有機(jī)化學(xué)簡明教程課件-9波譜分析

1、第九章 有機(jī)化合物的波譜分析 第九章 有機(jī)化合物的波譜分析 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測定） 從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定，其缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。 而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的，甚至更少。 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測定） 從分子水它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的

2、發(fā)展，是極其重要的。 對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜 （ultraviolet spectroscopy 縮寫為UV）紅外光譜 （infrared spectroscopy 縮寫為IR）核磁共振譜 （nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR）質(zhì)譜 （mass spectroscopy 縮寫為MS）.它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)電磁波的一般概念 一、光的頻率與波長 光是電磁波，有波長和頻率兩個(gè)特征。每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即31010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為： = c / =頻率，單位：赫（Hz）；=波長

3、，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光，它的頻率為（1Hz=1S-1） 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為1/30010-7=33333/cm-1。電磁波的一般概念 一、光的頻率與波長 頻率的另一種表示方二、光的能量及分子吸收光譜1.光的能量 每一種波長的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。 E=h=hc/ h-普郎克常數(shù)（6.62610-34J.S）2.分子吸收光譜 分子吸收輻射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。但它們是量子化的，因此只有光子的能量

4、恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)（即E）才能被吸收。所以對(duì)于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級(jí)，產(chǎn)生特征的分子吸收光譜。 二、光的能量及分子吸收光譜1.光的能量有機(jī)化學(xué)簡明教程課件-9波譜分析分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。（2）振動(dòng)光譜 分子所吸收的光能引起振動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長大多位于2.516m內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）吸收波

5、長在100400nm，為紫外光譜。分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（2）振動(dòng)光譜（3）電有機(jī)化學(xué)簡明教程課件-9波譜分析紫外-可見吸收光譜 一、紫外光譜及其產(chǎn)生1紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。 一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。紫外-可見吸收光譜 一、紫外光譜及其產(chǎn)生一般的紫外光譜儀是用2.電子躍遷的類型 與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即電子、電子和未成鍵的n電子。 電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下： 可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值E越大，躍遷所需要的能量也

6、越大，吸收光波的波長就越短。2.電子躍遷的類型 與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖1Lambert-Beer定律 當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：吸光度（吸收度）； 二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖1Lambert-Beer2紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)或。 以A, 摩爾消光系數(shù)或Iog為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖

7、：2紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照 R吸收帶為 躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。max 10000。共軛雙鍵增加，max向長波方向移動(dòng)，max也隨之增加。 B吸收帶為苯的 躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長在230270nm之間，中心在254nm，約為204左右。 E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵 躍遷引起的吸收帶。在紫外光譜圖中常常見到有R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶，分別稱為R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶和E吸收帶。 R吸收帶為 躍遷引起的三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般紫外光譜是指200400nm的近紫外區(qū)，只有*及 躍遷才有實(shí)際

8、意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1孤立重鍵的 躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時(shí)，吸收向長波方向移動(dòng)-紅移 。例如：三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般紫外光譜是指3在鍵上引入助色基（能與鍵形成P-共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。例如：3在鍵上引入助色基（能與鍵形成P-共軛體系，使化合 四、 紫外光譜的應(yīng)用 1.雜質(zhì)的檢驗(yàn) 紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。 2.結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，

9、大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。 1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。2）在200400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。3）在200400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在260300nm有強(qiáng)吸收，表示有35個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。 四、 紫外光譜的應(yīng)用 1.雜質(zhì)的檢驗(yàn) 4.分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例（1）：例（2）：4.分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例（1）：2）測定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助） 有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)max =230nm （max 50

10、00），則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來測定。2）測定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助） 有一化合物的分子式為C49.2 紅外光譜 ( I R ) 物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。 一、外光譜圖的表示方法 紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用吸

11、光度或透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。 9.2 紅外光譜 ( I R ) 物質(zhì)吸收的電磁輻射如 縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強(qiáng)度。T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。 I：表示透過光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。 縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強(qiáng)度。T，表明吸How are you going? How are you going? 二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長的紅外光的能量時(shí)，就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。1分子的振動(dòng)類型（1）伸縮振動(dòng)成鍵原子沿著鍵軸的

12、伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)（2）彎曲振動(dòng)引起鍵角改變的振動(dòng) 值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩()發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。 （2）彎曲振動(dòng)引起鍵角改變的振動(dòng) 值得注意的是：不2振動(dòng)頻率（振動(dòng)能量） 對(duì)于分子的振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。 一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度（力常數(shù)K）及振動(dòng)原子的質(zhì)量（m1和m2）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：2振動(dòng)頻率（振動(dòng)能量） 對(duì)于分子的振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué) 吸收頻率也可用波數(shù)（）

13、表示，波數(shù)為波長的倒數(shù)，即= 1/=.C 則 由此可見：（） k，（）與成反比。 吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。 吸收頻率也可用波數(shù)（）表示，波數(shù)為波長的倒數(shù)， 結(jié)論： 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是： 1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。 2. 振動(dòng)過程中必須是能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。 三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率 總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在

14、一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰）。 結(jié)論： 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是： 1.特征頻率區(qū)： 在16003700 cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有： (1)YH 伸縮振動(dòng)區(qū)： Y = O、N、C ， 25003700 cm-1 。 (2)YZ 三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)： 主要是：CC、CN 三鍵和CCC、CNO 等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,21002400 cm-1。 (3)YZ雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：主要是：CO、CN、CC等雙鍵， 16001800 cm-1 。 1.特征頻率區(qū)： 在16003

15、70 2.指紋區(qū)： 1600 cm-1（ 1500 cm-1， 1400 cm-1？）的低頻區(qū)，主要是：CC、CN、CO等單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 3.倍頻區(qū)： 3700 cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團(tuán)的基本 頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。 2.指紋區(qū)： 1600 cm-1（ 154.影響特征吸收頻率（基團(tuán)吸收位置）的因素1） 外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等2） 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響a 電子效應(yīng)的影響 吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng)，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動(dòng)。例如：4.影響特征吸收頻率（基團(tuán)吸收位置）的因素2） 分子

16、內(nèi)部結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué)簡明教程課件-9波譜分析b. 氫鍵締合的影響 能形成氫鍵的基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動(dòng)，且譜帶變寬。例如：伯醇-OH的伸縮振動(dòng)吸收頻率c 張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）。b. 氫鍵締合的影響c 張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）四、紅外譜圖解析 紅外譜圖解析的基本步驟是： 鑒定已知化合物： 1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。 2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。 3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。 測定未知化合物： 1.準(zhǔn)備性工作： 了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等； 四、紅外譜圖解析 紅外譜圖解析的基本步驟是： 經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式； 有條件時(shí)可有MS譜測

17、定相對(duì)分子量，確定分子式； 根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為： U = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：U代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分 子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。 雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的U為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。 2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。 譜圖解析示例： 經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式； 有條件時(shí)可有MS譜測 1.烷烴： 1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動(dòng)； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)； 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面搖擺振動(dòng)；若n4 吸收峰將出現(xiàn)在734743cm-1

18、處。 1.烷烴： 1. 28532962cm-1 2.烯烴 1. 3030cm-1 =CH伸縮振動(dòng)； 2. CH 伸縮振動(dòng)； 3. 1625cm-1 CC伸縮振動(dòng)； 4. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)； 2.烯烴 1. 3030cm-1 =1.CC雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰：順式1650cm-1。 反式與CH3、CH2的彎曲振動(dòng)接近。 2.CH的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置：順式700cm-1； 反式965cm-1。明顯差異：1.CC雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰：順式1650cm-1。 三者的異同點(diǎn)： 1.締合OH的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大

19、。 2. CO鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異： 伯醇：10501085cm-1； 仲醇：11001125cm-1； 叔醇：11501120cm-1。 三者的異同點(diǎn)： 1.締合OH的伸縮振動(dòng)吸收 4.醛與酮 4.醛與酮 二者的異同點(diǎn)： 1.在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為 CO(羰基)的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。 2.醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在 CHO的特征基團(tuán)。 二者的異同點(diǎn)： 1.在1700cm-1處均有 1.OH 伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體30002500cm-1；

20、2.CH 伸縮振動(dòng)吸收峰： 3.CO 伸縮振動(dòng)吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。 5. 羧酸及其衍生物 1.OH 伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000 1. CO伸縮振動(dòng)：在18501780 cm-1、17901740 cm-1兩處同時(shí)出現(xiàn)。 2. COC伸縮振動(dòng)：13001050cm-1（強(qiáng)吸收）。 1. CO伸縮振動(dòng)：在18501780 紅外光譜在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一、官能團(tuán)的判斷二、結(jié)構(gòu)的推斷三、鑒定有機(jī)化合物四、在分離操作與合成反應(yīng)中的應(yīng)用紅外光譜在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一、官能團(tuán)的判斷9.1 核磁共振譜NMR（nuclear magneti

21、c resonance） 核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年（1952年分享諾貝爾物理獎(jiǎng)），至今已有六十多年的歷史。自1950年應(yīng)用于測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。NMR主要提供分子中原子數(shù)目、類型乃至鍵合次序的信息，有時(shí)甚至可以直接確定分子的立體結(jié)構(gòu)。9.1 核磁共振譜NMR（nuclear magnetic 不同原子核的自旋狀況不同，可以用自旋量子數(shù) I表示。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，如：1H，13C, 15N, 19F, 35Cl，37Cl等質(zhì)量數(shù)為

22、奇數(shù)的原子核的自旋量子數(shù)為1/2，其自旋核的電荷分布為球形，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有1H，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜。一、基本知識(shí)1.原子核的自旋與核磁共振 不同原子核的自旋狀況不同，可以用自旋量子數(shù) I表 由于氫原子核帶正電，當(dāng)原子核發(fā)生旋轉(zhuǎn)時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場，產(chǎn)生磁矩，可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。如I=1/2的原子核就有兩種自旋狀態(tài)（方向），自旋磁量子數(shù)ms = +1/2 和ms = - 1/2 。在無外磁場影響下，取向是紊亂的，兩種自旋狀態(tài)的能量是相同的。但在外磁場中，它的取

23、向是量子化的，當(dāng)取向方向與外磁場方向平行時(shí)，為低能級(jí)（低能態(tài)），用ms = +1/2 表示。當(dāng)取向方向與外磁場方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)），用ms = -1/2 表示。也就是說，在外加磁場的作用下，把兩個(gè)本來簡并的能級(jí)分裂開來，使一個(gè)能級(jí)升高，一個(gè)能級(jí)降低。 由于氫原子核帶正電，當(dāng)原子核發(fā)生旋轉(zhuǎn)時(shí)，可產(chǎn)兩個(gè)能級(jí)之差為E： r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，氫核2.675108 A. J-1. S-1, h為Planck常數(shù)，6.62610-34 J.S。 E與磁場強(qiáng)度（Bo）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率(）的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量h恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射

24、的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。兩個(gè)能級(jí)之差為E： r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，氫核2.6752核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖 如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場，使總磁場強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場強(qiáng)度達(dá)到一定的值Bo時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。 2核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本 (2) 核磁共振譜圖的表示方法 (2) 核磁共振譜圖的表示方

25、法NMR主要提供:分子中原子（1H，13C, 15N, 19F, 35Cl等）數(shù)目、類型乃至鍵合次序的信息，有時(shí)可以直接確定分子的立體結(jié)構(gòu)。NMR主要提供:核磁共振的產(chǎn)生當(dāng)時(shí)產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象核磁共振的產(chǎn)生當(dāng)時(shí)產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1化學(xué)位移 (chemical shift) 氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強(qiáng)度（Bo）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Bo下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。如圖： 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強(qiáng)度

26、下產(chǎn)生吸收峰，峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。位移值跟什么有關(guān)？二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1化學(xué)位移 (chemical sh2屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因在外加磁場作用下，質(zhì)子周圍的電子引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場（B），這個(gè)感應(yīng)磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場強(qiáng)度比Bo要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對(duì)外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)（shielding effect)。有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，質(zhì)子周圍電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)就越大。在更高的磁感應(yīng)強(qiáng)度中才能發(fā)生共振，即在高場出現(xiàn)吸收峰2屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的

27、原因在外加磁場作用下，質(zhì)子周圍3化學(xué)位移值的定義和表示 化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號(hào)為TMS）。 化學(xué)位移是依賴于磁場強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測出的化學(xué)位移值是不同的，為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測定時(shí)的條件），通常用來表示，的定義為： 標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的值為0。 樣品吸收峰的頻率（Hz)標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS吸收峰的頻率（Hz)3化學(xué)位移值的定義和表示 化學(xué)位移值的大小，可采用4影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2 值隨著H原子與電負(fù)

28、性基團(tuán)距離的增大而減小。3 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。烯烴、醛、芳環(huán)等中，電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到Bo時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，故吸收峰移向低場，值增大。因而它們的很大（= 4.512）。（2） 電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場的屏蔽作用）4影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)烯烴、醛、芳環(huán)等中，電 乙炔也有電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的值較小。 乙炔也有電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代

29、表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為： 故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。 三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。 例如：乙醚(CH3CH2OCH2CH3)的裂分圖示如下。裂分峰的數(shù)目？與相鄰碳上相連的H原子數(shù)目有關(guān)四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分裂分峰的數(shù)目？與相鄰碳上相2自旋偶合-峰的裂分產(chǎn)生的原因 裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上

30、質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）2自旋偶合-峰的裂分產(chǎn)生的原因 裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場BHa在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場B當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場作用于H b時(shí)，其偶合情況為：當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場作用于H b時(shí)，其偶合情況為：（2）偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。 當(dāng)Ha和H b化學(xué)位移之差（）

31、與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6以上時(shí)，可用上述方法來分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng)接近或小于Jab時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。（2）偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰， （3）自旋偶合的限度（條件）1磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè)鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。3同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。（3）自旋偶合的限度（條件）1磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。33裂分峰數(shù)的計(jì)算裂分峰數(shù)用n + 1規(guī)則來計(jì)算（n鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n + 1裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）3裂分峰數(shù)的計(jì)算裂分峰數(shù)用n +

32、1規(guī)則來計(jì)算（n鄰近等五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用 1應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用 1應(yīng)用2譜圖解析例 某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子， 從NMR譜圖中見到： a 在= 0.9處有一個(gè)二重峰(6H) b 在=1.6處有一個(gè)多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在=2.6處有一個(gè)八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在=3.6處有一個(gè)單峰(1H) e 在=1.1處有一個(gè)三重峰(3H) 解析得其結(jié)構(gòu)為：2譜圖解析例 某分子式為C5H12O的化合物，含有五組光譜/波譜SpectroscopyChromatography 色譜光譜/波譜SpectroscopyChromatograph1HNMR炔基 烯基 芳基 醛基 2