超分子化學(xué)的發(fā)展和前景課件

1、超分子化學(xué)的發(fā)展和前景1 超分子化學(xué)的發(fā)展 超分子化學(xué)是一個(gè)處于近代化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)交匯點(diǎn)的新興的跨學(xué)科的研究領(lǐng)域。它淡化了有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料科學(xué)之間的界限，著重強(qiáng)調(diào)具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開(kāi)辟了一條嶄新的道路，是二十一世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方向。 超分子化學(xué)的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)（冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴等）的發(fā)展密切相聯(lián)。而且與分子自組裝（雙分子膜、膠束、DNA雙螺旋等）、分子器件和新穎有機(jī)材料的研究息息相關(guān)。1.1 分子識(shí)別 超分子體系中主體（受體）與客體（底物）間通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用選擇性鍵合的過(guò)程，通常稱為分子識(shí)別。

2、迄今為止，環(huán)糊精及其衍生物對(duì)各種客體分子識(shí)別機(jī)制的研究做為超分子化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)重要組成部分已經(jīng)得到了廣泛而深入的開(kāi)展。 分子識(shí)別通過(guò)變換和易位過(guò)程產(chǎn)生催化作用，在生物體系中是理解酶反應(yīng)、信息傳遞和不同介質(zhì)間物種能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的信息來(lái)源，在分析化學(xué)領(lǐng)域，則是構(gòu)成分離、檢測(cè)和定量測(cè)定的基礎(chǔ)。 環(huán)糊精對(duì)底物的識(shí)別作用源于其空腔的尺寸、疏水性和手性，在水溶液中與客體分子形成配合物時(shí)，存在著以下幾種分子間相互作用：（1）疏水作用；（2）范德華力；（3）靜電作用；（4）氫鍵；（5）構(gòu)象張力的釋放；（6）結(jié)合底物后，環(huán)糊精空腔高能水的釋放。 在超分子化學(xué)領(lǐng)域，有機(jī)硒或碲修飾的環(huán)糊精占據(jù)了比較突出的位置。羅貴民等

3、人合成了2-或6-位硒化-CD作為GPx模擬物，發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出良好的GPx活性，其生物活性是著名GPx模擬物Ebselen的4.3倍以上。 環(huán)糊精作為分子識(shí)別材料有以下用途：構(gòu)筑色譜分離固定相、構(gòu)筑毛細(xì)管電泳手性選擇劑、構(gòu)筑固相萃取吸附劑、構(gòu)筑傳感器的敏感元件。1.2 分子自組裝 分子自組裝是超分子化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容之一。分子自組裝是指由小的分子建筑塊通過(guò)氫鍵、金屬配位、- 作用、陽(yáng)離子- 作用、CH- 作用、范德華力和溶劑化等非共價(jià)鍵弱相互作用力的協(xié)同作用自發(fā)形成的具有一定結(jié)構(gòu)和功能的超分子有序聚集體的過(guò)程。 自組裝方法主要是接枝、旋涂、化學(xué)吸附、分子沉積、慢蒸發(fā)溶劑等成膜，近幾年導(dǎo)向自組裝

4、、分子識(shí)別、 模板自組裝等紛紛涌現(xiàn)。 杯芳烴分子自組裝研究涉及到氫鍵自組裝、分子識(shí)別自組裝、界面自組裝、晶體狀態(tài)自組裝、膠束以及囊泡的形成等諸多方面。1.3 超分子化學(xué)的應(yīng)用1.3.1 超分子化學(xué)藥物 超分子化學(xué)藥物具有良好的安全性、低毒性、不良反應(yīng)少、高生物利用度、藥物靶向性強(qiáng)、耐藥性小、生物相溶性好、高療效以及其開(kāi)發(fā)成本低、周期短、成功可能性大等諸多優(yōu)點(diǎn)。 王光舟等依據(jù)蒽類化合物的研究和開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀，設(shè)計(jì)合成了新型蒽硝基咪唑化合物，并研究了蒽硝基咪唑與抗菌藥物依諾沙星的超分子作用，從而提高了其藥理活性。1.3.2 超分子催化 環(huán)糊精分子可表現(xiàn)出某些路易斯堿的性質(zhì)，對(duì)許多有機(jī)反應(yīng)具有催化作用。利

5、用環(huán)糊精在水相中構(gòu)筑納米反應(yīng)器，控制反應(yīng)方向已顯示出良好的前景。 近年來(lái)開(kāi)始出現(xiàn)了運(yùn)用 -環(huán)糊精來(lái)催化液相有機(jī)合成的相關(guān)報(bào)道，所應(yīng)用的反應(yīng)涉及開(kāi)環(huán)、脫保護(hù)、保護(hù)、氧化、還原、加成、置換等。 條件溫和、簡(jiǎn)單、高效和環(huán)境友好，給有機(jī)和醫(yī)藥重要的中間體氨基醇的合成提供了一種新的合成方法. Reddy 等在-環(huán)糊精水溶液體系中以硫代苯酚為親核劑試，常溫下實(shí)現(xiàn)了硫雜環(huán)丙烷的水解開(kāi)環(huán)，產(chǎn)物收率為 80%90%。該方法簡(jiǎn)單，收率高，無(wú)聚合現(xiàn)象，環(huán)境友好，有應(yīng)用潛力。 以NaClO 為氧化劑，-環(huán)糊精水溶液體系可有效地將除直鏈烯烴之外的其他烯烴進(jìn)行環(huán)氧化。1.3.3 可逆超分子觸手 基于環(huán)糊精和偶氮化合物超分

6、子體系在不同光照控制下可以方便地實(shí)現(xiàn)包結(jié)和脫包結(jié)作用，定義這樣的體系為“分子觸手”。“分子觸手”能在識(shí)別過(guò)程中體現(xiàn)人為操縱與控制的作用，將在靶向釋藥、分子機(jī)器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 互補(bǔ)雜環(huán) 2,6-雙氨基吡啶和具有脂肪族長(zhǎng)鏈的脲的衍生物就是一個(gè)很好的例子。研究表明，該純化合物并無(wú)液晶性，而1:1 混合物就給出了六角柱型的亞穩(wěn)定液晶相，它的存在是由于互補(bǔ)組分的分子識(shí)別取向的締合形成了超分子液晶。1.3.5 化學(xué)傳感器 Fang報(bào)道的受體1和2，能選擇性地識(shí)別四面體結(jié)構(gòu)的PO43-和H2PO4-，而不識(shí)別球狀陰離子（Br-）、線性陰離子（SCN-）或平面陰離子（NO3-）。這類受體在傳感器方面具有很好的應(yīng)用。受體2帶有熒光基團(tuán)芘基，可作為磷酸酯的選擇性化學(xué)傳感器。 Yoshino 等報(bào)道了 N-亞芐基苯胺硼鹽 4 位上被NMe2取代氰離子檢測(cè)器，有望對(duì) CN-進(jìn)行及時(shí)有效的檢測(cè)。 Shiraishi 等報(bào)道了香豆素和硫醇共軛體系的汞離子傳感器，該傳感器在pH為212的水溶液中可對(duì)汞離子進(jìn)行選擇性識(shí)別。2 超分子化學(xué)的前景 超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界線，將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機(jī)的融為一體，從而為分子器件、信息科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)的發(fā)展開(kāi)辟了一