-氣相色譜法學(xué)習(xí)教案課件

1、會(huì)計(jì)學(xué)1氣相色譜法會(huì)計(jì)學(xué)1氣相色譜法一、氣相色譜儀氣相色譜儀第1頁/共25頁一、氣相色譜儀氣相色譜儀第1頁/共25頁1.1 氣路系統(tǒng) 作用：提供氣密性好，流速、流量穩(wěn)定的載氣(流動(dòng)相)密度較小的載氣：氫氣，氦氣密度較大的載氣：氮?dú)?，氬氣載氣 主要部件：凈化器：提高載氣純度，凈化劑有活性炭、硅膠和分子篩等，除去水，氧等不利雜質(zhì)穩(wěn)流穩(wěn)壓裝置：保持載氣的流速恒定、壓力恒定載氣鋼瓶：提供高壓載氣第2頁/共25頁1.1 氣路系統(tǒng) 作用：提供氣密性好，流速、流量穩(wěn)定的載氣1.2 進(jìn)樣系統(tǒng)作用：將液體或固體試樣氣化并定量的進(jìn)到色譜柱中主要部件：進(jìn)樣器 液體樣品的進(jìn)樣：微量注射器，規(guī)格有1L，5L，10L，1

2、mL等 氣體樣品的進(jìn)樣：六通閥定量進(jìn)樣。氣化室 將樣品瞬間氣化，要求熱容量大，以避免進(jìn)樣過程長而影響色譜峰形第3頁/共25頁1.2 進(jìn)樣系統(tǒng)作用：將液體或固體試樣氣化并定量的進(jìn)到色譜柱旋轉(zhuǎn)式六通閥 a)取樣位（load） b)進(jìn)樣位（injection）第4頁/共25頁旋轉(zhuǎn)式六通閥 第4頁/共25頁作用：完成待分離組分的分離主要部件：色譜柱 填充柱：由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，內(nèi)徑為2 6mm，長15 m，有U型和螺旋型二種。 毛細(xì)管柱（空心柱），材質(zhì)玻璃或石英。內(nèi)徑0.10.5mm，長度20200m，呈螺旋型。 色譜爐（柱箱）：為樣品各組分在柱內(nèi)的分離提供合適的溫度1.3 分離系統(tǒng)1

3、.4 檢測和記錄系統(tǒng)1.5 溫度控制系統(tǒng)作用：控制氣化室、柱溫箱和檢測器三者溫度第5頁/共25頁作用：完成待分離組分的分離1.3 分離系統(tǒng)1.4 檢測和記錄二、氣相色譜的固定相氣液色譜固定相：氣固色譜固定相：氣相色譜固定液載體吸附劑聚合物2.1 固體固定相（固體吸附劑）用途：分析永久性氣體及低沸點(diǎn)物質(zhì)，如烴類物質(zhì)分類：活性碳、石墨化碳黑（非極性）；硅膠（氫鍵）；氧化鋁（弱極性）；分子篩（極性）第6頁/共25頁二、氣相色譜的固定相氣液色譜固定相：氣相色譜固定液吸附劑2.2.1 液體固定相（載體+固定液）（1）載體（擔(dān)體）特性：比表面大，具多孔性，與試樣接觸面大表面化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱

4、，也不與試樣組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)熱穩(wěn)定性好，有一定機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎細(xì)小，粒度均勻，以提高柱效。擔(dān)體種類：硅藻土型紅色載體：強(qiáng)度好，表面存在吸附中心，不易涂極性固定液白色載體：結(jié)構(gòu)疏松，表面吸附性小，可與極性固定液配合適用，但強(qiáng)度較差擔(dān)體預(yù)處理：目的：除去表面活性，即表面鈍化方法：酸洗、堿洗（除去鐵等金屬氧化物雜質(zhì)及表面氧化鋁等酸性基團(tuán)）；硅烷化（消除氫鍵結(jié)合力）第7頁/共25頁2.1 液體固定相（載體+固定液）（1）載體（擔(dān)體）特性：擔(dān)固定液要求：熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好，揮發(fā)性小使其不發(fā)生聚合、分解交鏈等化學(xué)反應(yīng)，并且不易流失在操作溫度下粘度低以保證固定液能均勻地分布在載體上形成均勻的液膜能溶解

5、被分離混合物中各組分使各組分有足夠的分離能力，否則樣品會(huì)迅速通過柱子，難于使組分分離。具有高選擇性對沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力（2）固定液第8頁/共25頁固定液要求：（2）固定液第8頁/共25頁分子間作用力：靜電引力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵，與固定液作用力大的組分后流出，而與固定液作用力小的組分則先流出 極性與極性分子之間：靜電引力、誘導(dǎo)力、色散力。 極性分子與非極性分子：誘導(dǎo)力、色散力。 非極性分子與非極性分子：色散力。固定液的分離特征：Q:固定液為什么能牢固地附著在載體表面上，而不為流動(dòng)相所帶走？為什么樣品中各組分通過色譜柱的時(shí)間不同？A: 分子間的作用力。前者，取決于載體

6、分子與固體分子間作用力的大小；后者，則與組分、固定液分子相互作用力的不同有關(guān)。第9頁/共25頁分子間作用力：靜電引力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵，與固定液作用力固定液的選擇原則：相似相溶 按極性相似原則選擇：待測組分與固定液的極性盡可能相似延長保留時(shí)間非極性物質(zhì)選用非極性固定液（色散力）沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出中等極性物質(zhì)選用中等極性固定液（誘導(dǎo)力，色散力）沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出，同沸點(diǎn)的極性小先流出強(qiáng)極性物質(zhì)選用強(qiáng)極性固定液（靜電力，誘導(dǎo)力，色散力）按極性從小到大依次流出非極性與極性的混合物選用極性固定液（誘導(dǎo)力，色散力）非極性組分先流出，極性組分后流出形成氫鍵的物質(zhì)選用氫鍵型固定液

7、（氫鍵）按氫鍵弱的先流出，氫鍵強(qiáng)的后流出 按官能團(tuán)相似選擇 按主要差別選擇：若沸點(diǎn)是主要差別，選非極性固定液；若極性是主要差別，選極性固定液 選擇混合固定相固定液特征常數(shù)：麥?zhǔn)铣?shù)第10頁/共25頁固定液的選擇原則：相似相溶 按極性相似原則選擇：待測組分與固2.3 聚合物可用作載體，也可直接用作固定相聚合物固定相優(yōu)點(diǎn)： 具有較大的比表面積，表面孔徑均勻 無有害吸附活性，拖尾現(xiàn)象小 不存在液膜，無流失現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性好 機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性好舉例： 非極性：苯乙烯、二乙烯基苯共聚物GDX-101 較強(qiáng)極性：乙基苯乙烯、二乙烯基苯極性共聚物 Porapak-s第11頁/共25頁2.3 聚合物可用作載體

8、，也可直接用作固定相聚合物固定相優(yōu)作用：將載氣里被測組分的量轉(zhuǎn)化為易于測量的電信號類型： 濃度型監(jiān)測器：響應(yīng)信號正比于載氣中組分的濃度，熱導(dǎo)檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD） 質(zhì)量型監(jiān)測器：響應(yīng)信號正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入監(jiān)測器的質(zhì)量，氫焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）三、氣相色譜檢測器第12頁/共25頁作用：將載氣里被測組分的量轉(zhuǎn)化為易于測量的電信號三、氣相色譜3.1 熱導(dǎo)池檢測器（TCD）原理：根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同進(jìn)行檢測的。載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)：H2 He N2，被測組分的導(dǎo)熱系數(shù)一般都比較小，一般選H2為載氣

9、。 第13頁/共25頁3.1 熱導(dǎo)池檢測器（TCD）原理：根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素 橋路電流：電流增加，鎢絲溫度提高，鎢絲與池體溫差加大，氣體容易將熱量傳出去，靈敏度提高 載氣：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，靈敏度越高 池體溫度：降低池體的溫度，使池體與鎢絲的溫差變大，可提高檢測器的靈敏度。但檢測器的溫度應(yīng)略高于柱溫，以防組分在檢測器內(nèi)冷凝。 熱敏元件的電阻值：阻值高，電阻溫度系數(shù)大的熱敏元件，當(dāng)溫度稍有變化，就能引起電阻明顯變化，靈敏度高TCD特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬， 對無機(jī)、有機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)，是通用監(jiān)測器。 缺點(diǎn)：熱導(dǎo)池死體積較大，且靈敏度較低

10、第14頁/共25頁影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素 橋路電流：電流增加，鎢絲溫度提高氫火焰檢測器原理：以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離出的組分。3.2 氫火焰離子化檢測器（FID）操作條件 氣體及流量：載氣：N2 燃?xì)猓簹錃猓cN2流量比為1:1-1:1.5 助燃?xì)猓嚎諝?，氫氣與空氣流量比為1:10 極化電壓：100V-300VFID特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好，是最常用的檢測器。缺點(diǎn)：破壞樣品，僅對含碳有機(jī)化合物有響應(yīng)，對永久性氣體、水、CO、CO2、CS2、NO、

11、H2S等不產(chǎn)生信號或者信號很弱。第15頁/共25頁氫火焰檢測器原理：以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳化合ECD特點(diǎn)：它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測器靈敏度越高。3.3 電子捕獲檢測器（ECD）3.4 火焰光度檢測器（FPD）FPD特點(diǎn)：又叫硫磷檢測器。它根據(jù)硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征頻率的光，記錄這些特征光譜，即可檢測硫、磷化合物。含硫、磷的有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度第16頁/共25頁ECD特點(diǎn)：它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含有鹵素、硫、磷、氮的檢測器熱導(dǎo)池（TCD）氫火焰（FID）電子捕獲（ECD

12、）火焰光度（FPD）類型濃度質(zhì)量濃度質(zhì)量靈敏度低高高適用范圍無機(jī)氣體及有機(jī)物含碳化合物鹵素、S、P、N、O等電負(fù)性元素含S、P化物的檢測優(yōu)點(diǎn)結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定、不破壞樣品適于痕量組分的分析靈敏度高/缺點(diǎn)/破壞樣品，不易檢測惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2和H2S等線性范圍窄線性范圍窄檢測器種類及特性第17頁/共25頁破壞樣品，線性范圍窄檢測器種類及特性第17頁/共25頁靈敏度：也叫響應(yīng)值或應(yīng)答值，即單位濃度的物質(zhì)通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小C1：記錄儀靈敏度，mV.cm-1 ； C2：記錄儀紙速， cm.min-1F0：流速，mL.min-1 ； A：峰面積，cm2

13、； m：進(jìn)樣量，mg或mL單位體積載氣中含有單位質(zhì)量（或體積）樣品通過檢測器所產(chǎn)生的信號大小 （單位mV/mL.mg-1或mV/mL.mL-1 ）每秒1g物質(zhì)通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的信號大小（單位mV/g.s-1）3.5 檢測器的主要技術(shù)指標(biāo)濃度型檢測器質(zhì)量型檢測器第18頁/共25頁靈敏度：也叫響應(yīng)值或應(yīng)答值，即單位濃度的物質(zhì)通過檢測器時(shí)所產(chǎn)檢出限D(zhuǎn)：是指檢測器能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時(shí)，在單位體積內(nèi)需向檢測器進(jìn)入的物質(zhì)質(zhì)量，通常認(rèn)為是檢測器噪聲的3倍。RN：檢測器噪聲，mVS：檢測器靈敏度線性范圍：試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量與最小檢出線的比值來表示，越大，越有利于準(zhǔn)確定量。

14、第19頁/共25頁檢出限D(zhuǎn)：是指檢測器能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時(shí)，在單位體積內(nèi)四、氣相色譜操作條件的選擇4.1 載氣及其流速的選擇檢測器：TCD為氫氣；FID、FPD和ECD為氮?dú)?。u小，B/u為主要影響因素，采用N2、Ar等相對分子量較大的載氣u小，Cu為為主要影響因素，采用H2、He等相對分子量較小的載氣流速：第20頁/共25頁四、氣相色譜操作條件的選擇4.1 載氣及其流速的選擇檢測器：溫度對分離的影響：柱溫高可縮短分析速度，并可改善氣相和液相的傳質(zhì)速率柱溫低可增大色譜的選擇性選擇原則：不高于固定液的最高使用溫度，否則會(huì)造成固定液的大量流失不低于固定液的熔點(diǎn)，以使其有效的發(fā)揮作用4.2 柱

15、溫的選擇樣品沸點(diǎn)/固定液配比/%柱溫/氣體、氣態(tài)烴、低沸點(diǎn)樣品1525室溫或501002001015701202003005101501803004003200230第21頁/共25頁溫度對分離的影響：4.2 柱溫的選擇7012051030程序升溫法：在分析過程中按一定速度提高柱溫，從而克服恒溫時(shí)低沸點(diǎn)組分出峰擁擠以致不能辨認(rèn)，而高沸點(diǎn)組分在柱中拖延時(shí)間過長，甚至滯留于柱中而不能出峰的缺陷。左圖：寬沸程試樣在恒定柱溫及程序升溫時(shí)的分離結(jié)果比較(a) 柱溫恒定為450C (b) 柱溫恒定為1200C(c) 程序升溫50C/min1-丙烷（-420C）；2-丁烷（-0.50C）；3-戊烷（360C

16、）；4-己烷（680C）；5-庚烷（980C）；6-辛烷（1260C）；7-溴仿（150.50C）；8-間氯甲苯（161.60C）；9-間溴甲苯（1830C）第22頁/共25頁程序升溫法：在分析過程中按一定速度提高柱溫，從而克服恒溫時(shí)低（2）固液比載體的表面積 表面積大，配比大，但不超過30%；表面積小，配比少，但不超過10%樣品的沸點(diǎn) 氣體及低沸點(diǎn)樣品15%20%；其它組分5%20%4.3 載體和固定液含量的選擇（1）載體要求 載體表面多孔性； 顆粒均勻； 載體的粒度影響渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力項(xiàng)。載體粒度的減小，柱效將明顯提高，但粒度過細(xì)，阻力將明顯增加，使柱壓降增大，對操作帶來不便。一般保持載體直徑為柱內(nèi)徑的1/201/25，若柱內(nèi)徑為36mm，載體通常選擇6080目第23頁/共25頁（2）固液比4.3 載體和固定液含量的選擇（1）載體要求第2柱長 分離度正比于柱長的平方根，所以增加柱長有利于分離；但增加柱長會(huì)增加各組