丙烯酸甲酯的生產(chǎn)第四組課件

1、項(xiàng)目四 5000t/y丙烯酸甲酯的生產(chǎn)00.丙烯酸甲酯工業(yè)的生產(chǎn)概貌物質(zhì)的理化常數(shù): 國標(biāo)編號(hào) 32146 CAS號(hào) 96-33-3 中文名稱 丙烯酸甲酯 英文名稱 methyl acrylate 別 名 敗脂酸甲酯 分子式 C4H6O2；CH2CHCOOCH3 外觀與性狀 無色透明液體，有類似大蒜的氣味 分子量 86.09 蒸汽壓 13.38kPa/28 閃點(diǎn)：-3/開杯 熔 點(diǎn) -75 沸點(diǎn)：80.0 溶解性 微溶于水 密 度 相對(duì)密度(水=1)0.95；相對(duì)密度(空氣=1)2.97 穩(wěn)定性 穩(wěn)定產(chǎn)品的用途丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate，簡寫為MA)是重要的精細(xì)化工原料之一，主

2、要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子單體，丙烯酸甲酯可以和各種硬單體(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性單體如： (甲基)丙烯酸羥乙酯、羥丙酯、縮水甘油酯、 (甲基)烯酰胺及其衍生物等進(jìn)行交換、共聚、接枝等，做成上千種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品(主要是乳液型、溶劑型及水溶型)，廣泛用作涂料、膠粘劑、睛綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工、皮革加工、造紙以及丙烯酸類橡膠等許多方面。 丙烯酸甲酯，含不飽和雙鍵，在均聚和共聚反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用，生產(chǎn)丙烯酸樹脂類產(chǎn)品。 其中75%以上的丙烯酸甲酯用于生產(chǎn)聚丙烯腈，另外還用于合成抗菌消炎藥物，其共聚物和聚合物還用作紙張?jiān)龀韯?、紙品膠豁劑、水處理劑、

3、油田化學(xué)品中的降凝劑、降粘劑和陶瓷的助劑等。任務(wù)點(diǎn)01 丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝路線選擇1.乙炔法（雷珀(Reppe)法）是先將乙炔溶解于四氫呋喃溶劑中，用溴化鎳為催化劑(作為羰基鎳的來源)，溴化銅為助催化劑，反應(yīng)條件為：810 MPa，200225，丙烯酸的產(chǎn)率為90 (對(duì)乙炔)或85 (對(duì)CO)，BASF和Dow-Badische相繼于1960年進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，兩者略有不同之處，前者用酸作催化劑進(jìn)行甲醇酯化，后者用Dowex。50強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑。此法的特點(diǎn)是不用高壓處理乙炔，用鎳鹽作催化劑，而不用有毒的羰基鎳。3.烯酮法5.丙烯氧化法丙烯酸生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法氰乙醇法乙炔羰基合成法烯酮法

4、丙烯腈水解法丙烯氧化法 原料來源石油煤炭、天然氣石油石油石油技術(shù)先進(jìn)性效率低60-70%、消耗大，已被淘汰反應(yīng)在煤化工發(fā)展時(shí)期曾一度占統(tǒng)治地位純度高、效率低、消耗大，已被淘汰工藝簡單易行，但只限于生產(chǎn)甲酯和乙酯。生產(chǎn)高級(jí)酯時(shí)，尚需進(jìn)一步采用酯交換法，目前仍有小裝置使用。工藝技術(shù)先進(jìn)、成本低、效益高安全環(huán)保采用劇毒的氰化物，操作危險(xiǎn)性極大,有大量的硫酸一硫酸銨副產(chǎn)品反應(yīng)不易控制，壓力高，溶劑多，污染大有致癌物副產(chǎn)品難處理，污染嚴(yán)重，原料有劇毒反應(yīng)易于控制經(jīng)濟(jì)性乙炔價(jià)格大大高于丙烯，成本高原料價(jià)格較貴。投資較少，但成本高成本低 目前工業(yè)上基本都采用丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸，再和醇酯化生產(chǎn)相應(yīng)的酯。

5、丙烯兩步氧化法技術(shù)在新(擴(kuò))建的工業(yè)生產(chǎn)裝置中約占95%，可謂一枝獨(dú)秀。 現(xiàn)擁有丙烯兩步氧化法技術(shù)的主要有日本觸媒化學(xué)、日本三菱化學(xué)(MCC)、德國巴斯夫(BASF)和sohio公司。 兩步法反應(yīng)條件:丙烯首先在0.IMPa，310一480下氧化生成丙烯醛，后者在300一400下繼續(xù)氧化生成丙烯酸。該法丙烯酸收率一般在80%以上。 兩段氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，工業(yè)上大多采用列管式反應(yīng)器，并用適當(dāng)?shù)膫鳠峤橘|(zhì)及時(shí)有效的移走反應(yīng)熱。任務(wù)點(diǎn)02 生產(chǎn)工藝條件影響因素分析：1醇酸摩爾比熱力學(xué)分析 本反應(yīng)為直接酯化反應(yīng)，平衡常數(shù)較小。酸或醇過量，都能使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，有利于提高丙烯酸甲酯的含量。動(dòng)力學(xué)

6、分析 隨著醇或酸過量增加，反應(yīng)速率加快，可縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。為什么是丙烯酸過量？ 采用丙烯酸比醇過量的摩爾比，增大了反應(yīng)物濃度,不僅促使了反應(yīng)向正方向進(jìn)行,而且可以減少精制系統(tǒng)的能耗。因?yàn)楸┧岱悬c(diǎn)比甲酯和未反應(yīng)甲醇沸點(diǎn)高的多,用普通的精餾方法一步就可以將丙烯酸從反應(yīng)生成液中分離出來循環(huán)使用。 但如果采用甲醇過量，甲醇-甲酯相對(duì)揮發(fā)度較小，其回收要經(jīng)34步才能完成,這樣不僅增加了精制系統(tǒng)的工藝過程,也會(huì)增加精制系統(tǒng)的能耗。 結(jié)論 酸過量 醇酸比0.75 3壓力 反應(yīng)溫度下甲醇汽化逃逸反應(yīng)器，導(dǎo)致甲醇在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間變短，與丙烯酸接觸機(jī)會(huì)變少，若增大壓強(qiáng)熱力學(xué)分析：增加甲醇沸點(diǎn)，甲醇成液相，

7、濃度增加，有利于平衡向右移動(dòng) 動(dòng)力學(xué)分析：增加單位體積內(nèi)反應(yīng)物的物質(zhì)的量，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增加，從而增加了單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子之間的有效碰撞，因而可以增大化學(xué)反應(yīng)速率。 同時(shí)壓力過高會(huì)妨礙酯化生成水與酯，甚至?xí)龠M(jìn)逆反應(yīng)（水解）結(jié)論 低壓，本組選擇0.3MPa（表壓）4加催化劑與不加催化劑熱力學(xué) 無動(dòng)力學(xué)分析 酯化反應(yīng)如不用催化劑，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，需要幾百小時(shí)才能完成，加入硫酸做催化劑可以大大降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)在幾小時(shí)即可完成。5 加阻聚劑與不加阻聚劑 在整個(gè)系統(tǒng)加入對(duì)苯二酚單甲醚作阻聚劑，約總投料量的0.1%，以使反應(yīng)順利進(jìn)行，提高產(chǎn)率。如若不加，甲酯易聚合使產(chǎn)量降低?？偨Y(jié)

8、 溫度 75攝氏度，壓力 0.3MPa，酸過量 醇酸比0.75 濃硫酸催化對(duì)苯二酚單甲醚阻聚任務(wù)點(diǎn)03 典型設(shè)備的選擇：從物料性質(zhì)、工藝條件說明反應(yīng)器、其他典型設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)；反應(yīng)特點(diǎn)對(duì)反應(yīng)器要求物料為液態(tài)，催化劑為固體液固相反應(yīng)器：固定床、流化床、釜式反應(yīng)器等可逆微放熱反應(yīng)1、溫度要求：預(yù)熱至70左右2、供熱要求：反應(yīng)熱基本可維持反應(yīng)3、供熱方式：壓力基本無影響壓力要求：接近常壓下進(jìn)行溫度過高不利于正反應(yīng)進(jìn)行，副反應(yīng)增加，選擇性下降，收率降低，催化劑失活，能耗增加溫度控制要求：床層溫度應(yīng)較均勻 可供選擇的反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器 單段絕熱式反應(yīng)器、列管式等溫反應(yīng)器、多段絕熱反應(yīng)器、 多段徑向絕

9、熱反應(yīng)器、多段軸徑向絕熱反應(yīng)器、對(duì)外換熱式單段絕熱式固定床任務(wù)點(diǎn)04 丙烯酸甲酯生產(chǎn)中安全、環(huán)保、節(jié)能措施：從物料MSDS數(shù)據(jù)，分析生產(chǎn)中可能存在的燃燒爆炸、中毒危險(xiǎn)，從而提出相應(yīng)工藝措施；從工藝角度提出可能解決環(huán)保的措施；從系統(tǒng)熱平衡分析提出能量回收利用措施；項(xiàng)目涉及危險(xiǎn)化學(xué)品特性一覽表序號(hào)危險(xiǎn)物質(zhì)名稱熔點(diǎn)（）沸點(diǎn)（）閃點(diǎn)（）爆炸極限(V)引燃溫度（）飽和蒸氣壓（KPa）相對(duì)密度(水=1)相對(duì)密度(空氣=1)外觀與性狀危險(xiǎn)特性健康危害LD5001甲醇-97.864.7116-36.546413.33kpa0.791.11無色澄清液體100ml02丙烯酸14141502.4-84381.33k

10、pa1.062.45無色澄清液體2.59g/kg03丙烯酸甲酯-7580-313.380.952.97無色澄清液體0.3g/kg04對(duì)羥基苯甲醚 52.5243二、環(huán)保技術(shù)方案三廢來源三廢組成預(yù)防方案治理方案分餾塔塔底廢水二聚物，多聚物，阻聚劑等重組分通過減壓適當(dāng)降低精餾溫度，避免多聚物產(chǎn)生送三廢處理循環(huán)過濾器多聚物通過加入阻聚劑降低多聚物的產(chǎn)生量送三廢處理酯分餾塔頂物料分離出的水相水，甲醇作為醇萃取塔的進(jìn)料醇回收塔底物料水作為醇萃取塔的萃取劑多余的送廢水處理醇拔頭塔頂物料水，少量甲醇，酯油相去萃取塔進(jìn)料水相去廢水罐處理酯提純塔底組分少量酯和酸去分餾塔進(jìn)料三、節(jié)能技術(shù)方案整個(gè)生產(chǎn)工藝中溫度均不

11、高，熱量回收利用經(jīng)濟(jì)意義不大精餾塔可考慮采用熱泵技術(shù)技能?可能回收利用的熱量回收利用方案醇回收塔底熱物料的熱量由萃取塔來的冷物料與醇回收塔底熱物料換熱后進(jìn)入醇回收塔二、丙烯酸甲酯生產(chǎn)操作規(guī)程準(zhǔn)備工作正常操作正常停車準(zhǔn)備工作1、啟動(dòng)真空系統(tǒng)通過壓力控制閥將分餾塔、醇回收塔、醇拔頭塔、酯提純塔抽真空。開閥向分餾塔、醇回收塔、醇拔頭塔、酯提純塔及薄膜蒸發(fā)器投用阻聚劑空氣。2、酯提純塔脫水 開閥向1內(nèi)引丙烯酸甲酯，待其有一定液位后，開泵將其送至酯提純塔，待酯提純塔達(dá)一定液位后，關(guān)調(diào)節(jié)閥，關(guān)丙烯酸甲酯進(jìn)料閥。3、醇萃取塔、醇回收塔建立水循環(huán)開閥門向4內(nèi)引水，待其到一定液位后，用泵將水送至醇萃取塔。使其中

12、的水注滿。注滿水后向6內(nèi)注水，待達(dá)到一定液位后，向醇回收塔注水。投用蒸汽和冷卻水正常操作1、酯化反應(yīng)器引粗液，并循環(huán)升溫控制反應(yīng)器入口溫度為752、啟動(dòng)分餾塔系統(tǒng)3、反應(yīng)器進(jìn)原料 4、醇萃取塔、醇回收塔進(jìn)料5、啟動(dòng)醇拔頭塔6、啟動(dòng)酯提純塔7、處理粗液、提負(fù)荷正常停車停止供給原料 停分餾塔系統(tǒng) 醇拔頭塔和酯提純塔停車 醇萃取塔和醇回收塔停車 分餾塔、醇回收塔、醇拔頭塔、酯提純塔系統(tǒng)打破真空任務(wù)點(diǎn)06 丙烯酸甲酯生產(chǎn)操作要點(diǎn)；生產(chǎn)操作要點(diǎn) 酯化反應(yīng)器的操作是丙烯酸甲酯生產(chǎn)的核心，不僅關(guān)系到產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量、消耗，還關(guān)系到催化劑和設(shè)備的使用壽命，甚至整個(gè)車間的經(jīng)濟(jì)效益。因此，一切操作條件都要維護(hù)酯化反應(yīng)器的生產(chǎn)條件。影響酯化反應(yīng)的各種因素有溫度、進(jìn)料配比、停留時(shí)間等。那么這些因素如何才能達(dá)到最佳狀態(tài)？正常生產(chǎn)時(shí)應(yīng)該如何控制和維護(hù)這些條件呢？1 溫度控制影響因素控制方案預(yù)熱器的加熱功率開度新鮮原料進(jìn)料量開度循環(huán)酸流量分餾塔塔底回流量循環(huán)醇流量醇回收塔的回流量反應(yīng)器的壓力反應(yīng)器頂部排氣閥開度當(dāng)溫度波動(dòng)較小時(shí)如何控制？ 調(diào)節(jié)以上各影響因素的閥門開度當(dāng)溫度波動(dòng)較大時(shí)如何控制？ 調(diào)節(jié)以上各影響因素的閥門開度，換旁路閥或者備用泵等備用裝置2反應(yīng)器的壓力反應(yīng)器頂部排氣閥開度3進(jìn)料配比通過各自控制新鮮醇和酸的進(jìn)料量，以及醇和酸的循環(huán)量；同時(shí)控制其比值，保證各自進(jìn)料總量和比