鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)

1、關(guān)于鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)第1頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四內(nèi)容 鹵代烴的分類、命名、制法和物理性質(zhì)鹵代烴的親核取代、消除反應(yīng)及與活潑金屬的反應(yīng)親核取代反應(yīng)機(jī)理及鄰基參與消除反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)及消除反應(yīng)的影響因素鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)氟代烴 鹵代烴 烴分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物。第2頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.1 鹵代烴的分類根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分:根據(jù)鹵原子的數(shù)目分:一元鹵代烴三元鹵代烴二元鹵代烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴第3頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四示例：飽和鹵代烴不飽和鹵代烴

2、鹵代芳烴碘甲烷溴(代)環(huán)己烷1,2二溴乙烷三氯甲烷(氯仿)氯乙烯3氯環(huán)己烯 4溴1丁炔氯苯芐基氯第4頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.1.1 鹵代烷的分類伯鹵代烷(1) (primary alkyl halides)仲鹵代烷(2) secondary alkyl halides)叔鹵代烷(3)(tertiary alkyl halides)第5頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.1.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類(1) 乙烯型和苯基型鹵代烴(2) 烯丙型和芐基型鹵代烴(3) 隔離型鹵代烴鹵原子與碳碳重鍵或苯環(huán)相隔兩個(gè)或多個(gè)飽和碳原子,與一般鹵

3、代烷性質(zhì)接近。鹵原子與碳碳重鍵或苯環(huán)相隔一個(gè)飽和碳原子。特點(diǎn)：CX鍵活性高，易發(fā)生異裂，產(chǎn)生烯丙型（芐型）正離子活性中間體，具有p,共軛效應(yīng)。X原子直接與sp2雜化的C原子相連， p,共軛特點(diǎn)：CX 鍵長短、強(qiáng)度高、不活潑。第6頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.2 鹵代烴的命名普通命名法簡單鹵代烴的命名,一般是由烴基的名稱加上鹵原子的名稱而成。 異丙基溴 叔丁基氯 環(huán)己基碘 烯丙基溴 第7頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.2.1 鹵代烷的系統(tǒng)命名法鹵代烷的系統(tǒng)命名是以烷烴或環(huán)烷烴為母體,鹵原子作為取代基,其命名與烷烴的命名類似。 (1)

4、選主鏈時(shí)，選連有取代基(含鹵原子)最多的最長鏈為主鏈。(2) 編號時(shí)，要使其他取代基和鹵原子的位次較小。(3) 命名時(shí)，次序規(guī)則中較優(yōu)先的基團(tuán)后列出。注：英文命名不按次序規(guī)則，而是按取代基名稱的第一個(gè)字母的順序，所以有時(shí)與中文命名結(jié)果不一致第8頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四鹵代烷命名示例：2甲基3氯丁烷2-chloro-3-methylbutane3氯4溴己烷3-bromo-4-chlorohexane3甲基2,2二氯戊烷2,2-dichloro-3-methylpentane4異丙基2氟4氯3溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro- 4-isopr

5、opylheptane第9頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.2.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法與鹵代烷相似,通常是以相應(yīng)烴(烯烴或芳烴)為母體,鹵原子為取代基,然后按照相應(yīng)烴的命名原則命名。 4溴2戊烯4-bromo-2-pentene3溴環(huán)己烯4氯甲苯4-chlorotoluene對甲苯二氯甲烷3苯基1溴2丁烯3苯基1氯丁烷第10頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.3 鹵代烴的制法烴的鹵化由不飽和烴制備由醇制備鹵原子交換偕(連)二鹵代烷部分脫鹵化氫氯甲基化由重氮鹽制備第11頁，共106頁，2022年，5月

6、20日，6點(diǎn)48分，星期四7.3.1 烴的鹵代烷烴的鹵化、烯烴的鹵代、芳烴的鹵代：第12頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.3.2 由不飽和烴制備烯烴與Br2或HX的加成：第13頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.3.3 由醇制備常用的鹵化試劑：HX, PX3, PX5, SOCl2(亞硫酰氯).第14頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.3.4 鹵原子交換反應(yīng)在適當(dāng)條件下,鹵代烴與含鹵負(fù)離子的鹽類可以發(fā)生鹵原子的交換反應(yīng)。7.3.5 多鹵代烷部分脫鹵化氫15第15頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星

7、期四7.3.6 鹵甲基化7.3.7 由重氮鹽制備見第十五章15.3.2(1) 第16頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.4 鹵代烴的物理性質(zhì)狀態(tài)：下列幾種為氣體：溶解性：不溶于水，溶于弱極性或非極性的有機(jī)溶劑中。例如：乙醚、苯和烴等?？扇夹裕?隨X原子數(shù)目增多，可燃性降低。例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃，CCl4 為滅火劑。沸點(diǎn)：隨碳數(shù)目增加而升高; 同分異構(gòu)體支鏈越多，沸點(diǎn)越低； RI RBr RCl 。相對密度： 隨C原子數(shù)增加而下降。第17頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四鹵代烴極性/ 10-30 Cm/ 10-30 Cm6.

8、475.975.476.84 4.845.64電負(fù)性差值減小和p,共軛，哪個(gè)作用大？如何證明?第18頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.5 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第19頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.5.1 親核取代反應(yīng)(nucleophilic substitution reactions)親核試劑進(jìn)攻中心碳原子，離去基團(tuán)帶著一對電子離去的反應(yīng)親核取代反應(yīng)。離去基團(tuán)(leaving group)親核試劑(nucleophile)Nu = RO, OH, CN, Nu = ROH, H2O, NH320第20頁，共106頁，2022年，5月20

9、日，6點(diǎn)48分，星期四親核取代反應(yīng) (I)(1) 水解反應(yīng) (hydrolysis)(2) 與醇鈉作用反應(yīng)活性：RI RBr RCl RF制備醚的常用方法Williamson 合成法。第21頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四親核取代反應(yīng) (II)(4) 與氨作用(5) 鹵離子的交換反應(yīng)(3) 與氰化鈉作用第22頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四親核取代反應(yīng) (III)(6)與硝酸銀作用伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷反應(yīng)活性：RX: RI RBr RCl; 3 2 1第23頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.5.2 消

10、除反應(yīng)消除反應(yīng)： 在一個(gè)分子中同時(shí)脫去兩個(gè)原子或基團(tuán)，使不飽和度升高的反應(yīng)。消除： 也叫,消除，從相鄰碳原子上同時(shí)脫掉兩個(gè)原子或基團(tuán)。脫鹵化氫是消除反應(yīng)的一種。elimination第24頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(1) 脫鹵化氫(dehydrohalogenation) 25第25頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四Saytzeff 規(guī)則對于含多種H的RX, 消除方向遵循Saytzeff 規(guī)則：H原子主要是從含氫較少C原子上脫去，生成雙鍵上C原子取代較多的烯烴（熱力學(xué)穩(wěn)定）。第26頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四

11、消除反應(yīng)的取向Saytzeff 規(guī)則Saytzeff 規(guī)則： 氫原子從含氫較少的-C原子上消去， 生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性)。生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴第27頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四Saytzeff 規(guī)則 補(bǔ)充堿體積增大、烴氫空間位阻增大， Saytzeff 消除比例下降?？臻g因素,右邊烯烴熱力學(xué)穩(wěn)定性高第28頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四偕二鹵代烴與連二鹵代烴偕二鹵代烴連二鹵代烴 偕二鹵代烴與連二鹵代烴脫鹵化氫得鹵代烯烴； 開鏈偕二鹵代烴與連二鹵代烴脫二分子鹵化氫得炔；第29頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期

12、四(2) 脫鹵素 通過形成鄰二鹵代烷用來保護(hù) C=C, 或分離提純烯烴；其他間隔更遠(yuǎn)的二鹵代烴可用于合成環(huán)狀化合物。30第30頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.5.3 與金屬反應(yīng)有機(jī)金屬化合物 (organometallic compounds)第31頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(1) RX與鎂反應(yīng)烴基鹵化鎂Grignard 試劑1912諾貝爾化學(xué)獎Victor Grignard 和 Paul Sabatier第32頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四格氏試劑反應(yīng)活性：溶劑：絡(luò)合物乙醚四氫呋喃(THF)第33頁，共

13、106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四Grignard試劑的特點(diǎn)(I) 與空氣中的O2作用 具強(qiáng)堿性，與含活潑氫化合物作用被分解為RH炔基 Grignard 試劑:炔基鹵化鎂第34頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四Grignard試劑的特點(diǎn)(II)具強(qiáng)親核性，易與烯丙基鹵、芐基鹵發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；個(gè)別情況也與伯溴代烴偶聯(lián),但不常用:易與CO2、醛、酮、酯反應(yīng)，RX中不能帶有C=O、NO2、CN、OH、NH2等；叔鹵代烷在制備格氏試劑過程中易發(fā)生消除反應(yīng)，收率較低；原料RX的碳上不能連有X或 OR , 否則易發(fā)生消除反應(yīng)。35第35頁，共106頁，2022年，5

14、月20日，6點(diǎn)48分，星期四(2) RX與鋰反應(yīng)烴基鋰烴基銅鋰試劑 無水無氧條件下制備；RX使用伯鹵代烷為佳； 丁基鋰、PhLi等常被用于制備其它有機(jī)金屬鋰化合物。第36頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四CoreyHouse 合成二烷基銅鋰可與鹵代烷反應(yīng)生成烷烴,這是制備烷烴的一種方法,稱為Corey-House合成。 二烴基銅鋰中的烴基是更軟的堿,容易與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 分子中含有羰基、酯基、羥基、氰基和孤立雙鍵等鹵代烴的衍生物,也能發(fā)生此反應(yīng),并且這些官能團(tuán)不受影響。 第37頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.6 親核取代反應(yīng)機(jī)理新鍵的

15、形成和舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行,即反應(yīng)一步完成： (a) 單分子親核取代反應(yīng)SN1機(jī)理 (b) 雙分子親核取代反應(yīng)SN2機(jī)理 = kRL 舊的鍵斷裂后,新的鍵相繼生成,即反應(yīng)分兩步進(jìn)行： = kRLNu 反應(yīng)速率反應(yīng)速率第38頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.6.1 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理(bimolecular nucleophilic substitution) 過渡態(tài)(transition state) = kCH3BrOH二級反應(yīng)速率.第39頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線反應(yīng)進(jìn)程能量升高40第40頁，共

16、106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四SN2反應(yīng)機(jī)理 動畫演示第41頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四SN2反應(yīng)特點(diǎn)親核試劑的進(jìn)攻與離去基團(tuán)的離去同時(shí)發(fā)生；Nu從L的背后沿著CL鍵軸線進(jìn)攻中心C原子；中心C原子為手性時(shí)，發(fā)生Walden 轉(zhuǎn)化，即構(gòu)型反轉(zhuǎn)。第42頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征為中心C原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。(S)2碘辛烷(R)2碘(128I)辛烷第43頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.6.2 單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理(unimolecul

17、ar nucleophilic substitution )叔丁基溴在稀堿性水溶液中的水解反應(yīng)： = k (CH3)3CBr 第44頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四反應(yīng)機(jī)理三步慢45第45頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四SN1反應(yīng)進(jìn)程與能量慢G1G2G3第46頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四SN1 反應(yīng)的立體化學(xué)(51%)(R)1氯乙苯 平面構(gòu)型 (R)1苯乙醇 (S)1苯乙醇 (49%) (inversion ofconfiguration)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(retention of configuration)產(chǎn)物構(gòu)型保

18、留外消旋產(chǎn)物第47頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四SN1反應(yīng)中的重排親核取代反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，常伴有重排反應(yīng)發(fā)生：甲基負(fù)離子遷移第48頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.6.3 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng)(Intramolecular Nucleophilic Substitution)反應(yīng)機(jī)理分子內(nèi)類SN2第49頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四鄰基參與 例250第50頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四鄰基參與 例3構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)51第51頁，共106頁，2022年，5月20日，

19、6點(diǎn)48分，星期四For Wentao: Three possibility第52頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四For Wentao第53頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.7 消除反應(yīng)機(jī)理E1SN2E2SN1?Elimination第54頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.7.1 雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理二級反應(yīng)：= k RXC2H5O-第55頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四消除反應(yīng)的立體化學(xué)順式消除與反式消除順式消除反式消除第56頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星

20、期四E2機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)大的基團(tuán)處于平伏鍵，穩(wěn)定；但無氫原子處于氫原子的反式位置，且處于一平面。第57頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.7.2 單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理(unimolecular elimination)第1步第2步一級反應(yīng)= k RX 第58頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四單分子消除反應(yīng)的機(jī)理 演示第59頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四E1反應(yīng)中的重排第60頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.8 影響親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的因素烷基結(jié)構(gòu)、親核試劑的親核性和堿性、離去基

21、團(tuán)的離去能力、溶劑的極性、反應(yīng)溫度。第61頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.8.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響(1) 烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響鹵代烷的活性次序是：鹵代甲烷伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷。受空間效應(yīng)影響,叔鹵代烴不易發(fā)生SN2反應(yīng)。 第62頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四-碳原子上取代基的影響當(dāng)-氫原子被甲基取代后,同樣會增加過渡態(tài)的擁擠程度,因此也難進(jìn)行SN2反應(yīng)。 鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)的難易程度,主要受空間效應(yīng)影響。第63頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四穩(wěn)定性減小7.8.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響(1) 烷基結(jié)構(gòu)對SN1

22、反應(yīng)的影響在SN1反應(yīng)中,鹵代烷的活性次序是：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷鹵代甲烷。 第64頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.8.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響(3) 烷基結(jié)構(gòu)對消除反應(yīng)的影響烷基結(jié)構(gòu)對E1反應(yīng)的影響也取決于生成碳正離子的穩(wěn)定性,叔鹵代烷不但容易發(fā)生SN1反應(yīng)，更容易發(fā)生E1反應(yīng)。 過渡態(tài)類似烯烴，烷基越多越穩(wěn)定。鹵代烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí),無論是按E1還是按E2機(jī)理進(jìn)行,鹵代烷的活性次序都是：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷。 第65頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(4) 取代和消除反應(yīng)的競爭鹵代甲烷和伯鹵代烷-碳原子的空間位阻較小,有利于按SN2歷程

23、進(jìn)行親核取代反應(yīng)；仲或叔鹵代烷的-碳原子受到支鏈的空間阻礙作用較大,不利于親核試劑的進(jìn)攻；且其有較多的-氫原子,在強(qiáng)堿作用下容易被奪取-氫而進(jìn)行消除反應(yīng)。第66頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.8.2親核試劑的影響Nu(或Nu)相對反應(yīng)性Nu(或Nu)相對反應(yīng)性CN12 600(CH3)3N *HS(RS)12 600Cl102I10 200CH3COO53RO *F10HO1 600ROH *Br775H2O1 親核試劑與溴甲烷反應(yīng)的相對速率* 具體數(shù)據(jù)未知,但相對位置如此。第67頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四親核試劑的親核性強(qiáng)弱【在極

24、性質(zhì)子溶劑(如水、醇、酸等)中】(a) 當(dāng)親核試劑的親核原子相同時(shí),試劑的堿性越強(qiáng),其親核性越強(qiáng)。如：C2H5OHOC6H5OCH3COOH2O； H2NH3N(b) 當(dāng)親核試劑的親核原子是同族原子時(shí), 原子序數(shù)越大，其可極化度越大,親核性越強(qiáng)。例如(親核性由強(qiáng)弱)：IBrClF； RSRO； R3PR3N(c) 當(dāng)親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí),原子的原子序數(shù)越大,其電負(fù)性越強(qiáng),則給電子的能力越弱,即親核性越弱。例如(親核性由強(qiáng)弱)：H2NHOF； H3NH2O； R3PR2S第68頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四親核性和堿性親核試劑的親核性與堿性是兩個(gè)不同的概念

25、,親核性通常是指試劑與碳原子的結(jié)合能力,而堿性則是指其與質(zhì)子的結(jié)合能力。第69頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.8.3 離去基團(tuán)的影響親核能力遞減離去能力遞減p-CH3C6H4SO3-I-Br-H2OR2SCl-CH3COO- F-NH3RNH2-CNRS-HO-CH3O-第70頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.8.4 溶劑的影響常用溶劑可分為三類：極性質(zhì)子溶劑水、醇等極性非質(zhì)子溶劑二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮等非(弱)極性溶劑環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醚等第71頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四正、負(fù)離子溶劑化正離

26、子雖能通過離子偶極相互作用溶劑化負(fù)離子形成氫鍵而被溶劑化溶劑化程度正離子負(fù)離子極性質(zhì)子溶劑極性非質(zhì)子溶劑非(弱)極性溶劑第72頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四極性質(zhì)子溶劑有利于單分子反應(yīng)而且能使極性過渡態(tài)及生成的正負(fù)離子溶劑化,從而促使反應(yīng)的活化能降低,使反應(yīng)速率加快。極性質(zhì)子溶劑有利于單分子反應(yīng)；且隨溶劑極性增加,更有利于SN1反應(yīng)。第73頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四雙分子反應(yīng)極性質(zhì)子溶劑對親核試劑(或堿)的穩(wěn)定作用比對過渡態(tài)強(qiáng),使反應(yīng)活化能增加,因此不利于雙分子反應(yīng)。但在極性非質(zhì)子溶劑中,由于親核試劑(或堿)的溶劑化程度小,使得親核試

27、劑(或堿)相對自由而活性較高。極性非質(zhì)子溶劑比極性質(zhì)子溶劑更有利于雙分子反應(yīng),尤其是SN2反應(yīng)。第74頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.8.5 反應(yīng)溫度的影響雖然升高溫度對取代和消除反應(yīng)都有利,但兩者相比,升高溫度通常更有利于消除反應(yīng)。第75頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四叔鹵代烴：伯鹵代烴：好離去基：難離去基： 強(qiáng)親核試劑：弱親核試劑、弱堿：強(qiáng)堿： 極性溶劑： 極性非質(zhì)子溶劑： 非極性溶劑： 高溫： SN1、E1，更利于E1SN2、E2，更利于SN2SN1、E1，SN2、E2SN2SN1E1、E2，更利于E2SN1、E1 ，更利于SN1S

28、N2SN2、E2 ，更利于E2E小結(jié):取代與消除競爭第76頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四小結(jié)叔鹵代烴好離去基弱堿極性溶劑叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)堿非極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)親核試劑非極性溶劑第77頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四叔鹵代烴好離去基弱堿極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)堿非極性溶劑E1E2CX先斷CX與CH同時(shí)斷叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)親核試劑非極性溶劑SN1SN2CX先斷CX斷裂與Nu C 形成同時(shí)第78頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.9 鹵代烯烴

29、和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)(1) 乙烯型和苯基型鹵代烴(2) 烯丙型和芐基型鹵代烴(3) 隔離型鹵代烴第79頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.9.1 雙鍵和苯環(huán)位置對鹵原子活性的影響氯乙烯和氯苯的結(jié)構(gòu)p,共軛在乙烯型和苯基型鹵代烴分子中，CX鍵不易斷裂。第80頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四烯丙基鹵與芐基鹵由于解離后生成穩(wěn)定的碳正離子，CX鍵容易斷裂。烯丙基型正離子芐基型正離子SN2反應(yīng)中的過渡態(tài)：SN1反應(yīng)：雙鍵與正在斷裂的CX鍵和正在形成的CNu鍵交蓋，降低了過渡態(tài)的能量，穩(wěn)定。烯丙基鹵與芐基鹵容易進(jìn)行親核取代和消除反應(yīng)。第81頁，共106頁

30、，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四7.9.2 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)親核取代反應(yīng)(2) 親核取代反應(yīng)機(jī)理(3) 消除反應(yīng)(4) 與金屬反應(yīng)(5) 烴基的反應(yīng)第82頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(1)親核取代反應(yīng)工業(yè)上生產(chǎn)苯酚的方法之一“Dow”法;工業(yè)上生產(chǎn)二苯醚的方法第83頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四親核取代反應(yīng)特點(diǎn)當(dāng)苯環(huán)上在鹵原子的鄰、對位上連有強(qiáng)吸電基團(tuán)時(shí)，親核取代反應(yīng)變得容易。隨著吸電基團(tuán)的增多，反應(yīng)活性提高。除硝基外， SO3H， CN， +NR3， COR， COOH, CHO等具有同樣的作用。鹵原子

31、作為離去基團(tuán)的活性順序： F Cl Br I.第84頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(2) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (I) = k pNO2C6H4XCH3O反應(yīng)速率第85頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(a) 加成消除機(jī)理反應(yīng)速控步驟第86頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四中間體的極限結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)第87頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(2) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (II)14C同位素標(biāo)記第88頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四消除加成機(jī)理消除步驟加成步驟苯基負(fù)離子 苯炔

32、第89頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四更多實(shí)例第90頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(3) 消除反應(yīng)乙烯型鹵代烴在強(qiáng)烈的條件下消除生成炔烴：第91頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四(4) 與金屬反應(yīng)Grignard 試劑：乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴MgGrignard 試劑回顧：不活潑的鹵代烴第92頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四有機(jī)鋰試劑乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴Li不活潑的鹵代烴烴基鋰可用烷基鋰代替鋰制備芳基鋰：由金屬鋰制備芳基鋰：第93頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四CoreyHouse 反應(yīng)乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴R2CuLiCoreyHouse 反應(yīng)產(chǎn)物第94頁，共106頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)48分，星期四WurtzFittig 反應(yīng)這是制備直鏈烷基苯的一種方法芳環(huán)上不能連有OH, C=O, NO2等活潑基團(tuán)使用鹵代芳烴和鹵代烷的混合物