乙酸乙酯綜述

1、乙酸乙酯為無色透亮液體, 能與乙醇、 乙醚、氯仿、 苯、 丙酮等有機溶劑互溶, 微溶于水。乙酸乙酯大量用作油漆、 清漆、 人造革、 硝酸纖維素、 乙酸乙烯酯等的溶劑, 藥物和有機酸的萃取劑。近年來又開發(fā)作粘合劑和生物促進劑, 并可作為染料、 制藥、化工的原料。乙酸乙酯也可用作食用香精, 為我國 GB 2760 -86 規(guī)定允許使用的食用香料。隨著建筑、汽車工業(yè)、 食品加工、 香精香料行業(yè)和彩色印刷業(yè)的快速進展,加之染料、 涂料、 膠粘劑和傳統(tǒng)醫(yī)藥的需求增加,國內(nèi)對乙酸乙酯需求量呈持續(xù)大幅增長趨勢。估量將來幾年國內(nèi)市場對 乙酸乙酯的需求量將保持在 10%左右的增長率。到 2022 年國內(nèi)需求可達

2、 80 萬 t。 目前世界上生產(chǎn)乙酸乙酯的方法大致有以下幾種:乙醇醋酸直接酯化法、 乙醛縮合法、 乙醇脫氫法、乙烯和乙酸直接加成法、 催化精餾法。一、 生產(chǎn)方法爭辯反響精餾法反響精餾是精餾技術中的一個特別領域。在操作過程中,化學反響與分別同時在一個設備內(nèi)進展,既有精餾的物理相變傳遞現(xiàn)象 , 又有物質(zhì)變化的化學反響現(xiàn)象 ,兩者同時存在,相互影響。因此反響對以下 2 種狀況特別適用: ( 1)可逆平衡反響。一般狀況下,反響受平衡影響,轉(zhuǎn)化率只能維持在平衡轉(zhuǎn)化的水平,但是假設生成物中有低沸點或高沸點物質(zhì)存在,則精餾過程可使其連續(xù)地從系統(tǒng)中排出, 最終轉(zhuǎn)化率超過平衡轉(zhuǎn)化率,大大提高了效率。( 2) 異

3、構體化合物分別。通常因它們的沸點接近, 靠精餾方法不易分別提純, 假設異構體中某組分能發(fā)生化學反響并能生成沸點不同的物質(zhì), 即可在精餾過程中得以分別。醇酸酯化屬于第一種狀況。乙醛縮合法J. Am. Chem. Soc. 發(fā)表了 2 個醛分子在金屬醇化物催化下發(fā)生歧化生成酯的Tishchemko 反響,對于乙酸乙酯來說, 就是乙醛在以乙醇鋁為主體的復合催化劑作用下 , 經(jīng)一步反響合成乙酸乙酯,反響式如下:此法乙醛的轉(zhuǎn)化率為 97%, 乙酸乙酯的選擇性為 96%,副產(chǎn)物主要是乙縮醛。乙醇脫氫法乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯反響如下:反響歷程包括乙醇脫氫轉(zhuǎn)化為乙醛、 乙醛與水歧化為乙酸和乙醇、 酸醇酯化生成

4、乙酸乙酯 3 個連串反響。20 世紀 90 年月初清華大學化學系首先對此工藝進展爭辯, 開發(fā)出催化劑 Cu/ ZnO/ Al 2O3/ZrO2,并獲國家專利。 該工藝的關鍵問題在催化劑,目前國內(nèi)的催化劑選擇性較差, 依據(jù)反響歷程,產(chǎn)物中有中間產(chǎn)物乙醛與乙酸,另外還有副產(chǎn)物乙烯、 丙酮等十幾種。由于 H2 對平衡的抑制及降低副反響要求, 單程轉(zhuǎn)化率只為 60% 70%。該工藝反響工段簡潔,但分別設備多,流程簡單, 主要是副產(chǎn)物必需分別, 微量的乙醛、 丁醛、 巴豆醛氣味難聞, 須充分脫除。由于分別工段塔多,因而能耗比傳統(tǒng)工藝還高,操作設備多的同時,人員費用也相應較高。直接酯化法乙烯與乙酸直接加成

5、法隨著化學化工產(chǎn)業(yè)的快速進展, 煉油技術的不斷提高,乙烯已經(jīng)成為一種豐富而價廉的化工原料。由于乙烯與乙酸直接加成反響生產(chǎn)乙酸乙酯既是原子經(jīng)濟型,又是環(huán)境友好型的反響, 因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的工藝備受化工界關注。2022 年在印度尼西亞拉庫地區(qū)承受日本昭和電工專利技術建成了年產(chǎn) 5 萬 t 的乙烯加成法生產(chǎn)裝置, 2022 年 BP-Amoco 公司在英國建成世界規(guī)模最大的22 萬 乙烯加成法裝置。該工藝的關鍵在于催化劑體系的研制?，F(xiàn)有的催化劑體系主要為以下幾類: 礦物酸及磺酸類催化劑,氧化物類催化劑,粘土礦物類催化劑 -層狀硅酸鹽, 離子交換樹脂類催化劑, 雜多酸化合物催化劑。上

6、述幾種催化劑中,雜多酸化合物構造較穩(wěn)定, 通過轉(zhuǎn)變其組成元素可以到達調(diào)變其性能的作用。正由于雜多酸化合物有此良好的催化特性,所以雜多酸化合物對此反響的催化作用受到了許 多爭辯者的重視。催化精餾法催化精餾與反響精餾的不同之處在于承受固體酸作催化劑,屬非均相反響精餾過程。1978 年美國 hemical Research and Licensing 公司首先進展了催化精餾技術的開發(fā), 并于 1981 年在Charter Interna -onal Oil 公司 Houston 煉廠應用催化精餾技術實現(xiàn)生產(chǎn) MT BE 工業(yè)化。隨后又在脫水醚化、 醚交換、醚解、 二聚、 異構化、 酯化、 酯水解、

7、烷基化、 水合、 脫水、 氫化等方面進展催化精餾技術的開發(fā)爭辯。在酯化合成方面,國內(nèi)于 20 世紀 80 年月開頭對固體酸作酯化催化劑進展爭辯,相繼發(fā)表了用沸石分子篩、 離子交換樹脂、 金屬硫酸鹽、 固體超強酸催化劑合成各種酯的文章。在乙酸乙酯合成方面,也有不少學者進展了爭辯。二、各工藝技術經(jīng)濟評述反響精餾法反響精餾法是目前國際上酯化方面的主流方法,對于乙酸乙酯生產(chǎn)來說, 該法機理清楚,有成熟的設計方法, 易于大型化。在固體酸催化劑的使用壽命、 工作方式尚未很好解決,催化精餾的機理沒有搞清楚之前,反響精餾法還有很強的生命力, 特別是該法很機敏,適應不同的工藝條件,一套裝置可以生產(chǎn)不同的羧酸酯。

8、產(chǎn)品收率也較高,在美國可到達 98%。產(chǎn)品質(zhì)量也不錯, 可到達國標 GB 3728 -91 優(yōu)等品,但在用作食用香料方面稍差,這是由于濃硫酸作催化劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物無法除盡。乙醛縮合法在催化劑乙醇鋁(三乙氧基鋁)的存在下，兩分子的乙醛經(jīng)Tishchenko 反響自動氧化和縮合，重排形成一分子的乙酸乙酯?？s合法的優(yōu)點是：在常壓低溫下進展，轉(zhuǎn)化率與收率高、原料消耗小、工藝簡即、條件溫存、設備腐蝕小、投資少、三廢排放少，是一種比較經(jīng)濟的方法。乙醛縮合法在歐洲和日本是乙酸乙酯的主流生產(chǎn)方法,在我國工業(yè)性生產(chǎn)廠很少。乙醛貯存 運輸不便利,一般都是自產(chǎn)自用,因此乙醛縮合法乙酸乙酯生產(chǎn)裝置都是建立在有乙醛生產(chǎn)的

9、工廠內(nèi)。在冰醋酸價格高的地方, 該法有很強的競爭優(yōu)勢。近幾年由于多家生產(chǎn)本錢更低的低壓 OXO 法冰醋酸生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn),乙醛縮合法的價格優(yōu)勢就不明顯了。我國醋酸市場看好, 而我國煤炭資源豐富,各地紛紛籌建醋酸裝置,目前已有在建、 擬建、 擴建的低壓 OXO 法醋酸工程廠家 20 個, 總力量 200 多萬t。無疑今后的醋酸價格將會連續(xù)下降,而我國的乙醇乙醛法醋酸裝置( 45 萬t )將在市場競爭中變得難以立足,這就為充分利用這些廠的乙醛生產(chǎn)設備、 制冷和精餾設備,承受乙醛縮合法來生產(chǎn)乙酸乙酯供給了時機。該法在國外已大型化, 在國內(nèi)尚有催化劑和工程上的問題沒解決 , 有待突破。該法的產(chǎn)品只能用

10、于化工原料 , 不能用于食用香料,這是由于乙醛及副產(chǎn)品無法除盡。陔方法在乙醛資源豐富和環(huán)保意識比較強的歐美、日本等地以形成了大規(guī)模的生產(chǎn)裝罱， 在生產(chǎn)本錢和環(huán)境保護等方面都有著明顯的優(yōu)勢，但這種工藝受原料乙醛的限制，一般應在 乙烯、乙醛聯(lián)合裝置內(nèi)，而且催化劑乙醇鋁無法回收，最終通過加水生成氫氧化鋁排放。乙醇脫氫法承受銅基催化劑(主要用 PdC、骨架 Ni、CuCoZnAl 混合氧化物及 Mosb 二元氧化物等催化劑)使乙醇脫氫生成粗乙酸乙酯，經(jīng)凹凸壓蒸餾出去共沸物，得到高純度的乙酸乙酯。就生產(chǎn)乙酸乙酯來說,該法在理論上是最好的。由于以較廉價的乙醇代替乙酸, 因此本錢可降低 20%左右,并可副產(chǎn)

11、氫氣 508 Nm3#t- 1 乙酯,沒有腐蝕,大局部設備可用碳鋼, 沒有含酸廢水等環(huán)保問題。但由于催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率有待突破, 而目前的催化劑分別工段需要 10 個分別塔, 物耗、 能耗過大,假設非急需用 H2, 暫不宜考慮用此工藝。該工藝的完善尚待時日。乙烯與乙酸直接加成法該工藝由于直接利用了豐富的乙烯資源, 無須生產(chǎn)乙醇或乙醛作為中間體, 因而能明顯降低產(chǎn)品生產(chǎn)本錢, 具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。從資源利用方面看,一方面可以高效、 充分地利用乙烯資源, 同時合成乙酸乙酯具有較高的產(chǎn)率和選擇性, 產(chǎn)率可達 90%以上,選擇性大于95%但是該工藝依靠于大量的乙烯資源,只能在乙烯和乙酸資源相比照較

12、豐富而廉價的地區(qū)才可以考慮工業(yè)化生產(chǎn)。反響原料中乙烯：醋酸：水：氮體積組成為 80：6.7：3：10.3。反響系統(tǒng)由 3 個串聯(lián)反響塔組成,反響塔中裝填磷鎢鑰酸催化劑擔載于球狀二氧化硅上) 。反響塔設置了中間冷卻,反響溫度維持在 140-180 ,反響塔壓力把握在 0.44-1MPa。反響在擔載于金屬載體上的雜多酸或雜多酸鹽催化下于氣相或液相中進展。在水蒸氣存在條件下,乙烯將發(fā)生水合反響生成乙醇 ,然后生成的乙醇又連續(xù)與醋酸發(fā)生酯化反響生成醋酸乙酯產(chǎn)物。而且,逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反響也可能發(fā)生。該工藝醋酸的單程轉(zhuǎn)化率為 66%,以乙烯計,醋酸乙酯的選擇性約為 94%.催化精餾法在

13、以附載在二氧化硅等載體上的雜多酸余屬能或雜多酸為催化劑的存在下，乙烯氣相水臺后與氣化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。以固體酸為催化劑的連續(xù)催化精餾法, 是酯化反響的進展方向, 具有以濃硫酸為催化劑的間歇攪拌式傳統(tǒng)酯化生產(chǎn)方式不行比較的優(yōu)越性: ( 1) 酯化連續(xù)進展,轉(zhuǎn)化率高; ( 2) 設備緊湊, 占地面積小, 設備生產(chǎn)力量大; ( 3) 副產(chǎn)品少, 后處理簡潔, 流程較短; ( 4)三廢排放少。該法的產(chǎn)品質(zhì)量較高,由于固體酸催化劑可做到 100%選擇性, 沒有副反響的發(fā)生,因而產(chǎn)品適于作調(diào)香原料。該法也具有很大的機敏性, 一套裝置可以生產(chǎn)不同的酯。近年來催化精餾的爭辯由 20 世紀 80 年月的

14、純工藝開發(fā)向過程共同規(guī)律爭辯的方向進展, 在應用根底爭辯、 工程爭辯、 工藝開發(fā)與應用等方面都取得了可喜的進展。但由于催化精餾的簡單性, 很多問題還有待進一步深入爭辯。各種催化精餾構造下的傳質(zhì)傳熱、 塔內(nèi)流體力學、 伴有反響體系汽液平衡的試驗測定等都格外空缺。過程動態(tài)模擬還很不成熟, 全速率動態(tài)模擬報道不多。塔的設計及過程集成剛剛起步, 開發(fā)通用的動力學把握條件下的設計方法是當務之急。催化精餾過程把握方面的爭辯還幾乎為空白。另外催化劑熱穩(wěn)定性及使用壽命方面還需進一步提高。這些都使得催化精餾裝置近期還不能大型化。催化精餾隔壁塔的模擬分析催化精餾隔壁塔主要參數(shù)為:區(qū)域 l 至區(qū)域 5 的理論板數(shù)依次為: 4 、 5 、 11 、1 0 、 1 , 乙醇與乙酸均由塔釜進料,原料的摩爾比為 1.0 4 ,乙醉進料組成接近于乙醇水共沸物,乙酸進料為乙酸摩爾分數(shù)為 9 5 % 的工業(yè)級乙酸, 分相器溫度為 3 5 ,常壓操作“常規(guī)工藝流程中