X射線光電子能譜在材料研究中的應(yīng)用

1、X 射線光電子能譜在材料研究中的應(yīng)用引言在許多技術(shù)領(lǐng)域，如電子、光學(xué)、冶金、化工及醫(yī)學(xué)等，材料研究占有不可 缺少的重要地位。在材料制備及使用的進(jìn)程中，常有化學(xué)變化在材料的表面區(qū)域 發(fā)生因此，材料科學(xué)與工程的許多領(lǐng)域都包含關(guān)于材料的表面化學(xué)研究。作為最常用的表面表征技術(shù)之一的XPS（X射線光電子能譜），在材料研究中有著廣泛的應(yīng)用。XPS 測試能夠提供關(guān)于材料研究非常有用的豐富信息。它可用來檢測固體材料 表面及體相（經(jīng)過合適的取樣方法）所存在的化學(xué)元素。除了氫和氦，一切元素都 可XPS來檢測。在大部分情況下，XPSXPS 還是一種很有用的半定量分析技術(shù)。在材料研究中，由XPS測量所得的化學(xué)組成關(guān)于

2、建立組份一進(jìn)程一性能的關(guān)系非常有價(jià)值。經(jīng)過關(guān)于電子接合能及俄歇參數(shù)的分析，XPS 實(shí)驗(yàn)可提供材料中元素的化學(xué)價(jià)態(tài)信息，這關(guān)于于研究材料的化學(xué)性能及其變化是非常有效的。正是由于 XPS 含有化學(xué)信息，它也通常被稱 為學(xué)分析電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA）近年來，由于儀器方面的不斷發(fā)展，許多以前不容易得到的信息可以較容易 地用新一代的光電子能譜儀來測量，所以 XPS 的用途也就越來越廣了。 XPS 能 譜中的價(jià)帶區(qū)信號一般很微弱（通常只有內(nèi)層電子光電子信號強(qiáng)度的百分之一左 右），而且集中在較窄的能量范圍內(nèi)（0 - 30e）

3、，用一般的X射線光源（非單色的）很 難測量價(jià)帶譜。現(xiàn)在高檔的商業(yè)化能譜儀一般都帶有單色器， 而且光電子信號的 檢測效率高，可以相當(dāng)有效地記錄價(jià)帶譜。很多材料都有特征的價(jià)帶譜，其中包 含有與材結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。這些結(jié)構(gòu)信息用內(nèi)層電子的光電子能譜很難得到。 比如說，聚乙和聚丙烯的Cls圖譜基本上沒有差別，而它們的價(jià)帶譜卻有鮮明 區(qū)別在內(nèi)層光電子逸出固體時(shí)，常伴有能量損失，因而在光電子主峰的高接合能 的一邊可出現(xiàn)能量損失信號。然而，正象價(jià)帶譜那樣，能量損失譜的信號一般 也很弱，因而常被忽略。新代的 XPS能譜儀可成功地用來記錄微弱的能量損 失譜，因?yàn)槟芰繐p失的測量是相關(guān)于于主峰的位置，不受樣本荷電效應(yīng)

4、的影響，所以用能量損失譜來研究絕緣體有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)。此外，關(guān)于于許多元素來說，、不化學(xué)狀態(tài)下的能量損失值的差別比相應(yīng)的內(nèi)層電子化學(xué)位移的差別來的大在這種情況下，用能量損失譜來判斷元素價(jià)態(tài)變化更為有效。以前，化學(xué)組份的深度 剖面分析一般是用俄歇電子能譜（AES）來測量，XPS 在這方面的應(yīng)用較少，這主 要是由于 XPS 的記錄速度慢且所分析的表面區(qū)域大，不容易得到好的深度分辯 率。然而，這種狀態(tài)也由于儀器的進(jìn)展而改變?，F(xiàn)在高質(zhì)量的 XPS儀器可以很容易地記錄來自直徑小于一百微米區(qū)域內(nèi)的光電子信號， 而且記錄速度很快，所XPS可用以常規(guī)測量高質(zhì)量的化學(xué)組份深度剖面譜圖。和 AES作深度剖面分析主要有

5、以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)（1） XPS 可以比較方便地用于表征非導(dǎo)體；XPS可以更有效地用來確定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)?？捎脕硌芯坎牧系谋碚骷夹g(shù)很多, XPS 是其中最有用的技術(shù)之一。XPS 之所 以成為材料研究中不可缺少的一種工具，是因?yàn)樗擢q如下一些綜合的優(yōu)點(diǎn):（1）XPS 是一種表面靈敏的技術(shù)，它所檢測到的絕大部分信號來自材料最上面不到十 納XPS 來研究材料中與表面有關(guān)的現(xiàn)象是非常合適的。（2） XPS 可以用來分析元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，關(guān)于于研究材料的表面化學(xué)尤其有用。不XPS但可用于導(dǎo)體，而且可用于非導(dǎo)體。比 AES（另一種常用的表面分析技術(shù)）應(yīng)用范圍廣。（4）XPS 可檢測輕元素，比氦重的一切元素也都可用

6、XPS 來分析。從這一點(diǎn)上來說，XPS 比那些靠檢測 X 射線的技術(shù)（如電子探針微量分析及 X 射線熒光譜）占有優(yōu)勢，在研究聚合物及含輕元素的無機(jī)材料（如碳化物和氮化物）時(shí)特別有用。（5）XPS 關(guān)于材料的損壞程度較低，和那些用帶電粒子作為探針的技術(shù)，如 及二次離子質(zhì)譜（SIMS）相比，XPS 在分析進(jìn)程中能夠較好地保存材料的表面化學(xué)組成。（6） XPS 數(shù)據(jù)比較容易定量化，它是表面分析中最常用的定量分析技術(shù)之一。XPS 比表面分析中另一種常用的技術(shù) SIMS，顯得優(yōu)越。材料研究中的許多問題都是比較復(fù)雜的，任何一種分析技術(shù)都有其局限性， 就要求我們在研究中接合使用多種表征方法。XPS 當(dāng)然也不

7、例外。XPS 在材料研究中的一些局限性:（1）XPS分析一般是在超高真空（1.33卩pa條件下進(jìn)的。關(guān)于于那些在真空條件下表面組成可能發(fā)生變化的材料，在分析XPS 結(jié)果時(shí)要特別小心。雖然在某些情況下，人們可用液氮冷卻來減少表面組成的變化，但即使是這樣，XPS 所得的結(jié)果也最好要有別的不需真空的技術(shù)來配合。XPS（2）（SIMSISS）。如果研究課題所關(guān)懷的是最外原子層或是微量污染物的話，最好能把XPS和離子束技術(shù)接合使用。（3）XPS的空間分辯率較差。雖然近年來XPS技術(shù)在空間分辯率方面了可喜的進(jìn)展，它在這方面大約永遠(yuǎn)趕不上那些使用帶電粒子作為探針的技術(shù)，SAMSIMSXPS是很有限的。比如，

8、XPS可以確定一種材料含有經(jīng)基，可是含有經(jīng)基的化合 物太多了。所以在研究有機(jī)和聚合物材料時(shí)，最好把XFS 和其它能夠技術(shù)信息的技術(shù)（如SIMS及振動光譜）接合使用。（5）XPS不是一種體相以采用適當(dāng)?shù)臉?測量方法（比如把固體研碎或是用離子刻蝕）來得到與體相有關(guān)喲信息，但是這些 方法的使用是有限的；而且我們必需小心這些方法所能引起的化學(xué)成分的變化。所以，如果我們研究的是體相現(xiàn)象的話， XPS 只能作為扶助手段。XPS 在材料研究中的幾個(gè)方面的討論我們可以看到：當(dāng)，XPS 在材料這個(gè)重要領(lǐng)域里的應(yīng)用是很有潛力的。 已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了把XPS 應(yīng)用于材料研究的成功例子，特別是在如下三個(gè)領(lǐng)域性。:（

9、1）材料的表面改（2）固一固界面體系。（3）材料與環(huán)境的相互作用。下面著重討論 XPS 在這三個(gè)方 面的一些代表性的例子，來說明 XPS 的用途及方法。材料的表面改性固體表面的化學(xué)組成及幾；柯結(jié)構(gòu)影響著材料的許多性質(zhì)，如粘附強(qiáng)度、防 護(hù)性能、生物適應(yīng)性、催化活性、耐侵蝕性、潤滑能力、光學(xué)性質(zhì)和可潤濕性等。 某一種材料也許有很好的體相性質(zhì)， 但是，如果它的表面性質(zhì)較差的話，也會影 響這種材料的實(shí)際用途。因此，用表面改性技術(shù)來改進(jìn)材料的表面性能是很有工 業(yè)實(shí)用價(jià)值的。以聚乙烯為例，人們可以用較低的成本制造柔軟而又透明的聚乙 烯薄膜，這種薄膜還可以用加熱來封口， 是一種優(yōu)質(zhì)的塑料。然而聚乙烯的表面

10、比較惰性，印刷性差，而且粘附強(qiáng)度低。如果把聚乙烯的表面用適當(dāng)?shù)姆椒ǎㄈ珉姇灧烹娀虻入x子處理）進(jìn)行改性，則可讓這種材料兼?zhèn)鋬?yōu)良的體相性質(zhì)和改進(jìn) 的表面性質(zhì)。催化劑是另一種經(jīng)常用表面改性技術(shù)來制備的材料，人們通常用表 面處理的方法（如浸漬法）在多孔的載體表面引進(jìn)催化活性中心。XPSXPS 在研究材料表面改性中特別有用。這主要猶如下三個(gè)原因：首先，是一種表面靈敏的技術(shù)，用它來研究表面改性這樣的表面現(xiàn)象自然是非常合適的 二，表面改性一般伴隨著表面化學(xué)變化，而我們都知道XPS可以提供元素的化學(xué)價(jià)態(tài)信息，用它來研究材料改性進(jìn)程中的表面化學(xué)是非常有效的面改性一般局限在最外面一至十納米的薄層內(nèi)，所以用角分辯的

11、；第三，表XPS 可以較方便地測量整個(gè)改造層的化學(xué)組成分布。 由于上述原因，XPS 已廣泛用于研究表面 改性。如果改性進(jìn)程是在真空條件下進(jìn)行的話，XPS 可以用來作原位研究，這樣可以不受大氣干擾。不過，大部分表面改性過的材料必需取出真空室，然后拿去 使或是進(jìn)一步加工。在這種情況下，真空條件卜的原位表征結(jié)果與材料的實(shí)際 表面狀不一定相符。再者，許多改性進(jìn)程本身就不在真空下進(jìn)行。所以，大部 分改造過的料都是在表面處理之后進(jìn)行非原位分析的。我們在用XPS測量時(shí)要盡可能使所分析的表面狀態(tài)接近材料的實(shí)際情況。 關(guān)于聚合物的表面改性的研究 是XPS應(yīng)用最成功的領(lǐng)域之一。XPS可以非常有效地用來檢測改性進(jìn)程

12、中所發(fā) 生的表面變化。固體一固體界面體系固一固界面存在于許多材料體系中，比如復(fù)合材料、微電子器件、光學(xué)涂層、疊層板、焊接點(diǎn)及保護(hù)層等。由于固一固界面是埋沒在兩個(gè)固相之間， 關(guān)于界面的 究有一定的難度。若是要利用表面靈敏的技術(shù)如XPS 來研究固一固界面，則必需采用適當(dāng)?shù)娜臃椒?。下面介紹的是幾種在研究固一固界面時(shí)常用的方法。（1）原位觀察固一固界面的形成。這種方法在研究固體薄膜的氣相淀積中非常有用。淀積起始階段形成的薄膜是最終結(jié)構(gòu)中的界面， 而這一薄膜可以較方便地用XPS 來表征。（2）離子濺蝕深度剖面分析。如果上層固體較?。ù蠹s一微米或更薄）慎。（3）分析由機(jī)械剝離而形成的兩個(gè)表面。這種方法在

13、研究與粘附及脫層 有關(guān)的現(xiàn)象中非常成功。一旦兩個(gè)固相被分開，人價(jià)就可以用XPS來分析兩一個(gè)剝離面，從而得到關(guān)于界面的化學(xué)信息。（4）化學(xué)刻蝕一個(gè)固相。采用適當(dāng)化學(xué)浸蝕劑，把界面結(jié)構(gòu)的一邊移去，然后再用XPS來研究暴露出來的界面區(qū)域。不過，使用這種方法時(shí)要注意到化學(xué)浸蝕劑可能會與界面起反映，從而影響 研究結(jié)果。（5）研究薄膜模型體系。在甲固體表面上制一層很薄的乙固體膜（不十納米），由此得到的甲一乙界面可用 XPS來測試。當(dāng)然，這樣的一個(gè)模型體系 與實(shí)際應(yīng)用中的甲一乙界面不一定相似。 例如，薄膜界面的氧濃度可能比厚層界 面的要高得多（受擴(kuò)散現(xiàn)象影響），所以在這兩種體系界面所發(fā)生的氧化反映就會 很不

14、一樣。材料與其環(huán)境之間的相互作用人們研究和制備各種各樣的材料，其最終目的就是要應(yīng)用這些材料。而在實(shí) 際使用進(jìn)程中，材料要與介質(zhì)（氣體、液體或別的固體）相接觸，同時(shí)受到一種或 多種的能源（如光、熱、電、機(jī)械運(yùn)動或高能粒子）的作用。在材料與其環(huán)境的相互作用進(jìn)程中，材料的表面首先受到影響，因而常有化學(xué)反映在表面區(qū)域發(fā)生， XPS在考察材料與其環(huán)境作用所引起的化學(xué)進(jìn)程是極為有用的。研究材料一環(huán)境相互作用的方法很多，這里簡單介紹幾種常見的使用XPS 的方法。關(guān)于于材料協(xié)體間的相互作用，可采用原位 XPS 方法在真空條件下做模擬實(shí)驗(yàn)。如果與材料 相接觸的是液體或是高壓氣體的話，原位 XPS 的方法就不適用了。在這種情況 下，我們可把反映器與分析室經(jīng)過機(jī)械手樣本轉(zhuǎn)移裝置聯(lián)接起來。 利用這種方法，樣本在與環(huán)境相互作用之后可以在不暴露于大氣的條件下送人分析室，從而使材料表面不受空氣影響。不過，上述兩種方法一般只局限于少數(shù)的專業(yè)實(shí)驗(yàn)室。在 更的情況下，樣本處理與 XPS測試是在不同的實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行的。如果與特定 環(huán)境作用過的樣本表面在空氣中比較穩(wěn)定的話， 把樣本經(jīng)過空氣轉(zhuǎn)移到分析室關(guān)于 分析結(jié)果不會有太大影響。然而，如果處理過的樣本表面關(guān)于空氣敏感的話， 則必 須采用適當(dāng)?shù)拇胧┮员ＷC材料的表面狀態(tài)在樣本轉(zhuǎn)移