煤焦油的深度加工

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)煤焦油的深度加工 這里討論的是在1000左右煤煉焦所得的高溫煤焦油，又稱煤焦油。在常溫下煤焦油是一種比重為1.171.19的黑褐色粘稠液體。 1煤焦油的化學(xué)組成 煤焦油組成中包括了如苯、苯酚這樣低分子量的簡(jiǎn)單物質(zhì)，直到甚至在真空下也不易蒸發(fā)的，分子量達(dá)數(shù)千的非常復(fù)雜物質(zhì)，因此是一種十分復(fù)雜的混合物。煤焦油中有機(jī)化合物估計(jì)有一萬(wàn)種以上，已被鑒定的約有500多種。煤焦油化學(xué)組成特點(diǎn)是：主要是芳香族化合物，而且大多數(shù)是兩個(gè)環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物，而烷烴、烯烴和環(huán)烷烴化合物很

2、少；還有雜環(huán)的含氧、含氮和含硫化合物；含氧化合物如呈弱酸性的酚類以及中性的古馬隆、氧芴等；含氮化合物主要包括弱堿性的吡啶、喹啉及它們的衍生物，還有吡咯類如吲哚，咔唑等；含硫化合物是噻吩、硫酚、硫雜茚等；煤焦油中各種烴的烷基化合物數(shù)量甚少，而且它們的含量隨著分子中環(huán)數(shù)增加而減少。 雖然煤焦油中組分是多種多樣的，但大多數(shù)組分在煤焦油中的含量不高或極微。在煤焦油中含量占1以上的組分只有13種，它們的性質(zhì)與含量等列于。 2煤焦油各個(gè)餾份的化學(xué)與利用 煤焦油中的組分相當(dāng)多，難以將其中的組分只經(jīng)一次就分離出來(lái)，通常是分步地把煤焦油中的有用組分分離出來(lái)。分離的方法一般是蒸餾、萃取、結(jié)晶等。給出了從煤焦油分離

3、出各主要組分的示意圖。 由可見，煤焦油通過(guò)蒸餾切取的餾份有如下幾種： 輕油餾分 為170前的餾分，產(chǎn)率為0.40.8，密度0.880.90kg/l。主要含苯族烴，酚含量小于5。還含有少量的古馬隆和茚等不飽和化合物； 酚油餾分 170210餾分，產(chǎn)率為1.02.5，密度0.981.01kg/l，含有酚和甲酚2030，萘520，吡啶堿46，其余為酚油。 萘油餾分 210230餾分，產(chǎn)率為1013，密度1.011.04kg/l，主要含萘7080，酚、甲酚與二甲酚46，重吡啶堿34，其余為萘油。 洗油餾分 230300餾分，產(chǎn)率4.56.5，密度1.041.06kg/l，含甲酚、二甲酚及高沸點(diǎn)酚類35

4、，重吡啶堿45，萘含量低于15，還含有甲基萘及少量的苊，芴、氧芴等，其余為洗油。 一蒽油餾分 280360餾分，產(chǎn)率為1622，密度1.051.10kg/l。含蒽1620、萘24、高沸點(diǎn)酚類13，重吡啶堿類24，其余為一蒽油。 二蒽油餾分 初餾點(diǎn)310，餾出50時(shí)為400，產(chǎn)率46，密度1.081.12kg/l，含萘不大于3。 瀝青 為焦油蒸餾殘余物，產(chǎn)率為5456。 上述各焦油餾分經(jīng)進(jìn)一步加工，可分離制取多種產(chǎn)品，所提取的主要產(chǎn)品是： 萘 為無(wú)色晶體，易升華，不溶于水，易溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳，是焦油加工的重要產(chǎn)品。工業(yè)萘經(jīng)氧化制取鄰苯二甲酸酐，供生產(chǎn)樹脂、工程塑料、塑料增塑劑、染料

5、、醫(yī)藥及油漆。萘也可用于生產(chǎn)農(nóng)藥、植物生長(zhǎng)刺激素、塑料與橡膠的防老劑等。 酚及同系物 酚是無(wú)色結(jié)晶，可溶于水和乙醇。酚廣泛用于生產(chǎn)樹脂、工程塑料、染料、油漆和醫(yī)藥等，甲酚可用于生產(chǎn)合成樹脂、增塑劑、防腐劑、防老化劑和香料。 蒽 蒽是無(wú)色片狀結(jié)晶，有藍(lán)色熒光，不溶于水，能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。主要用于制造蒽醌染料，還可用于制造皮革合成皮革鞣劑等。 菲 白色帶熒光的結(jié)晶。可用于制取農(nóng)藥等。在焦油中含量?jī)H次于萘，其應(yīng)用還有待開發(fā)。 咔唑 無(wú)色小鱗片狀晶體，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、丙酮、熱苯及二硫化碳，可用于制造染料和農(nóng)藥。 各種油類 前述各餾分提取有關(guān)單組分產(chǎn)品后，留下各種油類產(chǎn)品。其

6、中洗油餾分經(jīng)脫二甲酚和喹啉堿類后得到洗油，主要用作回收苯類的溶劑。提取粗蒽結(jié)晶后的一蒽油可用作配制防腐油，其它油類可用于制造油漆的溶劑等。 瀝青 可用于制造屋頂涂料、防潮層、筑路、生產(chǎn)瀝青焦和電極瀝青。 可見煤焦油產(chǎn)品應(yīng)用廣泛。目前世界焦油年產(chǎn)量約為1600萬(wàn)噸，其中70進(jìn)行加工精制。國(guó)外先進(jìn)的焦油加工廠已從中提取200多種產(chǎn)品，原西德有500種不同的化學(xué)品是從煤焦油制得的。至今煤焦油仍然是幾種芳烴化合物的唯一來(lái)源，例如蒽仍然不能滿足需要。為了從煤焦油中提取含量不高而有價(jià)值的產(chǎn)品，煤焦油加工趨于向集中加工，生產(chǎn)大型化方向發(fā)展。 3煤焦油的加工 焦油加工前的準(zhǔn)備 由本廠生產(chǎn)的粗焦油及外廠來(lái)焦油均

7、送入油庫(kù)進(jìn)行質(zhì)量均合、初步脫水和脫鹽。焦油儲(chǔ)槽內(nèi)設(shè)有蒸氣加熱器，使焦油溫度維持在7080，經(jīng)靜置36小時(shí)以上，可使焦油中水初步脫至23。在焦油蒸餾前的管式爐加熱可使焦油最終脫水，水含量小于0.5。 焦油中的銨鹽，受熱后會(huì)分解，生成游離酸，反應(yīng)式為NH4Cl HClNH3，HCl會(huì)嚴(yán)重腐蝕管道和設(shè)備，因此需除去。焦油中的水實(shí)際是氨水，其中所含揮發(fā)性銨鹽隨脫水除去，而絕大部分固定銨鹽仍留在脫水焦油中。生產(chǎn)上采取的脫鹽措施是加入濃度為812碳酸鈉溶液，使焦油中固定銨鹽含量小于0.01g/kg。 連續(xù)焦油蒸餾 目前大型的焦油加工均采用管式爐連續(xù)式裝置進(jìn)行焦油蒸餾。常采用一次蒸發(fā)操作。焦油在管式爐中很快

8、加熱到某一溫度，在此溫度下，由于加熱設(shè)備內(nèi)壓力增高，低沸點(diǎn)組分不能完全蒸發(fā)，處于過(guò)熱狀態(tài)，然后將此焦油引入蒸發(fā)器內(nèi)，由于蒸發(fā)空間突然擴(kuò)大、壓力急劇降低，焦油中沸點(diǎn)較低的組分閃急蒸發(fā)，即一次蒸發(fā)而分成氣液平衡的兩相，液相由底部排出，氣相進(jìn)入餾分塔，最后從餾分塔塔頂及各側(cè)線引出各個(gè)餾分。 焦油餾分的產(chǎn)率與加熱溫度幾乎成直線關(guān)系，即隨加熱溫度的提高，餾分的產(chǎn)率增加，而瀝青軟化點(diǎn)也提高。但當(dāng)加熱溫度超過(guò)410415，焦油會(huì)劇烈分解，這對(duì)提取焦油中低沸點(diǎn)餾分并無(wú)好處，而只是增加了蒽油餾分中的高沸點(diǎn)組分。最適宜的一次蒸發(fā)溫度應(yīng)保證從焦油中蒸出的酚和萘最多，并得到軟化點(diǎn)為8090的瀝青。為此管式爐中焦油加熱

9、的上限溫度為400405。 連續(xù)焦油蒸餾流程有一塔式和兩塔式。一塔式流程給于。在流程中，原料焦油在焦油貯槽中經(jīng)加熱靜置脫水后，用泵打入管式爐對(duì)流段，在此加熱到120130，送到一段蒸發(fā)器，進(jìn)行蒸發(fā)脫水，脫水后的焦油進(jìn)入無(wú)水焦油槽，再用泵打入管式爐輻射段，在此加熱到400左右，送入二段蒸發(fā)器的蒸發(fā)段，在二段蒸發(fā)器底部排出瀝青，頂部逸出的餾分，進(jìn)入餾分塔進(jìn)行分餾。從餾分塔頂提取輕油餾分（95115），在側(cè)線自上而下提取酚油餾分（165185）、萘油餾分（200215），洗油餾分（225245），一蒽油（270290），在塔底得二蒽油餾分（320335）。這些餾分經(jīng)各自的冷卻器冷卻，然后進(jìn)入各自的中

10、間槽。側(cè)線引出的塔板數(shù)可根據(jù)餾分組成調(diào)節(jié)。餾分塔頂部出來(lái)的輕油和水的混合物經(jīng)冷凝冷卻、油水分離，輕油入中間槽，部分回流，剩余部分作為中間產(chǎn)品送往粗苯精制車間。餾分塔與二段蒸發(fā)器用的直接蒸氣經(jīng)管式爐加熱到450后送入各塔的塔底。 上海寶鋼采用的是一塔式減壓蒸餾。輕油在脫水塔分出，餾分塔塔頂?shù)梅佑?，?cè)線分出萘油，洗油和蒽油，塔底為軟瀝青。脫水焦油與餾分塔塔底軟瀝青換熱后，再經(jīng)管式爐加熱到340，入餾分塔。塔頂溫度112，側(cè)線萘油、洗油、蒽油餾分，溫度分別為160，210和270，因此操作溫度比常壓塔低。由于減壓操作（塔頂壓力控制在13.3kPa），可以降低加熱爐出口焦油溫度，節(jié)能且可防止?fàn)t管結(jié)焦。

11、 二塔式流程的不同點(diǎn)在于增加了一個(gè)蒽油塔，從塔底提取二蒽油，塔頂用洗油打回流。另外，除了上述切取窄餾分外，還有在一塔式中切取酚萘洗三混餾分，在二塔式中切取萘洗二混餾分的情況，這是為了使萘集中，簡(jiǎn)化蒸餾操作及洗滌操作。 焦油連續(xù)蒸餾，應(yīng)注意設(shè)法提高萘和酚的回收率。常用萘的集中度及酚的集中度表示，例如，萘集中度表示萘油餾分（或混合餾分）中萘量占焦油中萘量的百分?jǐn)?shù)。一塔式或二塔式的萘集中度在8689，而切取混合餾分時(shí)則可高于90。 4煤焦油餾分的加工 煤焦油蒸餾所得的酚油、萘油和洗油餾分都含有萘、酚類和重吡啶類，見。 煤焦油中的酚、萘和蒽是重要的產(chǎn)品，這里重點(diǎn)介紹它們的提取方法，并扼要述及提取重吡啶

12、堿類的方法。 酚類和重吡啶堿的提取 焦油中酚的組成相當(dāng)復(fù)雜，根據(jù)沸點(diǎn)不同分為低級(jí)酚和高級(jí)酚，前者包括酚、甲酚和二甲酚，后者包括三甲酚，烷基酚等，低級(jí)酚是重要的化工原料，已得到普遍分離提取。焦油餾分中還含有吡啶堿類，它們主要是高沸點(diǎn)的吡啶衍生物和喹啉衍生物，其沸點(diǎn)在160以上，稱為重吡啶堿類。 酚類與重吡啶堿類主要集中在酚油、萘油和洗油中。因?yàn)榉宇惓嗜跛嵝?，?duì)這些餾分進(jìn)行堿洗就可提取酚類，而重吡啶堿類呈弱堿性和酸能生成鹽，發(fā)生的反應(yīng)分別是： - 堿洗脫酚以及酸洗脫重吡啶時(shí)用的堿和酸都是過(guò)量的。而且連續(xù)洗滌分成兩段進(jìn)行，例如脫酚時(shí)，第一段用堿性酚鹽洗滌，得產(chǎn)物中性酚鹽，第二段用新堿液洗滌，生成的堿

13、性酚鹽作為第一段洗滌溶液之用。洗滌吡啶堿時(shí)也是這樣分成二段。在實(shí)際連續(xù)洗滌時(shí)按一段堿洗一段酸洗二段酸洗二段堿洗的順序進(jìn)行。洗滌用堿液濃度不大于810，酸濃度不高于2030。 堿洗得到的酚鈉鹽中含有夾帶的中性油，所以粗酚鈉首先需脫油，把粗酚鈉放在脫油塔中用蒸氣蒸吹，塔底就可得到凈酚鈉。 加工的下一步是凈酚鈉的分解。酚鈉鹽遇到比酚強(qiáng)的酸即可分解，使酚游離析出?？捎肅O2或硫酸分解。CO2氣可用石灰窯氣、煙道氣或高爐煤氣。用CO2分解，分解率可達(dá)9799，殘留酚鈉需用硫酸進(jìn)一步分解。 把上述分解得到的粗酚和廢水脫酚得到的粗酚合在一起進(jìn)行精酚生產(chǎn)。精酚生產(chǎn)流程見。流程中有一個(gè)脫水塔和四個(gè)連續(xù)精餾塔，為

14、了降低操作溫度，采用減壓操作。粗酚通過(guò)連續(xù)精餾得到苯酚，鄰甲酚、間甲酚，塔底殘液作為生產(chǎn)二甲酚的原料，可用間歇精餾進(jìn)一步分離。 酸洗得到粗吡啶鹽類，采用氨水法或碳酸鈉法分解，粗吡啶鹽基的精制包括脫水、初餾和精餾等，得到工業(yè)喹啉，浮選劑，2,4,6三甲基吡啶及混二甲基吡啶等。 工業(yè)萘與精萘的生產(chǎn) 全世界目前90的萘來(lái)自煤焦油。其中大部分用于生產(chǎn)含萘95的工業(yè)萘，其余用于生產(chǎn)結(jié)晶點(diǎn)不低于79.3的精萘。 焦油蒸餾得到的萘油餾分（或混合餾分）是生產(chǎn)工業(yè)萘的原料。一般加工步驟是：含萘餾分堿洗酸洗堿洗精餾工業(yè)萘。堿洗去除酚類，酸洗脫吡啶堿類，最后堿洗去除游離酸和其它雜質(zhì)。 生產(chǎn)工業(yè)萘的蒸餾工藝流程示于。

15、萘油經(jīng)換熱溫度達(dá)190進(jìn)入初餾塔，塔頂蒸出的酚油經(jīng)換熱冷到130進(jìn)入回流槽，大部分回到初餾塔頂，塔頂溫度198。塔底液分成兩路，一路入萘塔，另一路經(jīng)再沸器，升溫到225再循環(huán)回到初餾塔。初餾塔常壓操作，而萘塔在196294kPa下操作，以提高塔頂蒸氣溫度，滿足初餾塔再沸器熱源的要求，在225KPa時(shí)塔頂溫度為276。萘塔由圓筒式管式爐供熱。初餾塔與萘塔均為浮閥式塔板，分別為63層與73層。95工業(yè)萘的產(chǎn)率為6267，萘的回收率可達(dá)9597。 95工業(yè)萘含萘95左右，其中還含雜環(huán)及不飽和化合物，需進(jìn)一步精制，工業(yè)萘的結(jié)晶點(diǎn)為77.578.0，而精萘應(yīng)達(dá)到79.379.6，純萘的結(jié)晶點(diǎn)為80.28

16、。目前精制萘的方法有較為先進(jìn)的區(qū)域熔融法，分步結(jié)晶法和催化加氫法等。區(qū)域熔融法是使晶體反復(fù)熔化和結(jié)晶析出，晶體純度不斷提高，工業(yè)萘經(jīng)過(guò)晶析提純，萘含量提高到99，再經(jīng)20層浮閥精餾塔提純，這些過(guò)程是在連續(xù)操作條件下進(jìn)行的。分步結(jié)晶法實(shí)際上是一種間歇式區(qū)域熔融法，由于設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，工業(yè)上應(yīng)用較多。催化加氫精制和苯精制相仿。因?yàn)榇州林杏行┎伙柡突衔锓悬c(diǎn)與萘很接近，難以用精餾方法分離，而催化加氫很容易去除它們。 粗蒽和精蒽 將焦油蒸餾所得一蒽油餾分進(jìn)行冷卻結(jié)晶，從8090降溫到3238，結(jié)晶過(guò)程需1216小時(shí)，再離心分離即可分出粗蒽結(jié)晶。粗蒽呈黃綠色糊狀，其中含純蒽2832，純菲2230，純咔

17、唑1520，粗蒽對(duì)一蒽油的產(chǎn)率為1318。 由粗蒽制取精蒽的方法目前有溶劑法和溶劑一精餾法。溶劑法是利用蒽菲咔唑在一定溶劑中溶解度不同而加以分離。例如用重苯溶解粗蒽，除去菲和芴等，經(jīng)冷卻結(jié)晶、過(guò)濾所得濾渣，再用重苯和糠醛的混合物溶解，除去咔唑，再經(jīng)過(guò)濾即得精蒽。 溶劑-精餾法是德國(guó)采用的方法，年產(chǎn)量達(dá)6000噸。粗蒽先在蒸餾塔進(jìn)行分離，塔頂產(chǎn)物為粗菲，從側(cè)線切取半精蒽餾分（含蒽5560）和粗咔唑餾分（含咔唑5560）。半精蒽用加熱到120的苯乙酮洗滌，然后冷卻結(jié)晶，離心分離、干燥即可得精蒽，精蒽純度達(dá)96。此法采用精餾方法，處理量大，而且同時(shí)可得到菲、蒽、咔唑的富集餾分，所用溶劑苯乙酮是生產(chǎn)苯

18、乙烯的副產(chǎn)品，對(duì)菲及咔唑的溶解性好，洗滌結(jié)晶一次就可得到精蒽。 5瀝青的加工利用 瀝青的產(chǎn)率占煤焦油的5456，它由三環(huán)以上的芳烴，含氧、含氮和含硫雜環(huán)化合物以及少量高分子炭素物質(zhì)組成。瀝青組分的分子量在2002000之間，最高可達(dá)3000。根據(jù)瀝青的軟化點(diǎn)不同，分成三種：軟瀝青，軟化點(diǎn)4055；中溫瀝青，軟化點(diǎn)為6590；硬瀝青，軟化點(diǎn)高于90，也有軟化點(diǎn)高于130150的硬瀝青，用作生產(chǎn)低灰瀝青焦。其中中溫瀝青用途最大，它的質(zhì)量指標(biāo)列于。中溫瀝青可用于制取油氈、建筑防水層和高級(jí)瀝青漆等。它的更重要的用途是制取瀝青焦以及高質(zhì)量的電極瀝青（改質(zhì)瀝青），以滿足電爐煉鋼、制鋁工業(yè)和碳素工業(yè)發(fā)展的需

19、要。 分析瀝青組成常用溶劑分析方法，用甲苯和喹啉作為溶劑進(jìn)行萃取，可將瀝青分成甲苯溶物，甲苯不溶物（TI）及喹啉不溶物（QI）。常稱QI為-樹脂，（TI-QI）為樹脂。樹脂是中分子芳烴聚合物,含碳量高,是非常好的粘結(jié)性組分,其數(shù)量多少體現(xiàn)瀝青作為電極粘結(jié)劑的性能。瀝青經(jīng)熱處理后,TI和QI都增大,而且(TI-QI)值也得到增長(zhǎng),因粘結(jié)成分增加,瀝青得到了改質(zhì),稱為改質(zhì)瀝青。作為電極粘結(jié)劑的改質(zhì)瀝青,一般規(guī)定:軟化點(diǎn)8095(水銀法)；TI32%；QI20%；殘?zhí)?5%；灰分0.2%。 目前全世界生產(chǎn)炭素電極和陽(yáng)極炭糊所需的電極瀝青,幾乎全部來(lái)自煤焦油。生產(chǎn)電極用改質(zhì)瀝青有兩種方法。一種是以中溫

20、瀝青為材料,制取改質(zhì)瀝青的加壓熱處理法(呂格特法),瀝青在攪拌下,加熱溫度至400左右,并在1-1.2MPa下處理2小時(shí),即可得到樹脂含量達(dá)20%以上的電極瀝青。另一種是以煤焦油為原料的Cherry-T法,煤焦油被加熱到400-420進(jìn)入反應(yīng)器,保持溫度400左右,并在880-900kPa壓力下保持5小時(shí),所得到的改質(zhì)瀝青的樹脂為20-25%,改質(zhì)瀝青收率約為60%。它主要用作超高功率電極及電解制鋁的極板的粘結(jié)劑。 表6-4-3 占煤焦油總量1以上的各種組分的主要物理性質(zhì) 名稱 分子式 結(jié)構(gòu)式 分子量 比重( ) 沸點(diǎn)（） 熔點(diǎn)（） 折射率( ) 含量*（） 萘 C10H8 128 1.145

21、 218 80 1.58218 8-12(10) 菲 C14H10 178 1.025 340 100101 1.6567 4.5-5.0(5) 螢蒽 C16H10 202 1.252 383.5385.5 109 1.0996 1.8-2.5(3.3) 芘 C16H10 202 1.277 393 148150 - 1.2-1.8(2.1) 屈 C18H12 228 - 440448 254 - 0.65(2.0) 蒽 C14H10 178 1.250 354 216 - 1.2-1.8(1.8) 咔唑 C12H9N 167 - 353355 245 - 1.2-1.9(1.5) 芴 C13H10 166 1.203 295 115 - 1.0-2.0(2.0) C12H10 154 1.024 278 95.3 1.6048 1.2-1.8(2.0) 1-甲基萘 C11H10 142 1.025 240243 -22-30.8 1.618 0.8-1.2(0.5) 2-甲基萘 C11H10 142 1.029 242245 32.535.1 1.60263 1.0-1.8(1.5) 名稱 分子式 結(jié)構(gòu)式 分子量 比重