對任何給給定的濃濃度，同同位素豐豐度比值值測量的的精密度度隨獲取取時間的的平方根根增大而而改善，對對任何給給定的獲獲取時間間，同位位素豐度度比值測測量的精精密度隨隨分析物物濃度的的平方根根增大而而改善。濃濃度為5500 ng ml-1時，在在模擬電電路中表表現(xiàn)出的的非穩(wěn)定定性不再再能用統(tǒng)統(tǒng)計模型型進行解解釋，因因為存在在不能確確定的噪噪聲來源源。無需需進行質(zhì)質(zhì)量偏倚倚校正和和背景校校正，濃濃度為00.

34、1、11.0、22.0、110.0和5500 ng ml-1的66種積分分周期（00.2、11、5、110、220、550s）的的同位素素豐度比比值測量量均值分分別為00.1660.002，1.00760.0003，1.00750.0004，1.00710.0006和和1.00760.0003（接接受值為為1.0076），表表明在所所有情況況下1007Ag1099Ag的準確確度都很很好。對于U，濃濃度為00.1和22.0 ngg mll-1時，測測量兩種種同位素素都可以以應(yīng)用脈脈沖計數(shù)數(shù)模式。這這種情況況下，由由泊松統(tǒng)統(tǒng)計得出出測量比比值的RSDD符合相相當好。濃濃度為110 nng mml-

35、11時，應(yīng)應(yīng)用脈沖沖計數(shù)測測量2335U，應(yīng)應(yīng)用模擬擬電路測測量2338U。結(jié)結(jié)果不僅僅測量比比值的精精密度降降低，而而且比值值不準確確，可能能是由于于從脈沖沖計數(shù)模模式與模模擬檢測測模式的的轉(zhuǎn)換系系數(shù)校正正不準確確。濃度度為5000 nng mml-11時，兩兩種同位位素的強強度只允允許在模模擬模式式下測量量。圖66中數(shù)據(jù)據(jù)表明，此此模式中中同位素素豐度比比值數(shù)據(jù)據(jù)精密度度優(yōu)于混混合檢測測器模式式所獲得得的數(shù)據(jù)據(jù)，但準準確度不不高，為為0.005510.00001，而而濃度為為2 nng mml-11時，其其同位素素豐度比比值為00.007730.00001。這這可能是是由于此此種檢測測器（

36、表表1）AADC偏偏置電壓壓不正確確，可能能使2335U同同位素的的強度明明顯低于于2388U同位位素的強強度。表2總結(jié)測測量1.0 和和10nngmll-1多元元素溶液液不同接接收時間間獲得的的同位素素豐度比比值的精精密度。總總的來說說，表明明精密度度隨積分分時間（獲獲取時間間）或分分析物濃濃度的增增加而提提高，一一般與這這兩種參參數(shù)成平平方根的的函數(shù)關(guān)關(guān)系。采采用100 s積分分時間，不不管同位位素豐度度比值對對的數(shù)量量多少，用用1nggml-1溶液液獲得的的同位素素豐度比比值的精精密度都都在1RSDD左右。采采用100 nggml-1分析析物濃度度和500s積分時時間，精精密度可可提高至

37、至0.22%RSSD。此此精密度度相當于于目前大大多數(shù)采采用相同同積分時時間的四四極桿儀儀器的水水平，也也類似于于近來由由Tiaan eet aal.報報道的應(yīng)應(yīng)用aaa-TOOF-MMS儀器器的水平平，但后后者是應(yīng)應(yīng)用模擬擬檢測，溶溶液濃度度比本研研究采用用的溶液液濃度要要高一個個數(shù)量級級。值得得一提的的是，當當采用積積分時間間為500 s時，部部分同位位素對（Ag、Ce和Tl）的精密度實際上降低，原因目前尚不清楚，但不是檢測器飽和的問題，對于1.0 ngml-1的溶液應(yīng)用的是脈沖計數(shù)。這與圖3b測量的數(shù)據(jù)得出的結(jié)論一致。使用ICP-aa-TOF-MS也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。3.5 質(zhì)質(zhì)量偏倚倚

38、質(zhì)量偏倚是是同位素素豐度比比值的測測量值與與實際值值的偏差差，是由由于離子子傳輸效效率的差差別引起起儀器的的靈敏度度隨質(zhì)量量數(shù)變化化而產(chǎn)生生的。應(yīng)應(yīng)用以上上實驗所所得的數(shù)數(shù)據(jù)，可可以做出出一條質(zhì)質(zhì)量偏倚倚響應(yīng)曲曲線，如如圖7所所示。對對于U，在在實驗室室制備的的樣品溶溶液中假假設(shè)為天天然豐度度。每質(zhì)質(zhì)量單位位的質(zhì)量量偏倚與與基于四四極桿和和扇形磁磁場的儀儀器所報報道的典典型值相相一致，在在中等質(zhì)質(zhì)量數(shù)（AAg）達到到0.112%。基基于Mgg的響應(yīng)應(yīng)，在低低質(zhì)量數(shù)數(shù)末端對對系統(tǒng)重重新調(diào)諧諧（一般般以1003Rhh進行優(yōu)優(yōu)化），在在m/zz為244處質(zhì)量量偏倚可可從111降至至1。由由于取樣樣的

39、離子子束中存存在殘余余的與漂漂移方向向垂直速速度成分分，文獻獻預(yù)計IICP-oa-TOFF-MSS系統(tǒng)中中質(zhì)量偏偏倚有可可能比aaa-TTOF系系統(tǒng)高得得多。但但實際上上即使沒沒有使用用方向板板改變束束彈道，在在ICPP-oaa-TOOF-MMS系統(tǒng)統(tǒng)上的質(zhì)質(zhì)量偏倚倚并不明明顯，與與Tiaan eet aal.報報道的aaa-TTOF-MS儀儀器的數(shù)數(shù)據(jù)相近近?；w對質(zhì)量量偏倚的的影響在在下面討討論。3.6 基基體效應(yīng)應(yīng)圖8概括了了NaCCl不斷斷升高的的濃度對對許多元元素響應(yīng)應(yīng)的影響響，所選選的元素素覆蓋了了整個質(zhì)質(zhì)量范圍圍。（為為簡化圖圖形沒有有列出CCd和GGe的響應(yīng)應(yīng)）。在在稀釋海海水

40、基體體中1225Te存在多多原子離離子888Sr377Cl+產(chǎn)生的的干擾，其其它的都都是非譜譜線干擾擾。在本本研究中中并沒有有對儀器器重新調(diào)調(diào)諧，或或改變霧霧化器氣氣體流速速，以降降低基體體效應(yīng)。一一般來說說，基體體效應(yīng)大大小按以以下順序序排列：TeBeCaPbYbU，U的的信號干干擾最小小?？偟牡内厔萆猩胁磺宄陨仙系捻樞蛐虿皇歉鶕?jù)干擾擾的經(jīng)典典空間電電荷模式式預(yù)測的的，也不不是由于于產(chǎn)生易易電離元元素干擾擾Na的電電離形成成的，可可能是以以上原因因和其它它未知因因素的綜綜合影響響結(jié)果。圖9和圖110分別別為含有有不同量量基體的的溶液產(chǎn)產(chǎn)生的以以Ge和Pb為中中心的信信號譜圖圖，表明明

41、NaCCl的濃濃度增加加10,0000倍對儀儀器的質(zhì)質(zhì)量校準準（在實實驗時間間框架范范圍內(nèi)）或或者分辨辨率沒有有顯著的的影響。降低基體效效應(yīng)的一一種方法法是使用用內(nèi)標補補償響應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的的變化。如如果基體體抑制對對離子傳傳輸效率率的影響響不均勻勻，通過過這種途途徑補償償是無效效的。明明顯地，理理想的內(nèi)內(nèi)標是同同一元素素的另一一種同位位素。增增加基體體含量對對同位素素豐度比比值的影影響如圖圖11所所示。除除了1225Te/1228Tee同位素素對由于于88Srr37Cll產(chǎn)生多多原子干干擾外，NaCl的其它元素同位素豐度比值測量的影響完全可以通過比值消除。未進行質(zhì)量偏倚校正和背景校正的6次測量的平

42、均值是： 69Ge/71Ge為1.4790.27%；206Pb/208Pb 為0.4661.3%；173Yb/174Yb為0.4420.50%；125Te/128Te為0.2071.2%； 235U238U為0.007131.3%。3.7 瞬瞬時信號號較短獲取時時間也可可以獲得得較好的的同位素素豐度比比值測量量精密度度，這表表明儀器器測量瞬瞬時信號號信息具具有良好好的性能能。圖112列出出引入335 ll的100 nggml-1多元元素標準準溶液過過程中幾幾種有代代表性同同位素產(chǎn)產(chǎn)生的數(shù)數(shù)據(jù)。在在20 s整個個測量周周期內(nèi)每每隔2550 mms獲得得一個全全譜。以以瞬時信信號的FFWHMM來表

43、示示的瞬時時信號的的平均周周期大約約為6 s。樣樣品引入入速率已已經(jīng)足夠夠低，可可以明顯顯檢測到到蠕動泵泵滾柱的的脈動。二二次去離離子水溶溶液的樣樣品提升升速度為為0.33 mll miin-11，引入入35ll分析液液需要77 s。信信號的全全寬大約約未155s，這這是由于于樣品在在40ccm長的的二次去去離子水水載帶管管路上分分散，同同時在霧霧室中的的進出也也有一個個過程。以每一個同同位素的的相應(yīng)瞬瞬時峰的的總體積積分計數(shù)數(shù)做出校校準曲線線。如果果脈沖計計數(shù)檢測測的強度度沒有導(dǎo)導(dǎo)致檢測測器達到到飽和，則則在采用用的濃度度范圍內(nèi)內(nèi)（110000 nngmll-1）可可獲得一一種線性性響應(yīng)。這

44、這些數(shù)據(jù)據(jù)列于表表3，可可以清楚楚地看出出低豐度度的255Mg同位位素信號號在檢測測的整個個濃度范范圍內(nèi)呈呈線性響響應(yīng)（225Mgg/266Mg比值值穩(wěn)定，因因而266Mg的響響應(yīng)也呈呈線性），但但Cu和Ag的信信號表明明濃度分分別超過過1000和100ngmml-11時呈非非線性。圖13表明明在瞬時時期間1107AAg和1099Ag強度及及相應(yīng)比比值與時時間的函函數(shù)關(guān)系系。雖然然TOFF質(zhì)譜不不能同時時檢測不不同m/z的離離子，但但在給定定提取體體積內(nèi)的的所有離離子是同同時進入入到漂移移管內(nèi)的的。對兩兩種同位位素的強強度有很很好的時時間相關(guān)關(guān)性，可可以看出出，它們們相應(yīng)的的比值保保持不變變，有足足夠數(shù)量量的離子子被檢測測，允許許進行可可靠的測測量。除除了在信信號部分分的兩端端