紫外光譜精品課件

1、關(guān)于紫外光譜第一張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月波譜分析法波譜法是化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定和成分分析的重要手段，被廣泛的應(yīng)用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析中。波譜分析具有樣品用量少，結(jié)構(gòu)信息豐富等特點(diǎn)。波譜分析大大縮短了復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的時(shí)間，解決了很多領(lǐng)域如：蛋白質(zhì)、核酸、多糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定等難點(diǎn)，并廣泛的應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域。第二張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月課程內(nèi)容紫外光譜紅外光譜核磁共振氫譜核磁共振碳譜質(zhì)譜多譜綜合解析第三張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紅外光譜紫外光譜質(zhì)譜tt核磁共振未知化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定第四張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第一章 紫外光譜第五張，P

2、PT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月本章主要內(nèi)容1. 紫外光譜基本原理2. 紫外光譜儀3. 各類化合物的紫外吸收光譜4. 紫外光譜的應(yīng)用第六張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1 紫外光譜基本原理1.1.1 定義：分子中價(jià)電子經(jīng)紫外（或可見光）照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜。紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是10-400nm(納米), 其中10-200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。第七張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1.2 紫外光譜產(chǎn)生原理 光的本質(zhì): 光是一種電磁波，具

3、有波粒二相性。波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)( )、頻率(v )和波數(shù)( )來描述。第八張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月M + h M * 基 態(tài) 激 發(fā) 態(tài) E1 （E） E2當(dāng)一定波長(zhǎng)的光照射到物質(zhì)表面時(shí)，物質(zhì)會(huì)吸收特定波長(zhǎng)的光E = E2 - E1 = h不同的物質(zhì)，電子躍遷所需能量不同，因此不同的 物質(zhì)有不同的紫外響應(yīng)特性。E基態(tài)激發(fā)態(tài)第九張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月羅丹明B亞甲基藍(lán)第十張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月區(qū)域波長(zhǎng)原子或分子躍遷射線10-30.1nm核躍遷X射線0.110nm內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外10200nm中層電子躍遷紫外200400nm外層價(jià)電子躍遷可

4、見400800nm紅外0.850m分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)躍遷遠(yuǎn)紅外50100m微波0.1100cm無線電波1100m核自旋取向躍遷不同波長(zhǎng)的光具有不同能量，因此可引發(fā)不同能級(jí)上的電子躍遷第十一張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第十二張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月小結(jié) 紫外和可見光譜是由分子吸收能量引發(fā)價(jià)電子或外層電子躍遷而產(chǎn)生的，不同的物質(zhì)有不同的紫外光譜響應(yīng)，不同的光子可引發(fā)不同能級(jí)上電子的躍遷。帶狀光譜第十三張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1.3 電子躍遷類型有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果： 電子、電子、n電子。COHnpsHsp *s *RKE

5、,BnpE當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋?n n 第十四張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 所需能量最大,電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)10000E2帶200204 nm 1000 苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的 *躍遷特征吸收帶；max（nm） max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300B帶 230-270 nm =200 *與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)， B帶簡(jiǎn)化，紅移。第十七張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于

6、2022年6月（3）n躍遷 （NQ躍遷） 所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷（生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移）。第十八張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 n 躍遷是指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向反鍵軌道的躍遷，這種躍遷稱為R躍遷，一般在近紫外或可見光區(qū)有吸收，其特點(diǎn)是在270350nm，吸光系數(shù)較小在100以內(nèi)，為弱帶，該躍遷為禁阻躍遷。（4）n 躍遷（NQ躍遷）如：甲基乙烯基丙酮： max為324nm第十九張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月小結(jié)： 紫

7、外光譜一般指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察 *和 n *躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。第二十張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1.4 影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)溶劑效應(yīng)立體效應(yīng)pH對(duì)紫外光譜的影響第二十一張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛效應(yīng) 共軛體系使分子的最高已占軌道能級(jí)升高，最低空軌道能級(jí)降低，使 *躍遷能量降低，共軛體系越長(zhǎng)，紫外光譜的最大吸收越向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移），并且強(qiáng)度也增大。n=4n=3n=5吸光系數(shù)波長(zhǎng)345 *H（CH=CH）n H第二十二張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月超

8、共軛效應(yīng)當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)， 電子與共軛體系的電子云產(chǎn)生一定程度的重疊，擴(kuò)大了共軛范圍，使躍遷能量降低，吸收紅移。CH2=CH-CH3max（nm） max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第二十三張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月溶劑效應(yīng)非極性溶劑 極性溶劑非極性溶劑 極性溶劑極性溶劑導(dǎo)致 *躍遷能量減小，吸收紅移，非極性溶劑： 吸收藍(lán)移。非極性溶劑n *躍遷能量減小，吸收紅移，極性溶劑： 吸收藍(lán)移。 *n *第二十四張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月立體效應(yīng)空間位阻：影響共平面性，從而影響共軛效應(yīng)。max=

9、466max=300鄰位效應(yīng)：苯環(huán)鄰位取代影響共軛?？绛h(huán)效應(yīng)：兩個(gè)基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，他們的電子云仍能相互影響，使最大吸收波長(zhǎng)和吸光系數(shù)改變max=292= 292max=280 150第二十五張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例： 苯環(huán)上鄰位取代基基越多，使得共平面性越差， 共軛性越差，導(dǎo)致吸收藍(lán)移第二十六張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 例 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式 max 順式 max 第二十七張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月pH對(duì)光譜的影響pH的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變。苯酚、苯胺在酸堿

10、性溶液中的吸收光譜波長(zhǎng)（nm）波長(zhǎng)（nm）吸光度吸光度中性堿性中性酸性第二十八張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月小結(jié) 共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)，使吸收紅移；極性溶劑使 *躍遷能量降低，吸收紅移， 使n *躍遷能量升高，吸收藍(lán)移，反之亦然；立體效應(yīng)影響鍵的共平面性，從而影響共軛性；酸度對(duì)共軛體系的影響也很大。第二十九張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月生色團(tuán) （發(fā)色團(tuán)）助色團(tuán)紅移藍(lán)移增色效應(yīng)減色效應(yīng)強(qiáng)帶弱帶1.1.5 紫外光譜中常用的名詞術(shù)語第三十張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽

11、和基團(tuán)。這類含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成。如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、苯等。舉例:第三十一張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 助色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。第三十二張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月藍(lán)移、紅移、增色減色效應(yīng) 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

12、max向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移),向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第三十三張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。強(qiáng)帶、弱帶：104的吸收帶為強(qiáng)帶， Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)第六十六張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月C 雙取代苯對(duì)位取代 兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)， max 紅移值近似為 兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng) 波長(zhǎng) 。 兩個(gè)取代基類型不同時(shí)， max 的紅移值遠(yuǎn)大于兩 者單

13、取代時(shí)的紅移值之和 。（共軛效應(yīng)） 2）鄰位或間位取代 兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的 max 的紅移值近似等于它們 單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和 。第六十七張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.6 稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯 更移向長(zhǎng)波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。1.3.7 雜芳環(huán)化合物 五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。 呋喃 204 nm （ 6500） 吡咯 211nm （ 15000） 噻吩 231nm （ 7400）第六十八張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4 紫外光譜的應(yīng)用1.4.1 紫

14、外光譜可提供結(jié)構(gòu)信息化合物在 220 - 800nm 內(nèi)無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。210-250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或、 不飽和醛、酮）250-300nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。第六十九張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月250-350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收，說明羰基或共軛羰基的存在。300nm以上的高強(qiáng)度的吸收，說明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。 紫外光譜反應(yīng)的是分子中發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的特性，而不是整個(gè)分子的特性，因此單獨(dú)從紫外光譜不能完全確定化合物的分子結(jié)構(gòu)，必須與其它表征相結(jié)合。1.4.2 紫外光譜鑒定方法 A 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較 B 吸收波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)第七十張，PPT共七十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.3 紫外光譜的應(yīng)用純度檢查異構(gòu)體的確定：不同的