塑料成型工藝學(xué)精品

1、132/132HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/01.htm 第一章 緒論內(nèi)容簡(jiǎn)介塑料進(jìn)展歷史；2、塑料的應(yīng)用；3、塑料成型加工的方法；4、本課程學(xué)習(xí)要求。本章重點(diǎn)1.1 塑料制品生產(chǎn)的組成一、 塑料工業(yè)包含塑料原料的生產(chǎn)和塑料制品生產(chǎn)。 二、 塑料制品的生產(chǎn)是一種復(fù)雜的過(guò)程，它要緊由原料預(yù)備、成型、機(jī)械加工 、修飾和裝配等過(guò)程組成。成型是將各種形態(tài)的塑料(粉料、粒料、溶液或分散體)制成所需形樣的制品或坯件的過(guò)程，在整個(gè)過(guò)程中最為重要，是一切塑料制品或型材生產(chǎn)的必通過(guò)程。成型的種類(lèi)專(zhuān)門(mén)多，如各種模塑、層壓以及壓延等。其它過(guò)程，通常差不多上依照制品的要求來(lái)取舍的，也

2、確實(shí)是講，不是每種制品都須完整地通過(guò)這些過(guò)程。機(jī)械加工是指在成型后的工件上鉆眼、切螺紋、車(chē)削或銑削等，用來(lái)完成成型過(guò)程所不能完成或完成得不夠準(zhǔn)確的一些工作。修飾要緊是為美化塑料制品的表面或外觀。裝配是將各個(gè)差不多完成的部件連接或配套使其成為一個(gè)完整制品的過(guò)程。后三種過(guò)程有時(shí)統(tǒng)稱(chēng)為二次加工或后加工。對(duì)比來(lái)講，二次加工過(guò)程常居于次要地位。在成型方法中，有 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/yasuo.htm 壓縮模塑 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/jichu.htm 擠出模塑 、 HYPERLINK /suliaogongyi/w

3、lkc/01/zhushe.htm 注射模塑 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/chuandi.htm 傳遞模塑 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/chuisu.htm 吹塑 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/re.htm 熱成型等三十多種 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/suliao.htm 塑料成型方法。1.2 塑料制品的應(yīng)用一、塑料進(jìn)展的歷史 塑料成型工業(yè)自1872年開(kāi)始到現(xiàn)在已度過(guò)仿制、擴(kuò)展和變革的時(shí)期。塑料最初品種不多、對(duì)它們的本質(zhì)理解不足，在塑料制品

4、生產(chǎn)技術(shù)上，只能從塑料與某些材料 如橡膠、木材、金屬和陶瓷等制品的生產(chǎn) 有若干相似之處而進(jìn)行仿制。此后在本世紀(jì)的20年代，塑料品種漸多，在生產(chǎn)技術(shù)和方法上都有顯著的改進(jìn)。50年代以來(lái)，由于各項(xiàng)尖端科學(xué)技術(shù)以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)等進(jìn)展的需要，對(duì)制品數(shù)量、結(jié)構(gòu)、尺寸和準(zhǔn)確程度上也提出了更高的要求。通過(guò)對(duì)新型塑料和制品生產(chǎn)上進(jìn)行創(chuàng)新變革。至今，塑料制品的數(shù)量和應(yīng)用種類(lèi)都有了顯著的增長(zhǎng)，塑料制品的生產(chǎn)已成為一個(gè)重要的生產(chǎn)部門(mén)。 二、塑料制品應(yīng)用的要緊領(lǐng)域 1、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/nongye.htm 農(nóng)業(yè)、漁業(yè)： 塑料在農(nóng)業(yè)方面常用的材料有薄膜、管道、片板、繩索和

5、編織袋等。塑料溫室，農(nóng)作物、肥料和藥物等的包裝,農(nóng)田水利工程多選用塑料管，農(nóng)舍建筑、畜牧愛(ài)護(hù)、農(nóng)業(yè)機(jī)械及器具、魚(yú)網(wǎng)、養(yǎng)殖浮漂等。2、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/baozhuang.htm 包裝： 塑料作為一種新型包裝材料，在包裝領(lǐng)域中已獲得廣泛應(yīng)用例如各種中空容器、注塑容器(周轉(zhuǎn)箱、集裝箱、桶等)包裝膜、編織袋、泡沫塑料、捆扎繩和打包帶等。 3、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/jiaotong.htm 交通運(yùn)輸： 汽車(chē)、火車(chē)、輪船等交通工具及相應(yīng)的附屬設(shè)施所用的塑料，按每輛或每艘計(jì)，逐年增加。品種有：燃油箱、保險(xiǎn)杠、遮陽(yáng)板

6、、車(chē)座、門(mén)把手、方向盤(pán)、儀表板等。 4、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/dinaqi.htm 電氣工業(yè)： 電線、電纜、絕緣體、家用電器、計(jì)算機(jī)及各種通訊設(shè)備等。 5、化學(xué)工業(yè)： 塑料耐腐蝕性使塑料化工設(shè)備方面得以廣泛應(yīng)用，如制作塔器、貯槽、貯罐、反應(yīng)器、電鍍電解槽、熱交換器、煙囪、管道、閥門(mén)、泵、襯里等 6、儀器儀表： 制造各種部件7、建筑工業(yè)： 給水管系統(tǒng)，排水管系統(tǒng)，雨水管、槽系統(tǒng)，電氣護(hù)套管系統(tǒng)，熱收縮管系統(tǒng)，塑料門(mén)窗系統(tǒng)，板材，壁紙，地板卷材，地板氈，披疊板系統(tǒng)，平托盤(pán)，發(fā)泡與實(shí)芯硬PVC多種異型材，防水材料，堵水材料，裝飾裝修材料，建筑涂料，外加劑，

7、粘接劑，衛(wèi)生潔具，家具等等。 8、航空工業(yè)： 飛機(jī)用各種增強(qiáng)塑料作結(jié)構(gòu)和覆面材料，常規(guī)武器中各種零部件。9、國(guó)防和尖端工業(yè)： 各種燒蝕材料、耐腐材料、增強(qiáng)材料等。10、家具： 家用、機(jī)關(guān)、工廠、學(xué)校和公共場(chǎng)所用家具。11、體育用具： 各種健身用品。12、日用品： 在人們的日常生活中，塑料的應(yīng)用更廣泛，如市場(chǎng)上銷(xiāo)售的塑料涼鞋、拖鞋、雨衣、手提包、兒童玩具、牙刷、肥皂盒、熱水瓶殼等等。目前在各種家用電器，如電視機(jī)、收錄機(jī)、電風(fēng)扇、洗衣機(jī)、電冰箱等方面也獲得了廣泛的應(yīng)用。塑料作為一種新型包裝材料，在包裝領(lǐng)域中已獲得廣泛應(yīng)用，例如各種中空容器、注塑容器(周轉(zhuǎn)箱、集裝箱、桶等)，包裝薄膜，編織袋、瓦楞箱

8、、泡沫塑料、捆扎繩和打包帶等。13、 醫(yī)療：醫(yī)用高分子分人工臟器、修復(fù)人體缺陷和制作醫(yī)療器械三大類(lèi)。如人工血管、心臟瓣膜、食道、氣管等；人工耳朵、人工皮膚、人工關(guān)節(jié)等；輸液器、輸血袋、注射器、插管、檢驗(yàn)用品、病人用具、手術(shù)室用品等1.3 本課程學(xué)習(xí)的要緊內(nèi)容和要求一、學(xué)習(xí)重點(diǎn)本課程學(xué)習(xí)的重點(diǎn)章節(jié)是第二章、第五章和第六章。第二章塑料成型的理論基礎(chǔ)，是指導(dǎo)制品生產(chǎn)的理論依據(jù)；第五章擠出成型和第六章注射成型是最重要的塑料成型方法，絕大多數(shù)塑料制品差不多上用這兩種方法成型的。其次是第三章、第四章、第七章、第九章、第十一章、第十三章，第三章成型用的物料及其配制，涉及的是原料的配制；壓縮模塑、中空吹塑、泡

9、沫塑料成型、壓延成型和熱成型也是常見(jiàn)的成型加工方法。其它成型方法比較少見(jiàn)，對(duì)其成型加工要緊是了解工藝流程。二、學(xué)習(xí)要求在緊密結(jié)合工藝過(guò)程的前提下盡可能地結(jié)每種工藝所依據(jù)的原理、生產(chǎn)操縱因素以及在工藝過(guò)程中塑料所發(fā)生的物理與化學(xué)變化和它們對(duì)制品性能的阻礙具有清晰的概念，并進(jìn)一步理解各種成型工藝所能適應(yīng)的塑料品種及其優(yōu)缺點(diǎn)。三、實(shí)踐教學(xué)塑料成型工藝是一門(mén)實(shí)踐性專(zhuān)門(mén)強(qiáng)的課程，除了課堂教學(xué)外，還需在實(shí)驗(yàn)、實(shí)訓(xùn)中聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際去理解和掌握，有些實(shí)際操作還需在實(shí)踐中逐步熟悉和掌握，如此學(xué)到的知識(shí)才能靈活運(yùn)用，實(shí)際動(dòng)手能力才能提高。 第二章 塑料成型的理論基礎(chǔ)內(nèi)容簡(jiǎn)介本章介紹了塑料進(jìn)展歷史、塑料的應(yīng)用、塑料成

10、型加工的方法，對(duì)本課程的學(xué)習(xí)提出了具體要求。本章重點(diǎn)2.1 聚合物的流變行為;2.3 聚合物的結(jié)晶;2.4 成型過(guò)程中的定向作用; 學(xué)習(xí)目標(biāo)1、掌握聚合物流體流變行為的類(lèi)型和特點(diǎn)。2、掌握阻礙流淌的因素。3、了解聚合物的彈性行為和不穩(wěn)定流淌。 2.1 聚合物的流變行為本節(jié)內(nèi)容包括以下三部分： HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/02/001/1.htm 2.1.1 流淌規(guī)律 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/02/001/2.htm 2.1.2 流淌的阻礙因素 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/02/001/3.htm 2.

11、1.3 流淌中的 彈性行為2.1.1 流淌規(guī)律大多數(shù)成型過(guò)程中都要求聚合物處于粘流狀態(tài)(塑化狀態(tài))，因?yàn)樵谶@種狀態(tài)下聚合物不僅易于流淌，而且易于變形，這給它的輸送和成型都帶來(lái)極大的方便。為使塑料在成型過(guò)程中易于流淌和變形，并不限定用粘流態(tài)的聚合物(聚合物熔體)，采納聚合物的溶液或分散體(懸浮液)等也是能夠的，熔體和分散體都屬于液體的范疇。 液體的流淌和變形差不多上在受有應(yīng)力的情況下得以實(shí)現(xiàn)的。重要的應(yīng)力有剪切、拉伸和壓縮應(yīng)力三種。三種應(yīng)力中，剪切應(yīng)力對(duì)塑料的成型最為重要，因?yàn)槌尚蜁r(shí)聚合物熔體或分散體在設(shè)備和模具中流淌的壓力降、所需功率以及制品的質(zhì)量等都受到它的制約。拉伸應(yīng)力在塑料成型中也較重要

12、，經(jīng)常是與剪切應(yīng)力共同出現(xiàn)的，例如吹塑中型坯的引伸，吹塑薄膜時(shí)泡管的膨脹，塑料熔體在錐形流道內(nèi)的流淌以及單絲的生產(chǎn)等等。壓縮應(yīng)力一般不是專(zhuān)門(mén)重要，能夠忽略不計(jì)。但這種應(yīng)力對(duì)聚合物的其它性能卻有一定的阻礙，例如熔體的粘度等，因此在某些情況下應(yīng)給予考慮。 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/pic/jianqie.avi 流體在平直管內(nèi)受剪切應(yīng)力而引發(fā)的流淌形式有層流和湍流兩種，聚合物流體由于粘度較大屬于層流。聚合物流體依照其流淌特點(diǎn)能夠分為以下幾類(lèi)： 1、牛頓流體：剪切應(yīng)力與剪切速率呈直線關(guān)系，粘度依靠于流體的分子結(jié)構(gòu)和其它外界條件，與剪切應(yīng)力和剪切速率的變化無(wú)關(guān)。事

13、實(shí)上，真正屬于流體的只是低分子化合物的液體或溶液，聚合物熔體除聚碳酸酯和偏二氯乙烯氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓液體相近以外，絕大數(shù)都只能在剪切應(yīng)力專(zhuān)門(mén)小或?qū)ｉT(mén)大時(shí)表現(xiàn)為牛頓流體。 2、賓漢流體：這種流體與牛頓流體相同的是，其剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系表現(xiàn)為直線，不同的是它的流淌只有當(dāng)剪切應(yīng)力高至于一定值y后才發(fā)生塑性流淌。賓漢流體因此有這種形為，是因?yàn)榱黧w在靜止時(shí)形成了凝膠結(jié)構(gòu)，外力超過(guò) y時(shí)這種三維結(jié)構(gòu)即受以破壞。牙膏、油漆、潤(rùn)滑脂、鉆井用的泥漿、下水污泥、聚合物在良溶劑中的濃溶液和凝膠性糊塑料等屬于或接近于賓哈流體。 3、假塑性流體：這種流體是非牛頓流體中最為一般的一種，它所表現(xiàn)的流淌曲線是非

14、直線的。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低。多數(shù)聚合物的熔體，也是塑料成型中處理最多的一類(lèi)物料，以及所有聚合物在良溶劑中的溶液，其流淌行為都具有假塑性流體的特征。 典型的聚合物熔體流淌曲線 假塑性流體的粘度隨剪切應(yīng)力或剪切速率的增加而下降的緣故與流體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)聚合物溶液來(lái)講，當(dāng)它承受應(yīng)力時(shí)，原來(lái)由溶劑化作用而被封閉在粒子或大分子盤(pán)繞空穴內(nèi)的小分子就會(huì)被擠出，如此，粒子或盤(pán)繞大分子的有效直徑即隨應(yīng)力的增加而相應(yīng)地縮小，從而使流體粘度下降。因?yàn)檎扯却笮∨c粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是線性關(guān)系。對(duì)聚合物熔體來(lái)講，造成粘度下降的緣故在于其中大分子彼此之間的纏結(jié)。當(dāng)纏結(jié)的大分子承受應(yīng)

15、力時(shí)，其纏結(jié)點(diǎn)就會(huì)被解開(kāi)，同時(shí)還沿著流淌的方向規(guī)則排列，因此就降低了粘度。纏結(jié)點(diǎn)被解開(kāi)和大分子規(guī)則排列的程度是隨應(yīng)力的增加而加大的。顯然，這種 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/pic/jiechan.avi t _blank 大分子纏結(jié)的學(xué)講，也可用以講明聚合物熔體粘度隨剪切應(yīng)力增加而降低的緣故。 幾種熱塑性塑料的表觀粘度與剪切應(yīng)力關(guān)系 A 低密度聚乙烯 (170)；B 一乙丙共聚物 (230)；C 一聚甲基丙烯酸甲酯 (230；D 一甲醛共聚物 (200 )；E 一尼龍一 66(285 ) 4、膨脹性流體：這種流體的流淌曲線也不是直線，與假塑性流體不同的是它的

16、表觀粘度會(huì)隨剪切應(yīng)力的增加而上升。屬于這一類(lèi)型的流體大多數(shù)是固體含量高的懸浮液，處于較高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流淌行為就專(zhuān)門(mén)接近這種流體。 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/pic/pengzhang.avi 膨脹性流體因此有如此的流淌行為，多數(shù)的解釋是：當(dāng)懸浮液處于靜態(tài)時(shí)，體系中由固體粒子構(gòu)成的空隙最小，其中流體只能牽強(qiáng)充滿(mǎn)這些空間。當(dāng)施加于這一體系的剪切應(yīng)力不大時(shí)，也確實(shí)是剪切速率較小時(shí)，流體就能夠在移動(dòng)的固體粒子間充當(dāng)潤(rùn)滑劑，因此，表觀粘度不高。但當(dāng)剪切速率逐漸增高時(shí)，固體粒子的緊密堆砌就次第被破壞，整個(gè)體系就顯得有些膨脹?，F(xiàn)在流體不再能充滿(mǎn)所有的空隙

17、，潤(rùn)滑作用因而受到限制，表觀粘度就隨著剪切速率的增長(zhǎng)而增大。 流淌類(lèi)型 流淌規(guī)律 符合的流體 備注 牛頓流體 ( 為常數(shù))PC和PVDC接近 低分子多為此類(lèi) 賓漢流體 ( y 和 為常數(shù)) 凝膠糊、良溶劑的濃溶液 在剪切力增大到一定值后才能流淌。 假塑性流體 n1 高固體含量的糊 剪切增加，粘度升高。 聚合物不同類(lèi)型的流淌曲線 2.1.2 流淌的阻礙因素聚合物熔體粘度的大小直接阻礙塑料成型過(guò)程的難易。例如在注射成型過(guò)程中，假如粘度過(guò)大，就要求有較高的注射壓力，制品的大小受到限制，而且制品還容易出現(xiàn)缺陷；假如粘度過(guò)小，溢模現(xiàn)象嚴(yán)峻，產(chǎn)品質(zhì)量也不容易保證。在擠出、壓延和其它成型工藝中，也同樣要求聚

18、合物有適宜的熔體粘度，粘度太大或太小都會(huì)給成型帶來(lái)困難。依照上述阻礙熔體粘度的各種因素的分析，可按不同的聚合物選擇適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，使熔體粘度達(dá)到成型操作的要求。 （一）外界因素： 1、溫度 升高溫度可使聚合物大分子的熱運(yùn)動(dòng)和分子間的距離增大, 從而降低熔體粘度。 式中為流體在 T 時(shí)的剪切粘度， 0 為某一基準(zhǔn)溫度 T 0 時(shí)的剪切粘度， e 為自然對(duì)數(shù)的底， a 為常數(shù)。從實(shí)驗(yàn)知，在溫度范圍不大于 50 時(shí)，對(duì)大多數(shù)流體來(lái)講差不多上常數(shù)，超出此范圍則誤差較大。 幾種熱塑性塑料的表觀粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系 意義：能夠通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)改變高分子的加工性。從表中可知：聚合物分子鏈剛性越大和分子間的引力

19、越大時(shí)，表觀粘度對(duì)溫度的敏感性也越大。表觀粘度對(duì)溫度的敏感性一般比它對(duì)剪切應(yīng)力或剪切速率要強(qiáng)些。在成型操作中，對(duì)一種表觀粘度隨溫度變化不大的聚合物來(lái)講，僅憑增加溫度來(lái)增加其流淌性是不適合的，因?yàn)闇囟燃词股鶎?zhuān)門(mén)大，其表觀粘度卻降低有限 ( 如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等 ) 。另一方面，大幅度地增加溫度專(zhuān)門(mén)可能使它發(fā)生熱降解，從而降低制品質(zhì)量，此外成型設(shè)備等的損耗也較大，同時(shí)會(huì)惡化工作條件。相對(duì)而言。在成型中利用升溫來(lái)降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺一 66 等聚合物熔體的粘度是可行的，因?yàn)樯郎夭欢嗉纯墒蛊浔碛^粘度下降較多。 溫敏性塑料：溫度升高粘度下降明顯的塑料，要緊品種有PC、PMMA等

20、分子鏈剛性較大的聚合物。 2、剪切 意義：能夠通過(guò)調(diào)節(jié)剪切應(yīng)力或剪切速率來(lái)改變流淌性。但注意假如聚合物的熔體粘度對(duì)剪切作用專(zhuān)門(mén)敏感，在操作中就必須嚴(yán)格操縱螺桿的轉(zhuǎn)速或壓力不變，否則剪切速率的微小變化都會(huì)引起粘度的顯著改變，致使制品出現(xiàn)表面不良，充模不均，密度不勻或其它弊病。 剪敏性塑料：剪切速率或剪切應(yīng)力升高粘度明顯下降的塑料，要緊品種有PE PP PS等分子鏈柔性較大的聚合物。 3、壓力 一般低分子的壓縮性不專(zhuān)門(mén)大，壓力增加對(duì)其粘度的阻礙不大。然而，聚合物由于具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生空洞較多，因此在加工溫度下的壓縮性比一般流體大得多。聚合物在高壓下 ( 注射成型時(shí)受壓達(dá) 35 300

21、MPa) 體積收縮較大，分子間作用力增大，粘度增大，有些甚至?xí)黾邮兑陨?，從而阻礙了流淌性。 聚合物結(jié)構(gòu)不同對(duì)壓力的敏感性不同。一般情況下帶有體積龐大的苯基的聚合物，分子量較在、密度較低者其粘度受壓力的阻礙較大。但壓力的阻礙比較復(fù)雜，規(guī)律并不明顯，因此在較低壓力下可忽略不計(jì)，壓力較在時(shí)要具體情況具體對(duì)待。 （二）原料的阻礙 1、分子鏈的極性：極性越大，粘度越高，流淌性越差。 2、分子量：分子量越大，粘度越高，流淌性越差。 3、分子量分布：分子量分布寬比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降變化明顯。 4、添加劑（剛性添加劑，柔性添加劑）：剛性添加劑提高粘度，柔性添加劑降低粘度。2.1.3 流淌中的

22、彈性行為聚合物流體在流淌過(guò)程中，不僅有剪切流淌，而且存在拉伸流淌。由于流淌中的拉伸力，使聚合物分子產(chǎn)生彈性變形，這種彈性變形不能專(zhuān)門(mén)快恢復(fù)，有一定的滯后時(shí)刻。彈性形變恢復(fù)時(shí)會(huì)產(chǎn)生以下幾種 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/pic/tanxingxingwei.avi 彈性行為。 1、擠出脹大 聚合物分子在流淌中受到拉伸力的作用，彈性變形受到粘性阻滯，出口模后才能恢復(fù)，對(duì)制品的外觀、尺寸，對(duì)產(chǎn)量和質(zhì)量都有阻礙。增加管子或口模平直部分的長(zhǎng)度（即增加口模的長(zhǎng)徑比），適當(dāng)降低成型時(shí)的壓力和提高成型溫度，采納強(qiáng)制定型裝置，并對(duì)擠出物加以適當(dāng)速度的牽引或拉伸等，均有利于減小或

23、消除彈性變形帶來(lái)的阻礙。 2、“鯊魚(yú)皮癥” “ 鯊魚(yú)皮癥 ” 是發(fā)生在擠出物表而上的一種缺陷。這種缺陷可自擠出物表面發(fā)生悶光起，變至表面呈現(xiàn)與流淌方向垂直的許多具有規(guī)則和相當(dāng)間距的細(xì)微棱脊為止。其起因有認(rèn)為是擠出口模對(duì)擠出物表面所產(chǎn)生的周期性張力，也有認(rèn)為是口模對(duì)熔體發(fā)生時(shí)粘時(shí)滑的作用所帶來(lái)的結(jié)果。依照研究得知：這種癥狀不依靠于口模的進(jìn)口角或直徑，而且只能在擠出物的線速度達(dá)到臨界值時(shí)才出現(xiàn)；這種癥狀在聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，擠出溫度高和擠出速率低時(shí)不容易出現(xiàn)；提高 El 模末端的溫度有利于減少這種癥狀，但與口模的光滑程度和模具的材料關(guān)系不大。 3、熔體破裂 塑料的擠出或注射成

24、列中?？吹饺绱艘环N現(xiàn)象，在較低的剪切速率范圍內(nèi)，擠出物的表而光滑，形狀均勻但當(dāng)剪切速率過(guò)大超過(guò)一定極限值時(shí)，從?？诔鰜?lái)的擠以物，其表面變得粗糙、失去光澤、粗細(xì)不勻和彎曲，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“鯊魚(yú)皮癥”?，F(xiàn)在如再增大剪切速率，擠出物會(huì)成為波浪形、竹節(jié)形或周期件螺旋形，在極端嚴(yán)峻的情況下，會(huì)斷裂。這種現(xiàn)象稱(chēng)為“熔體破裂”。我們把以上出現(xiàn)的情況都稱(chēng)為 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/pic/buwendingliudong.avi 不穩(wěn)定流淌。目前對(duì)“熔體破裂”的解釋是，在流淌中，中心部位的聚合物受到拉伸，由于它的粘彈性，在流場(chǎng)中產(chǎn)生了可回復(fù)的彈性形變。形變程度隨剪切速率

25、的增大而增大。當(dāng)剪切速率增大到一定程度，彈性形變到達(dá)極限，熔體再不能夠承受更大的形變了，因此流線發(fā)生周期性斷開(kāi)，造成“破裂”。另一種解釋是“粘一滑機(jī)理”，由于熔體與流道壁之問(wèn)缺乏粘著力，在某一臨界切應(yīng)力以上時(shí)，熔體產(chǎn)生滑動(dòng)，流線出現(xiàn)不連續(xù)性，使得有不同形變歷史的熔體段錯(cuò)落交替地組成擠出物。 熔體破裂只能在管壁處剪切應(yīng)力或剪切速率達(dá)到臨界值后才會(huì)發(fā)生；臨界值隨著口模的長(zhǎng)徑比和擠出溫度的提高而上升；對(duì)大多數(shù)塑料來(lái)講，臨界剪切應(yīng)力約為 10s 10ePa 。塑料品種和牌號(hào)不同，此臨界值有所不同；臨界剪切應(yīng)力隨著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的降低和相對(duì)分子質(zhì)量分布幅度的增大而上升；熔體破裂與口模光滑程度的關(guān)系不

26、大，但與模具材料的關(guān)系較大；假如使口模的進(jìn)口區(qū)流線型化，常能夠使臨界剪切速度增大十倍或更多 某些聚合物，尤其是高密度聚乙烯，顯示有超流淌區(qū)，即在剪切速率高出平常臨界值時(shí)擠出物并不出現(xiàn)熔體破裂的現(xiàn)象。因此，這些聚合物采納高速加工是可行的。 I 2.2 聚合物的加熱與冷卻學(xué)習(xí)目標(biāo)1、掌握聚合物熱擴(kuò)散系數(shù)對(duì)其加熱和冷卻的阻礙2、注意結(jié)晶性聚合物熔融的特征2.2 聚合物的加熱與冷卻 1、塑料的熱擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬、鋼材、玻璃等材料，這講明聚合物熱傳導(dǎo)的速率專(zhuān)門(mén)小，冷卻和加熱都不專(zhuān)門(mén)容易。 某些材料的熱性能 意義：聚合物加熱時(shí)有一項(xiàng)限制，確實(shí)是不能將推動(dòng)傳熱速率的溫差提得過(guò)高，因?yàn)榫酆衔锏膫鳠峒热徊恍?/p>

27、，則局部溫度就可能過(guò)高，會(huì)引起降解。聚合物熔體在冷卻時(shí)也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太大，否則就會(huì)因?yàn)槔鋮s過(guò)快而使其內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。因?yàn)榫酆衔锶垠w在快速冷卻時(shí)，皮層的降溫速率遠(yuǎn)比內(nèi)層為快，如此就可能使皮層溫度差不多低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而內(nèi)層依舊在這一溫度之上。現(xiàn)在皮層就成為堅(jiān)硬的外殼，彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)內(nèi)層 ( 大至 l03 倍以上 ) 。當(dāng)內(nèi)層獲得進(jìn)一步冷卻時(shí)，必會(huì)因?yàn)槭湛s而使其處于拉伸的狀態(tài)，同時(shí)也使皮層受到應(yīng)力的作用。這種冷卻情況下的聚合物制品，其物理機(jī)械性能，如彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等都比應(yīng)有的數(shù)值低。嚴(yán)峻時(shí)，制品會(huì)出現(xiàn)翹曲變形以致開(kāi)裂，成為廢品。 2、注意聚合物加熱中的外熱和內(nèi)部剪切熱的配合

28、，防止局部過(guò)熱分解。 由于許多聚合物熔體的粘度都專(zhuān)門(mén)大，因此在成型過(guò)程中發(fā)生流淌時(shí)，會(huì)因內(nèi)摩擦而產(chǎn)生顯著的熱量。此摩擦熱在單位體積的熔體中產(chǎn)生的速率 Q 為： 3、結(jié)晶性聚合物在熔融時(shí)需要大量的熱，成型中要注意這一點(diǎn)。 2.3 聚合物的結(jié)晶學(xué)習(xí)目標(biāo)1、了解聚合物的結(jié)晶過(guò)程2、明確結(jié)晶度的概念3、明確結(jié)晶對(duì)性能阻礙4、注意成型中如何操縱結(jié)晶2.3 聚合物的結(jié)晶 一、聚合物的結(jié)晶能力：聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、分子鏈節(jié)的柔順性、分子間的作用力對(duì)結(jié)晶能力都有阻礙。常見(jiàn)的結(jié)晶性聚合物有：PE、PP、PA、PVDC、POM、PET等。 二、結(jié)晶過(guò)程的推測(cè) 鏈?zhǔn)湈Ь瑔尉蚓?三、結(jié)晶度：由于聚合物結(jié)晶的

29、復(fù)雜性，因此聚合物不能完全結(jié)晶，存在一定的結(jié)晶度。 聚合物 結(jié)晶度 LDPE HDPE PP PET 45 74 65 95 55 60 20 60 測(cè)定聚合物結(jié)晶度的常用方法有量熱法、X射線衍射法，密度法，紅外光譜法以及核磁共振法等。 四、 結(jié)晶對(duì)性能的阻礙： 由于結(jié)晶作用使大分子鏈段排列規(guī)整，分子間作用力增強(qiáng)，因而使制品的密度、剛度、拉伸強(qiáng)度、硬度、耐熱性、抗溶性、氣密性和耐化學(xué)腐蝕性等性能提高，而依靠于鏈段運(yùn)動(dòng)的有關(guān)性能，如彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度則有所下降。制品中含一定量的無(wú)定形部分，可增加結(jié)晶制品的韌性和力學(xué)強(qiáng)度，但能使制品各部分的性能不均勻，甚至?xí)?dǎo)致制品翹曲和開(kāi)裂。 結(jié)晶度升高

30、耐化學(xué)性、熔點(diǎn)也均有所提高，透明性下降。 晶粒對(duì)透明性阻礙專(zhuān)門(mén)大，小的球晶，透明性好。 五、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/01/pic/jiejing.avi t _blank 成型中阻礙結(jié)晶的因素： 1、 冷卻速度慢，聚合物的結(jié)晶過(guò)程接近于等溫靜態(tài)過(guò)程，結(jié)晶從均相成核作用開(kāi)始，在制品中容易形成大的球晶。而大的球晶結(jié)構(gòu)使制品發(fā)脆，力學(xué)性能下降，同時(shí)冷卻速度慢，加大了成型周期，并因冷卻程度不夠而易使制品扭曲變形。故大多數(shù)成型過(guò)程專(zhuān)門(mén)少采納緩慢的冷卻速度。 冷卻速度快，熔體的過(guò)冷程度大，驟冷甚至使聚合物來(lái)不及結(jié)晶而成為過(guò)冷液體的非晶結(jié)構(gòu)，使制品體積松散。而在厚制品內(nèi)部

31、仍可形成微晶結(jié)構(gòu)，如此由于內(nèi)外結(jié)晶程度不均勻，會(huì)使制品產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。同時(shí)由于制品中的微晶和過(guò)冷液體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，成型后的接著結(jié)晶會(huì)改變制品的形狀尺寸和力學(xué)性能。 2、 塑料在擠出、注射、壓延、模壓和薄膜拉伸等成型過(guò)程中，由于受到高應(yīng)力的作用而使聚合物的結(jié)晶作用加快。這是因?yàn)樵趹?yīng)力作用下聚合物熔體的取向，起到了誘發(fā)成核的作用 ( 在拉伸和剪切應(yīng)力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶體的生長(zhǎng) )，使結(jié)晶速度增加。熔體的結(jié)晶度還隨壓力的增加而提高，同時(shí)壓力能使熔體結(jié)晶溫度升高。 此外，應(yīng)力對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也有阻礙。例如在剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力作用下，塑料熔體中往往生成一長(zhǎng)串的纖維狀

32、晶體。壓力也能阻礙球晶的大小和形狀，低壓下形成的是大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不規(guī)則的球晶。 3、在聚合物中加入成核劑可提高結(jié)晶度，提高定型速度，減小晶粒的直徑，提高透明度。 4、 HYPERLINK /suliaogongyi/xxzl/xxsc/cxjg/04.htm 退火 ( 熱處理 ) 的方法能夠使結(jié)晶聚合物的結(jié)晶趨于完善 ( 結(jié)晶度增加 ) ，比較不穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，微小的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的晶粒等。退火可明顯使晶片厚度增加，熔點(diǎn)提高，但在某些性能提高的同時(shí)又可能導(dǎo)致制品“凹陷”或形成空洞及變脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等過(guò)程中制品的凍結(jié)應(yīng)力。

33、2.4 成型過(guò)程中的定向作用學(xué)習(xí)目標(biāo)1、能夠分析制品的流淌取向程度及對(duì)制品性能阻礙2、掌握拉伸取向的阻礙因素3、注意拉伸制品的生產(chǎn)原理2.4 成型過(guò)程中的定向作用1、 熱固性塑料模壓制品中纖維狀填料的定向 為探討填料的定向，可用成型扇形 (1 4 圓形，見(jiàn)圖 225) 片狀物為例來(lái)講明。實(shí)驗(yàn)證明，扇形片狀試樣切線方向的機(jī)械強(qiáng)度總是大于徑線方向，而在切線方向的收縮率又往往小于徑向?；谶@種測(cè)定和顯微分析的結(jié)果并結(jié)合以上討論的情況，可推斷出填料在模壓過(guò)程中的位置變更差不多上是按照?qǐng)D示順次進(jìn)行的。能夠看出，填料排列的方向要緊是順著流淌方向的，碰上阻斷力 ( 如模壁等 ) 后，它的流淌就改成與阻斷力成

34、垂直的方向。 2、 熱塑性塑料成型過(guò)程中聚合物分子的定向 用熱塑性塑料生產(chǎn)制品時(shí)，只要在生產(chǎn)過(guò)程中存在著熔體流淌，幾乎都有聚合物分子定向的問(wèn)題，不管生產(chǎn)方法如何變化，阻礙定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果差不多上也是一致的。 圖示是長(zhǎng)條形注射模塑制品的定向情況。從圖能夠看出，分子定向程度從澆口處起順著料流的方向逐漸增加，達(dá)至最大點(diǎn) ( 偏近澆口一邊 ) 后又逐漸減弱。中心區(qū)與鄰近表面的一層，其定向程度都不專(zhuān)門(mén)高，定向程度較高的區(qū)域是在中心兩側(cè)次表層一帶。以上各區(qū)的定向程度差不多上依照實(shí)際試樣用雙折射法測(cè)量的結(jié)果 3、以長(zhǎng)條形試樣為例分析流淌取向度。 聚向程度取決于剪切力大小、作用時(shí)刻和

35、解取向的程度。 (1) 分子定向是流淌速度梯度誘導(dǎo)而成的，而這種梯度又是剪應(yīng)力造成的： (2) 當(dāng)所加應(yīng)力差不多停止或減弱時(shí)，分子定向又會(huì)被分子熱運(yùn)動(dòng)所摧毀(解取向）。分子定向在各點(diǎn)上的差異應(yīng)該是這兩種對(duì)立效應(yīng)的凈結(jié)果。 分析過(guò)程： 現(xiàn)在就以圖 226 所示試樣來(lái)分析這種情況。當(dāng)熔融塑料由料筒通向澆口而向塑模流入時(shí)，凡與模壁 ( 模壁溫度較低 ) 接觸的一層都會(huì)凍結(jié)。導(dǎo)致塑料流淌的壓力在入模處應(yīng)是最高，而在料的前鋒應(yīng)是最低，即為常壓。由于誘導(dǎo)分子定向的剪應(yīng)力是與料流中壓力梯度成正比的，因此分子定向程度也是在入模處最高，而在料的前鋒最低。如此前鋒料在承受高壓 ( 承受高壓應(yīng)在塑料充滿(mǎn)模腔之后 )

36、 之前，與模壁相遇并行凍結(jié)時(shí)，凍結(jié)層中的分子定向就可不能專(zhuān)門(mén)大，甚至沒(méi)有。緊接表層的內(nèi)層，由于冷卻較慢，因此當(dāng)它在中心層和表層問(wèn)淤積而又沒(méi)有凍結(jié)的時(shí)刻內(nèi)是有機(jī)會(huì)受到剪應(yīng)力的 ( 在型腔為塑料充滿(mǎn)之后 ) ，因此臨近表層處，分子就會(huì)發(fā)生定向。其次，再考慮型腔橫截面上各點(diǎn)剪應(yīng)力的變化情況。假如模壁與塑料的溫度相等，則模壁處的剪應(yīng)力應(yīng)該最大，而中心層應(yīng)是最小。但從貼近模壁一層差不多凍結(jié)的實(shí)際情況來(lái)看，在型腔橫截面上能受剪應(yīng)力作用而造成分子定向的料層僅限于塑料仍處于熔態(tài)的中間一部分。這部分承受剪應(yīng)力最大的位置，是在熔態(tài)塑料柱的邊緣，即表層與中心層的界面上。由此當(dāng)不難想到分子定向程度最大的區(qū)域應(yīng)該像圖示

37、的區(qū)域，而越向中心定向程度應(yīng)該越低。再次，塑料注入型腔后，首先在橫截面上堵滿(mǎn)的地位既可不能在型腔的盡頭，也可不能在澆口的四周，而是在這兩者之問(wèn)，這是專(zhuān)門(mén)明顯的。最先充滿(mǎn)的區(qū)域，它的凍結(jié)層應(yīng)是最厚 ( 以塑料充滿(mǎn)型腔的瞬時(shí)計(jì) ) ，而且承受剪應(yīng)力的機(jī)會(huì)也最多，因?yàn)樵诔錆M(mǎn)區(qū)的中間還要讓塑料通過(guò)，這確實(shí)是圖示定向程度最大的地點(diǎn)。 2、流淌取向會(huì)造成制品各向異性，存在內(nèi)應(yīng)力，一般不希望在制品中存在取向。 塑料試樣在分子定向的力學(xué)強(qiáng)度 阻礙取向的因素要緊有： 隨著塑模溫度、制品厚度 ( 即型腔的深度 ) 、塑料進(jìn)模時(shí)的溫度等的增加，分子定向程度即有減弱的趨勢(shì)；增加澆口長(zhǎng)度、壓力和充滿(mǎn)塑模的時(shí)問(wèn)，分子定向

38、程度也隨之增加；分子定向程度與澆口安設(shè)的位置和形狀有專(zhuān)門(mén)大關(guān)系，為減少分子定向程度，澆口最好設(shè)在型腔深度較大的部位。 下圖為利用流淌取向的“鉸鏈”形制品 二、聚合物的 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/02/pic/quxiang.jpg 拉伸取向 成型過(guò)程中假如將聚合物分子在玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間的溫度區(qū)域內(nèi)，沿著一個(gè)方向拉伸，則其中的分子鏈將在專(zhuān)門(mén)大程度上沿著拉伸方向作整齊排列，也確實(shí)是分子在拉伸過(guò)程中出現(xiàn)了定向。由于定向以及因定向而使分子鏈間吸引力增加的結(jié)果，拉伸并經(jīng)迅速冷至室溫后的制品在拉伸方向上的拉伸強(qiáng)度、抗蠕變等性能就會(huì)有專(zhuān)門(mén)大的提高。 對(duì)薄膜來(lái)講，拉伸假如是

39、在一個(gè)方向上進(jìn)行的，則這種方法稱(chēng)為單向拉伸 ( 或稱(chēng)單軸拉伸 ) ；假如是在橫直兩向上拉伸的，則稱(chēng)為雙向拉伸 ( 或稱(chēng)雙軸拉伸 ) 。 1、拉伸溫度范圍應(yīng)在玻璃化溫度到粘流溫度或熔點(diǎn)之間。 拉伸定向要在聚合物玻璃化溫度和熔點(diǎn)之問(wèn)進(jìn)行，分子在高于玻璃化溫度時(shí)才具有足夠的活動(dòng)，如此，在拉應(yīng)力的作用下，分子從無(wú)規(guī)線團(tuán)中被拉伸應(yīng)力拉開(kāi)、拉直和在分子彼此之問(wèn)發(fā)生移動(dòng)。實(shí)質(zhì)上，聚合物在拉伸定向過(guò)程中的變形可分為三個(gè)部分：瞬時(shí)彈性變形：這是一種瞬息可逆的變形，是由分子鍵角的扭變和分子鏈的伸長(zhǎng)造成的。這一部分變形，在拉伸應(yīng)力解除時(shí)，能全部恢復(fù)。分子排直的變形：排直是分子無(wú)規(guī)線團(tuán)解開(kāi)的結(jié)果，排直的方向與拉伸應(yīng)力

40、的方向相同。這一部分的變形即所謂分子定向部分，是拉伸定向工藝要求的部分。它在制品的溫度降到玻璃化溫度以下后即行凍結(jié)而不能恢復(fù)。粘性變形：這部分的變形，與液體的變形一樣，是分子間的彼此滑動(dòng)，也是不能恢復(fù)的。 2、無(wú)定型聚合物取向分子的凍結(jié) 取向分子和保持是通過(guò)把溫度降到玻璃化溫度之下來(lái)實(shí)現(xiàn)。 拉伸后的薄膜或其它制品，在重新加熱時(shí)，將會(huì)沿著分子定向的方向 ( 即原來(lái)的拉伸方向 ) 發(fā)生較大的收縮。 3、拉伸阻礙因素：拉伸溫度、拉伸速度、拉伸比、冷卻速度。 (1) 在給定拉伸比 ( 拉伸后的長(zhǎng)度與原來(lái)長(zhǎng)度的比 ) 和拉伸速度的情況下，拉伸溫度越低 ( 不得低于玻璃化溫度 ) 越好。其目的是增加排直變

41、形而減少粘性變形 ( 參見(jiàn)圖 227) 。 (2) 在給定拉伸比和給定溫度下，拉伸速度越大則所得分子定向的程度越高。 (3) 在給定拉伸速度和定溫下，拉伸比越薄膜的拉伸強(qiáng)度大，定向程度越高 (4) 不管拉伸情況如何，驟冷的速率越大，能保持定向的程度越高。 4、結(jié)晶性聚合物在拉伸 結(jié)晶對(duì)拉伸過(guò)程的阻礙是比較復(fù)雜的。首先，要求拉伸前的聚合物中不含有晶相， 含有晶相的聚合物，在拉伸時(shí)，不容易使其定向程度提高。 其次，具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過(guò)程中，伴有晶體的產(chǎn)生、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變 ( 指拉伸前已存有晶相的聚合物 ) 和晶相的定向。拉伸過(guò)程中的分子定向能夠加速結(jié)晶的過(guò)程這是晶體在較短時(shí)刻 ( 拉伸所

42、需時(shí)刻不長(zhǎng) ) 就能夠產(chǎn)生的緣故。 結(jié)晶常能限制分子的運(yùn)動(dòng)。因此，通過(guò)熱處理，聚合物形成高的結(jié)晶度以防止收縮。 5、 熱處理 假如將拉伸后的薄膜或其它制品在張緊的情況下進(jìn)行熱處理，即在高于拉伸溫度而低于熔點(diǎn)的溫度區(qū)域內(nèi)某一適宜的溫度下加熱若干時(shí)刻 ( 通常為幾秒鐘 ) ，而后急冷至室溫，則所得的薄膜或其它制品的收縮率就降低專(zhuān)門(mén)多。 2.5 聚合物的降解學(xué)習(xí)目標(biāo)1、明確降解的類(lèi)型2、注意不同聚合物對(duì)不同降解的敏感性3、如何有效的防止降解 2.5 聚合物的降解聚合物在熱、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等作用下往往會(huì)發(fā)生降解的化學(xué)過(guò)程，從而使其性能劣化。降解的實(shí)質(zhì)是：斷鏈；交聯(lián)；分子鏈結(jié)構(gòu)的改變；側(cè)

43、基的改變；以上四種作用的綜合。在以上的許多作用中，自由基常是一個(gè)爽朗的中間產(chǎn)物。作用的結(jié)果差不多上聚合物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 對(duì)成型來(lái)講，在正常操作的情況下，熱降解是要緊的，由力、氧和水引起的降解居于次要地位，而光、超聲波和核輻射的降解則是專(zhuān)門(mén)少的。一、熱降解 熱降解與分子結(jié)構(gòu)和有無(wú)促進(jìn)降解的雜質(zhì)有關(guān)，聚合物的熱降解首先是從分子中最弱的化學(xué)鍵開(kāi)始的。關(guān)于化學(xué)鍵的強(qiáng)弱次序一致認(rèn)為： C FCH( 烯和烷 )C C0 脂鏈 )CCl 在碳原子中：穩(wěn)定性CCC 叔碳原子 季碳原子 容易發(fā)生熱降解的聚合物有PVC、PVDC、POM等。 有效防止的方法：加入熱穩(wěn)定劑，盡量減少高溫停留的時(shí)刻。 二、力降解

44、聚合物在成型過(guò)程中常因粉碎、研磨、高速攪拌、混煉、擠壓等受到剪切和拉伸應(yīng)力而降解。力降解的阻礙因素有以下幾個(gè)方面： (1) 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越大的，越容易發(fā)生力降解。 (2) 施加的應(yīng)力愈大時(shí)，降解速率也愈大，而最終生成的斷裂分子鏈段卻愈短。 (3) 一定大小的應(yīng)力，只能使分子斷裂到一定的長(zhǎng)度。當(dāng)全部分子鏈都已斷裂到施加的應(yīng)力所能降解的長(zhǎng)度后，力降解將不再接著。 (4) 聚合物在增溫與添有增塑劑的情況下，力降解的傾向趨弱。 三、氧化降解 在常溫下，絕大多數(shù)聚合物都能和氧氣發(fā)生極為緩慢的作用，只有在熱、紫外輻射等的聯(lián)合作用下，氧化作用才比較顯著。降解歷程專(zhuān)門(mén)復(fù)雜，而且隨聚合物的種類(lèi)不同，反應(yīng)的

45、性質(zhì)也不同。只是在大多數(shù)情況下，氧化是以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的。聚合物首先通過(guò)熱或其它能源的引發(fā)形成自由基。隨之自由基與氧結(jié)合形成過(guò)氧化自由基，過(guò)氧化自由基又與聚合物作用形成過(guò)氧氫化物和另一個(gè)自由基。這兩步即為鏈傳遞作用。 有效防止的方法：加入光穩(wěn)定劑、抗氧劑，防止高溫與氧接觸。 四、水解 含有酰胺基、酯基等基團(tuán)的聚合物可能發(fā)生水解。防止的方法是干燥。 一次性降解制品 2.6 熱固性塑料的交聯(lián)作用學(xué)習(xí)目標(biāo)、明確交聯(lián)過(guò)程的三個(gè)時(shí)期、注意硬化、熟化、交聯(lián)度之間的關(guān)系2.6 熱固性塑料的交聯(lián)作用熱固性塑料，在尚未成型時(shí)，其要緊組成物 ( 樹(shù)脂 ) 差不多上線型或帶有支鏈的聚合物。這些線型聚合物分子與熱塑性塑

46、料中線型聚合物分子的不同點(diǎn)在于：前者在分子鏈中都帶有反應(yīng)基團(tuán) ( 如羥甲基等 ) 或反應(yīng)活點(diǎn) ( 如不飽和鍵等 ) 。成型時(shí)，這些分子通過(guò)自帶的反應(yīng)基團(tuán)的作用或自帶反應(yīng)活點(diǎn)與交聯(lián)劑 ( 也稱(chēng)硬化劑，是后加的 ) 的作用而交聯(lián)在一起。這些化學(xué)反應(yīng)都稱(chēng)為交聯(lián)反應(yīng)。差不多發(fā)生作用的基團(tuán)或活點(diǎn)對(duì)原有反應(yīng)基團(tuán)或活點(diǎn)的比值稱(chēng)為交聯(lián)度。1、明確交聯(lián)過(guò)程的三個(gè)時(shí)期 工業(yè)上還適應(yīng)將樹(shù)脂交聯(lián)過(guò)程分為三個(gè)時(shí)期： 甲階，這一時(shí)期的樹(shù)脂是既能夠溶解又能夠熔化的物質(zhì)。乙階，現(xiàn)在樹(shù)脂在溶解與熔化的量上受到了限制。也確實(shí)是講有一部分是不溶解不熔化的，但依舊是可塑的。丙階，這一時(shí)期的樹(shù)脂是不熔不溶的物質(zhì)，只是嚴(yán)格地講，丙階樹(shù)脂

47、中仍有少量能夠溶解的物質(zhì)。 2、注意硬化、熟化、交聯(lián)度之間的關(guān)系 在成型工業(yè)中，交聯(lián)一詞常常用硬化、熟化等詞代替。所謂“硬化得好”或“硬化得完全”并不意味著交聯(lián)作用的完全，而是指交聯(lián)作用進(jìn)展到一種最為適宜的程度，以制品的物理力學(xué)性能等達(dá)到最佳的境地。一般稱(chēng)硬化程度大于 100 的為 “ 過(guò)熟”，反之則為“欠熟”。第三章成型用的物料內(nèi)容簡(jiǎn)介 本章介紹了塑料用樹(shù)脂、助劑的差不多性能，不同狀態(tài)原料的配制方法。 本章重點(diǎn) 3.1 粉料的配制3.2 粒料的配制 3.1 混合原理和效果評(píng)定1、混合理論分析 (1).擴(kuò)散：靠各組分間濃度差推動(dòng)微粒從濃度高向濃度低的區(qū)域遷移。（對(duì)固、液態(tài)物料，這種作用不明顯）

48、 (2).對(duì)流：靠各組分在外界因素下向其它組分所占空間流淌，達(dá)到各組分在空間上的均勻分布（要緊手段為機(jī)械攪拌） (3).剪切：機(jī)械作用產(chǎn)生剪切力使物料各組分的物料塊形變甚至分離崩潰，達(dá)到均一混合的目的（物料初混以對(duì)流為主，塑煉要緊靠剪切作用） 2、混合效果的評(píng)定 （1）均勻程度； （2）分散程度。 一方面是組成的均勻程度：從混合物中隨機(jī)取樣分析測(cè)定，所得某一組分的百分含量與理論或總體百分含量的差值；另一方面是看相鄰?fù)唤M分間的距離，越小分散得越好。3.2 粉料的配制學(xué)習(xí)目標(biāo)1、熟悉原料的性能2、掌握物料配制方法，熟悉配制中常用的操作。3.2 粉料的配制 在塑料成型加工中，壓延和擠出都可采納粉料

49、。一般配制粉料是把各組分混合分散均勻，因此這種粉料也稱(chēng)作干混料。一、粉料和粒料的組成不管是粉料依舊粒料，差不多上聚合物和助劑兩類(lèi)物質(zhì)組成的。其中聚合物是要緊成分，助劑則是為使復(fù)合物或其制品具有某種特性而加入的一些物質(zhì)。常用的塑料助劑種類(lèi)專(zhuān)門(mén)多，要緊有增塑劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、沖擊改性劑、填充劑、增強(qiáng)劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、阻燃劑、防霉劑等20多類(lèi)。加至塑料中的助劑是隨制品的不同要求而定的，并不是各類(lèi)都需要，加入的各類(lèi)助劑必須以相互發(fā)揮為要?jiǎng)t，切忌彼此抑制。 1、聚合物(樹(shù)脂) 聚合物既是塑料的要緊成分，因此它決定了制品的差不多性能。在塑料制品中，聚合物應(yīng)成為均一的連續(xù)相，其作用在于將各種

50、助劑粘結(jié)成一個(gè)整體，從而具有一定的物理力學(xué)性能。由聚合物與助劑配制成復(fù)合物需要有良好的成型工藝性能，例如，在成型過(guò)程中，一般應(yīng)在一定的溫度、壓力下具有可塑性(連續(xù)流淌的行為)。 從配料的角度來(lái)考慮，對(duì)聚合物的選擇要求要緊是相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布、顆粒大小、結(jié)構(gòu)和它們與增塑劑、溶劑等相互作用的難易等。凡相對(duì)分子質(zhì)量偏高，顆粒結(jié)構(gòu)緊密，以及與增塑劑和溶劑作用較難的，則配制時(shí)即需較高的溫度、較強(qiáng)的外作用力和較長(zhǎng)的作用時(shí)刻。 常用的聚合物樹(shù)脂有： HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/01.htm t _blank PE聚乙烯 、 HYPERLINK /suliao

51、gongyi/wlkc/03/002/02.htm t _blank PVC聚氯乙烯 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/03.htm t _blank PP聚丙烯 HYPERLINK /suliaogongyi/學(xué)習(xí)資源/PP塑料.htm 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/04.htm t _blank PS聚苯乙烯 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/05.htm t _blank ABS丙烯脯丁二烯苯乙烯共聚物 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wl

52、kc/03/002/06.htm t _blank PA聚酰胺 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/07.htm t _blank PC聚碳酸脂 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/08.htm t _blank PMMA聚甲基丙烯酯甲酯 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/09.htm POM聚甲醛 、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/10.htm PPO聚苯醚、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002

53、/11.htm PPS聚苯硫醚 、PUR聚氨酯、PSU聚砜、PF酚醛樹(shù)脂、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/12.htm PTFE聚四氟乙烯等。2、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/13.htm 增塑劑 為降低塑料的軟化溫度范圍和提高其加工性，柔韌性或延展性，加入的低揮發(fā)性或揮發(fā)性可忽略的物質(zhì)稱(chēng)為增塑劑，而這種作用則稱(chēng)為增塑作用。增塑劑通常是一類(lèi)對(duì)熱和化學(xué)試劑都專(zhuān)門(mén)穩(wěn)定的有機(jī)物，大多是揮發(fā)性低的液體，少數(shù)則是熔點(diǎn)較低的固體，而且至少在一定范圍內(nèi)能與聚合物相容(混合后可不能離析)。通過(guò)增塑的聚合物，其軟化點(diǎn)(或流淌溫

54、度)、玻璃化溫度、脆性、硬度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量等均將下降，而耐寒性、柔順性、斷裂伸長(zhǎng)率等則會(huì)提高。目前工業(yè)上大量應(yīng)用增塑劑的聚合物只有聚氯乙烯、醋酸纖維、硝酸纖維等少數(shù)幾種。其中要緊是聚氯乙烯，所耗增塑劑占其總產(chǎn)量的80以上。因此，以下將著重討論聚氯乙烯的增塑劑。但所述的原理部分對(duì)其它塑料也同樣適用。 實(shí)際采納的增塑劑，除要求它們對(duì)聚合物的相容性好、增塑效率高、揮發(fā)度低、化學(xué)穩(wěn)定性高、對(duì)光、熱穩(wěn)定性好等外，還要求無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒、不燃、吸水量低，在水、油、溶劑等中的溶解度和遷移性小、介電性能好，在室和氣低溫下制品外觀和手感好耐霉菌及污染以及價(jià)廉等。要求一種增塑劑同時(shí)兼具這些性能是困難的，但其

55、中相容性好和揮發(fā)度低是最差不多的要求，在使用時(shí)，應(yīng)在滿(mǎn)足這兩項(xiàng)要求后再按具體情況作適當(dāng)選擇，在多數(shù)情況下，常將幾種增塑劑混用來(lái)達(dá)到要求。 聚合物與增塑劑的相容性：由于增塑劑對(duì)聚合物的作用是發(fā)生在它們分子之間的。因此，最重要的要求是它們之間應(yīng)該有相容性，即彼此之間有互溶性。 相容性好的可作為主增塑劑，能單獨(dú)使用；增塑劑不易析出。相容性差的對(duì)聚合物的親合力差，只能與主增塑劑共用。 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/14.htm 增塑劑的效率 ：它是從改變聚合物的一定量的物理性能所需加入增塑劑的量作為標(biāo)記的。選擇的物理性能指標(biāo)能夠不同，如用彈性模量、柔順性、玻璃

56、化溫度、脆折溫度、回彈量以及一切變形 ( 伸長(zhǎng)、彎曲、扭曲、壓縮等 ) 等均可。 3、在塑料中加入穩(wěn)定劑是制止或抑制聚合物因受外界因素(光、熱、氧、細(xì)菌、霉菌以至簡(jiǎn)單的長(zhǎng)期存放等)所引起的破壞作用。穩(wěn)定劑可分為熱穩(wěn)定劑、 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/15.htm 光穩(wěn)定劑 (紫外線汲取劑，紫外線猝滅劑、光屏蔽劑等)及 HYPERLINK /suliaogongyi/wlkc/03/002/16.htm 抗氧劑 等。 4、填充劑（填料） 填充劑一般差不多上粉末狀的物質(zhì)，配制塑料時(shí)加入填充劑的目的是改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些性能，給予塑料新的

57、性能和 ( 或 ) 降低成本。通常用偶聯(lián)劑或表面活性劑處理，以改善填料在塑料中的分散程度。填充劑的加入量一般為塑料組成的 40 以下。近年來(lái)生產(chǎn)的一些高填充塑料制品等，填充劑的加入量則可能遠(yuǎn)超過(guò)此范圍。 填充劑的大小和表面狀況對(duì)塑料性能有一定阻礙，球狀、立方體狀的通?？商岣叱尚图庸ば阅?，但機(jī)械強(qiáng)度差，而鱗片狀的則相反。粒子愈細(xì)時(shí)對(duì)塑料制品的剛性、沖擊性、拉伸強(qiáng)度、因次穩(wěn)定性和外觀等改進(jìn)作用愈大。 5、增強(qiáng)劑 加入聚合物中使其機(jī)械性能得到提高的纖維類(lèi)材料，稱(chēng)作增強(qiáng)劑。它實(shí)際上也是聚合物的填料，只是由于性能上的差不和目前有專(zhuān)門(mén)大的進(jìn)展，因此特將其單獨(dú)列作一類(lèi)。增強(qiáng)劑用量越高，增強(qiáng)效果也越大，但卻使

58、塑料流淌性下降，惡化成型加工性能，對(duì)設(shè)備的磨蝕也較嚴(yán)峻。 6著色劑(色料) 給予塑料以色彩或?qū)ｉT(mén)光學(xué)性能或使之具有易于識(shí)不等功能的材料稱(chēng)為著色劑。塑料著色劑要緊有無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料和染料三類(lèi)。 色料一般有粒狀、膏狀、粉狀之分。用前兩種在運(yùn)輸上雖較方便，但在混合時(shí)比較費(fèi)工：用后一種，操作時(shí)會(huì)引起粉塵飛揚(yáng)，需要添加防塵措施，因此選擇色料時(shí)應(yīng)該結(jié)合混合成本以及工廠所能提供的設(shè)備和環(huán)境愛(ài)護(hù)的要求作出合理的選擇。此外目前也有工廠專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)一些高濃度 (50 200 倍或更高 ) 的色母料，供成型加工廠使用，因它清潔、方便又易于操縱，因而進(jìn)展專(zhuān)門(mén)快。 7、潤(rùn)滑劑 為改進(jìn)塑料熔體的流淌性能，減少或幸免對(duì)設(shè)備的

59、摩擦和粘附(粘附也可能由其它助劑引起)以及改進(jìn)制品表面光亮度等，而加入的一類(lèi)助劑稱(chēng)為潤(rùn)滑劑。常用熱塑性塑料中需要加潤(rùn)滑劑的有聚烯烴、聚苯乙烯、醋酸纖維素、聚酰胺、ABS、聚氯乙烯等，其中又以硬聚氯乙烯更為突出。常用的潤(rùn)滑劑有脂肪酸及其皂類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)、脂肪醇類(lèi)和酰胺類(lèi)、石蠟、低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯、合成蠟、丙烯酸酯類(lèi)及某些有機(jī)硅化合物。潤(rùn)滑劑的用量常低于1。選用時(shí)應(yīng)注意的是：潤(rùn)滑劑的用量和品種對(duì)物料的配制及成型加工都有較大的阻礙。 8、防靜電劑 聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯等塑料制品的表面，常因在成型過(guò)程中與模具或設(shè)備表面分開(kāi)而積有靜電，這種積電還會(huì)在制品后加工或運(yùn)轉(zhuǎn)中增加。帶有靜電的制品

60、表面容易積灰，對(duì)生產(chǎn)與使用不利。靜電過(guò)大時(shí)常會(huì)震擊人身，假如靜電壓大至3000V時(shí)還會(huì)產(chǎn)生靜電火花，甚至引起火災(zāi)。為使制品具有適量的導(dǎo)電能力以消除帶靜電的現(xiàn)象，可在塑料中加入少量防靜電劑。防靜電劑要緊有胺的衍生物、季胺鹽類(lèi)、磷酸酯類(lèi)和聚乙二醇酯類(lèi)。 9、阻燃劑 許多塑料是可燃的，這給應(yīng)用帶來(lái)許多限制。如在塑料中加入一些含磷、鹵素的有機(jī)物或三氧化二銻等物質(zhì)常能阻止或減緩其燃燒，這類(lèi)物質(zhì)即稱(chēng)為阻燃劑。此外在某些聚合物(如環(huán)氧、聚酯、聚氨酯、ABS等)合成時(shí)，引人一些難燃結(jié)構(gòu)(基團(tuán))，也可起到降低其燃燒性能的作用，這些稱(chēng)為反應(yīng)型阻燃劑。 常用阻燃劑如磷酸酯類(lèi)、含鹵磷酸酯類(lèi)、有機(jī)鹵化物、無(wú)機(jī)阻燃劑。添