綠色化學(xué)簡介公開課一等獎優(yōu)質(zhì)課大賽微課獲獎?wù)n件

1、1化學(xué)與可連續(xù)發(fā)展 綠色化學(xué)介紹 Green Chemistry第1頁21 20世紀(jì)化學(xué)工業(yè)貢獻(xiàn)及帶來問題年代產(chǎn)品名稱作用1928青霉素 人類 抗疾病能力增強(qiáng)，壽命大大延長1913合成氨極大推進(jìn)了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，減輕了人口增加對糧食需求壓力1941殺蟲劑DDT1921乙烯（天然氣裂解） 遍布人類生產(chǎn)、生活各個方面。改變了人們生產(chǎn)、生活方式，為材料、計算機(jī)等高新技術(shù)發(fā)展提供了物質(zhì)保障1930聚氯乙烯1938尼龍1939順丁橡膠第2頁3二十世紀(jì)化學(xué)工業(yè)高速發(fā)展帶來嚴(yán)重環(huán)境污染問題！ 全球十大環(huán)境問題： 大氣污染 臭氧層破壞 全球變暖 海洋污染 淡水資源擔(dān)心和污染 土地退化和沙漠化 森林銳減 生物多樣性降

2、低 環(huán)境公害 有害化學(xué)品和危險廢物其中七個問題與化學(xué)物質(zhì)污染相關(guān)，另外三個問題與化學(xué)污染有間接關(guān)系。對環(huán)境污染，化學(xué)品及其生產(chǎn)過程問題是比較嚴(yán)重。環(huán)境保護(hù)運(yùn)動呼喚綠色化學(xué)第3頁4經(jīng)典傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè) 氨是主要肥料，而且是主要工業(yè)原料 反應(yīng)原理： 催化劑能顯著改改變學(xué)反應(yīng)速度而本身不參加化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)。 工藝過程： 原料氣制備和凈化氨合成合成氨工業(yè)人工固氮高耗能、高污染、高危險！第4頁5豆科類植物天然固氮生物固氮 大氣為植物施肥 固氮酶 生物固氮原理示意圖 第5頁62 綠色化學(xué)（Green Chemistry)定義及內(nèi)涵綠色化學(xué)又稱環(huán)境友好化學(xué)（Environmentally Friendly Che

3、mistry）、 清潔化學(xué)（Clean Chemistry）2.1 定義： 采取最少資源和能源消耗，并產(chǎn)生最小排放工藝過程。 2.2內(nèi)涵 清潔化學(xué)綠色化學(xué)致力于從源頭阻止污染，而不是污染后再治理，綠色化學(xué)技術(shù)應(yīng)不產(chǎn)生或基本不產(chǎn)生對環(huán)境有害廢棄物，綠色化學(xué)所產(chǎn)出來化學(xué)品不會對環(huán)境產(chǎn)生有害影響第6頁7經(jīng)濟(jì)化學(xué)綠色化學(xué)及其合成過程中不產(chǎn)生或少產(chǎn)生副產(chǎn)物，綠色化學(xué)技術(shù)應(yīng)是低能耗和低原材料消耗安全化學(xué)在綠色化學(xué)過程中盡可能不使用有毒或危險化學(xué)品，其反應(yīng)條件盡可能是溫和或安全，其發(fā)生意外事故可能性是極低。追求目標(biāo):高效率、高選擇性化學(xué)反應(yīng)第7頁8從科學(xué)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是對傳統(tǒng)化學(xué)思維方式創(chuàng)新和發(fā)展； 從經(jīng)

4、濟(jì)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)為我們提供合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本、符合經(jīng)濟(jì)連續(xù)發(fā)展原理和方法; 從環(huán)境觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是從源頭上消除污染，保護(hù)環(huán)境新科學(xué)和新技術(shù)。 綠色化學(xué)是更高層次化學(xué) ！ 符合經(jīng)濟(jì)和社會可連續(xù)發(fā)展要求第8頁92.3 綠色化學(xué)12條標(biāo)準(zhǔn) （1）預(yù)防污染優(yōu)于污染治理； （2）提升原子經(jīng)濟(jì)性； （3）盡可能降低化學(xué)合成中有毒原料、產(chǎn)物； （4）設(shè)計安全化學(xué)品； （5）使用無毒無害溶劑和助劑； （6）合理使用和節(jié)約能源； （7）利用可再生資源代替消耗性資源合成化學(xué)品； （8）降低無須要衍生化步驟； （9）采取高選擇性催化劑優(yōu)于使用化學(xué)計量助劑； （10）產(chǎn)物易降解性； （11）發(fā)展分析

5、方法，對污染物實(shí)施在線監(jiān)測和控制； （12）降低使用易燃易爆物質(zhì)，降低事故隱患。 第9頁10各國政府推進(jìn)綠色化學(xué)辦法1990年，美國經(jīng)過了一項“預(yù)防污染行動”法令。 1991年后，綠色化學(xué)由美國化學(xué)會（ACS）提出并成為美國國家環(huán)境保護(hù)局（EPA）中心口號。 1995年，美國前總統(tǒng)克林頓設(shè)置了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”，從 1996年開始在華盛頓國家科學(xué)院每年頒發(fā)一次，這是化學(xué)領(lǐng)域唯一總統(tǒng)級科學(xué)獎。1999年，世界上第一本綠色化學(xué)雜志誕生。，美國化學(xué)會出版了第一本綠色化學(xué)教科書。第10頁11第11頁12 中國 制訂了“科教興國”和可連續(xù)發(fā)展策略，并于1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會之后，編制了中國二十

6、一世紀(jì)議程鄭重申明走可連續(xù)發(fā)展道路決心。 1995年中國科學(xué)院化學(xué)部組織了綠色化學(xué)與技術(shù)推進(jìn)化工生產(chǎn)可連續(xù)發(fā)展路徑院士咨詢活動 1997年國家自然科學(xué)基金委“九五”重大項目：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程 1997年5月，香山科學(xué)會議第72次學(xué)術(shù)研討會：可連續(xù)發(fā)展問題對科學(xué)挑戰(zhàn)綠色化學(xué) 1998年合肥第一屆國際綠色化學(xué)高級研討會 1999年北京第16次九華山科學(xué)論壇“綠色化學(xué)基本科學(xué)問題” 科技部國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目立項石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成綠色化學(xué)第12頁13無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品 回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑 無毒無害溶劑原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)3 綠色化學(xué)主要內(nèi)容

7、第13頁143.1 原子經(jīng)濟(jì)（Atom Economy） 3.1.1概念 1991年，美國Stanford大學(xué)B.M.Trost教授首次提出了反應(yīng)“原子經(jīng)濟(jì)性” 概念。他認(rèn)為高效化學(xué)反應(yīng)應(yīng)最大程度地利用原料分子每一個原子，使之結(jié)合成目標(biāo)產(chǎn)物。原子經(jīng)濟(jì)性可用原子利用率衡量： 經(jīng)典原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)： A+BC（產(chǎn)物）（原子利用率100） 普通化學(xué)反應(yīng)： A+BC（產(chǎn)物）+D（副產(chǎn)物） （原子利用率較低）第14頁15傳統(tǒng)反應(yīng)中高原子經(jīng)濟(jì)性例子： 化合反應(yīng) 3H2 + N2 = 2NH3 重排反應(yīng)加成反應(yīng)第15頁16 3.1.2 原子經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境效益 為了衡量生產(chǎn)過程對環(huán)境影響， 1992年荷蘭化學(xué)家Sh

8、eldon提出了環(huán)境因子概念，其定義為： 幾個行業(yè)環(huán)境因子 行業(yè)E 因子 石油精煉 基本化工 精細(xì)化工 制 藥 0.1 15 550 25100 原子利用率越低，環(huán)境因子就越大，生產(chǎn)過程產(chǎn) 生廢物就越多，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染就越大。第16頁17工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放廢物（噸/噸）煉油0.1大宗化學(xué)品15精細(xì)化工520制藥25100不一樣工業(yè)部門生產(chǎn)中廢物排放量制藥、精細(xì)化工更需開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)第17頁18烴類氧化“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)正在改進(jìn)20世紀(jì)80年代創(chuàng)造鈦硅分子篩作為催化劑 采取H2O2為氧化劑 實(shí)現(xiàn)以下“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟苯酚氧化制對苯二酚3.1.3

9、提升化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性路徑 第18頁19環(huán)氧丙烷生產(chǎn) 原生產(chǎn)工藝 新生產(chǎn)工藝 缺點(diǎn)：原子利用率低，僅為31%；消耗大量石灰和氯氣，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。新工藝特點(diǎn)： a. 反應(yīng)條件溫和。常壓，40-50；b.氧源安全易得（30%H2O2），轉(zhuǎn)化率高（以H2O2計算為93%）；c. 原子利用率76.3%。 d.僅聯(lián)產(chǎn)水，是低能耗、無污染綠色化工過程；e.不足之處是H2O2成本高。 第19頁20第20頁21當(dāng)前針對烴類催化氧化不足，又有了新進(jìn)展： 降低H2O2費(fèi)用原為H2、O2合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成新氧化劑異丙苯過氧化物 新氧化催化材料Sn/沸石有機(jī)氮絡(luò)合Fe2+系催化劑含鎢金屬簇相轉(zhuǎn)移

10、催化劑第21頁22 布洛芬是止痛藥主要成份，與 Aspirin一樣，都是非類固醇消炎劑。原來布洛芬合成是采取Boots企業(yè)Brown合成方法，從原料要經(jīng)過六步反應(yīng)，才能得到產(chǎn)品。每步反應(yīng)中原料只有一部分進(jìn)入產(chǎn)物，而另一部分則變成廢物，所以采取這條路線生產(chǎn)布洛芬，所用原料中原子只有40進(jìn)入最終產(chǎn)品中去。最近，德國BAS企業(yè)與Hoechst Celanesee企業(yè)合資 BHC企業(yè)創(chuàng)造了生產(chǎn)布洛芬新方法，該方法只采取三步反應(yīng)即可得到產(chǎn)品布洛芬，其原子經(jīng)濟(jì)性到達(dá)77。也就是說新創(chuàng)造方法少產(chǎn)廢物37，BHC企業(yè)所以取得1997年度美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”。 采取新反應(yīng)路徑布洛芬生產(chǎn)第22頁23第一步第

11、二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots企業(yè)Brown方法原子經(jīng)濟(jì)性 40%傳統(tǒng)方法第23頁24第一步第二步第三步BHC企業(yè)新創(chuàng)造綠色方法原子經(jīng)濟(jì)性77%獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”第24頁25第25頁26 采取新合成原料 甲基丙烯酸甲酯（簡稱MMA），一個主要有機(jī)化工原料，其聚合物俗稱有機(jī)玻璃。其工業(yè)生產(chǎn)方法是1932年由英國帝國化學(xué)工業(yè)企業(yè)首先開發(fā)出來丙酮-氰醇法。該法以丙酮、HCN、甲 醇為原料，原子利用率為47%，因為使用劇毒HCN和腐蝕性硫酸，嚴(yán)重危害環(huán)境，屬于非環(huán)境友好化學(xué)反應(yīng)。 最近，Shell企業(yè)開發(fā)出了一個新工藝，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳為原料，二價鈀化合物作

12、催化劑，一步制得MMA，原子利用率為100%，反應(yīng)選擇性高達(dá)99.9%，單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.9%。含有很高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。 第26頁27甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性100%原子經(jīng)濟(jì)性投資、成本低第27頁283.2 無毒無害綠色催化劑 催化劑作用:加緊反應(yīng)速度。比如合成氨反應(yīng)在773K下，有鐵催化劑與無鐵催化劑相比較，反應(yīng)速率提升2107倍！降低溫度、壓力。提升選擇性。 第28頁29催化劑選擇性 第29頁30稀土催化劑含有滿意凈化效 第30頁31環(huán)境友好催化材料-分子篩以美國為例，采取分子篩作 石油裂解催化劑后，每年可節(jié)約原油4億桶。 可再生,無污染第31頁32固體

13、酸代替氫氟酸合成十二烷基苯 HF催化工藝 第32頁33固體酸催化劑生產(chǎn)十二烷基苯新工藝 第33頁343.3無毒無害輔助物質(zhì)采取超臨界流體代替有機(jī)溶劑：超臨界CO2采取水為溶劑,比如:固定化溶劑,溶劑分子束縛在固體載體上,等等輔助物質(zhì)主要有溶劑和助劑：第34頁35 3.4 取之不盡用之不竭可再生生物質(zhì)資源 生物質(zhì)（biomass）是理想石油品替換原料。 生物質(zhì)是由光合作用產(chǎn)生全部生物有機(jī)體總稱，包含植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物等。其中含有淀粉、纖維素、木質(zhì)素等成份。纖維素是由葡萄糖基組成線形大分子；半纖維素是一群復(fù)合聚糖總稱。不一樣植物復(fù)合聚糖組分也不一樣，木質(zhì)素是自然界最復(fù)雜天然聚合物之一，它結(jié)構(gòu)中重

14、復(fù)單元之間缺乏規(guī)則性和有序性。木質(zhì)素是可再生植物纖維資源中蘊(yùn)藏太陽能最高部分。第35頁36第36頁37生物質(zhì)特點(diǎn)：可再生，儲量豐富。僅每年再生纖維素和木質(zhì)素折合成能量相當(dāng)于石油年產(chǎn)量1520倍。 大部分已高度氧化，作為化工原料可防止氧化步驟。比礦物原料更清潔。生物質(zhì)起源于CO2，燃燒后不增加大氣中CO2含量。季節(jié)性強(qiáng)，產(chǎn)量、質(zhì)量不穩(wěn)定。 需要大量土地。以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品淀粉糊精，丙酮麥芽糖葡萄糖乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）乙醛，乙烯，乙醚乙酸乙酸乙酯纖維素葡萄糖葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸半纖維素木糖糠醛木糖醇，呋喃四氫呋喃，順丁烯二酸酐木質(zhì)素蒽醌，酚，甲醇第37頁38 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

15、方法 生物質(zhì)主要由淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成。怎樣將它們轉(zhuǎn)化為葡萄糖等低分子物質(zhì)方便作為燃料或有機(jī)化工原料使用呢？物理法：將生物質(zhì)加熱裂解成低分子物質(zhì)，然后分餾出有用成份?；瘜W(xué)法：采取水解、酸解、氧化還原降解將生物質(zhì)變?yōu)樾》肿?。生物法：利用酶將生物質(zhì)降解為葡萄糖，然后轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品。生物法是最高效方法！第38頁39淀粉轉(zhuǎn)化為葡萄糖過程其中關(guān)鍵酶！第39頁40例1 用生物物質(zhì)制造汽車燃料乙醇 當(dāng)前，世界大約有7.5億輛機(jī)動車，每年共需消耗約9億t汽油和10億t柴油。美國能源部預(yù)測世界石油年需求量將從當(dāng)前3.5Gt左右增加到5.5Gt。按此速度消耗，世界石油資源將在50年內(nèi)面臨枯竭危險

16、。 以谷物淀粉為原料發(fā)酵法制造酒精，是一門含有4000-50古老工藝，而酒精作為機(jī)動車燃料潛力多年來已為人所知。當(dāng)前酒精作為機(jī)動車燃料主要還是摻入汽油中，與汽油混合使用。 酒精可作為機(jī)動車燃料，但傳統(tǒng)發(fā)酵工藝，以谷物為原料，原料成本高，且利用率低，能耗很大，所以酒精產(chǎn)品成本較高。要想將其大規(guī)模用于機(jī)動車燃料還必須降低成本。 降低成本方法有二，其一是利用基因工程改進(jìn)酵母性能以提升過程效率，其二是采取更為廉價纖維素原料。 第40頁41谷物發(fā)酵酒精燃料用更廉價纖維素用更先進(jìn)工藝發(fā)酵罐日本三得利企業(yè)把從霉菌中分離出葡萄糖淀粉酶基因克隆到酵母上，可省傳統(tǒng)工藝中去淀粉原料蒸煮糊化，直接發(fā)酵生產(chǎn)酒精。 第4

17、1頁42例2 用生物物質(zhì)制造天然氣有機(jī)垃圾發(fā)酵沼氣沼氣凈化設(shè)備沼氣發(fā)電示范工程第42頁43 天然氣也稱沼氣，其主要成份是甲烷，當(dāng)前廣泛用作發(fā)電廠和家庭用燃料，部分天然氣還用作化工原料。盡管當(dāng)前天然氣資源儲量多于石油，但其儲量也是有限，預(yù)計如以天然氣為人類主要能源，充其量也只能使用1。另外，天然氣儲量分布不均，而輸送設(shè)備建設(shè)投資巨大，所以開發(fā)生物質(zhì)資源制備天然氣技術(shù)含有重大意義。 第43頁44 例3 生物制氫 代表反應(yīng)式為：12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2C6H12O6 + 12H2O Light energy 12H2 +6CO2 C6H12O6 +

18、 2H2O 2CH3COOH + 4H2 + 2CO2在厭氧條件下，綠藻既能夠利用氫作為電子供體用于二氧化碳固定或釋放氫氣。實(shí)現(xiàn)路徑有直接光解、間接光解、光發(fā)酵、暗發(fā)酵等。關(guān)鍵是菌株！ 代表性菌（藻）株：Anabaena variablilis； Chlamydomonas reinhardtii ；Rhodospirillum rubrumL產(chǎn)氫速率為：790mmol H2 ,100h第44頁45例4 生物柴油制造植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得 棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化學(xué)法液堿催化；固體堿催化；二段催化酶催化生物柴油特點(diǎn)降低汽車尾氣中SOx和顆粒物排放整個過程少

19、排放CO2，降低溫室效應(yīng) 本身無毒、無害，能自行分解回歸自然含有一定潤滑性，從而延長機(jī)動車壽命燃燒熱值稍低，傾點(diǎn)較高，影響低溫開啟 第45頁46生物柴油在國外已經(jīng)銷售使用當(dāng)前歐共體年產(chǎn)生物柴油70萬噸，規(guī)劃到達(dá)230萬噸，年到達(dá)830萬噸。德國生物柴油年產(chǎn)量已達(dá)40萬噸，已經(jīng)有700多個加油站銷售生物柴油。法國許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等歐洲城市公共汽車已經(jīng)使用生物柴油 美國30萬噸/年，日本40萬噸/年生物柴油生產(chǎn)能力第46頁47我國發(fā)展生物柴油意義、問題及對策超清潔柴油有利于增產(chǎn)柴油、調(diào)整柴汽比降低原油進(jìn)口，多一條運(yùn)輸能源安全保障路徑多一條農(nóng)林業(yè)增產(chǎn)、增收路徑關(guān)鍵是植

20、物油成本高，難與石油柴油競爭對策：政府支持與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)結(jié)合（農(nóng)業(yè)加工工業(yè)）種植低成本油料作物 改進(jìn)工藝，利用副產(chǎn)品（甘油、潤滑劑、清潔溶劑等）降低成本第47頁483.5 綠色化學(xué)產(chǎn)品設(shè)計成功范例用甲苯代替苯 苯是合成塑料、合成纖維、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥等工業(yè)基本原料，也是主要有機(jī)溶劑。 苯環(huán)上引入一個甲基變成甲苯，則氧化反應(yīng)主要發(fā)生在甲基上，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是無毒，因而甲苯毒性比苯有所降低。第48頁49安全有效毛蟲克星ConfirmTM 毛蟲食用ConfirmTM后，使脫皮過程延長，致使它們因停食、脫水而死亡。但對許多非節(jié)肢動物不含有生物功效。它是迄今發(fā)覺最安全、最具選擇性、最有效昆蟲控制劑之一，該結(jié)果取得1998年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”設(shè)計更安全化學(xué)品獎。第