紅外光譜基本原理

1、紅外光譜基本原理1第1頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二 紅外光譜(infrared absorption spectrum , IR)又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時,分子吸收其中一些頻率的輻射, 使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線,即紅外光譜。光輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)2第2頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二3第3頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用近紅外區(qū)：0.82.5m中紅外區(qū)：2.

2、550m遠(yuǎn)紅外區(qū)：501000m紅外光區(qū)位于0.8 1000 m 波長范圍間4第4頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二紅外吸收光譜的特點1、只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低2、應(yīng)用范圍廣3、分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征4、可以進(jìn)行定量分析5、樣品不限形式,用量少,不破壞樣品6、分析速度快7、可聯(lián)用5第5頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二紅外光譜與紫外可見光譜的區(qū)別1.光譜產(chǎn)生的機(jī)制不同分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷；價電子和分子軌道上的電子在電子能級上的躍遷。2. 研究對象不同 在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物；不飽合有機(jī)化合物特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物。 3.可分析的

3、試樣形式不同，使用范圍不同氣、液、固均可，既可定性又可定量，非破壞性分析；既可定性又可定量，有時是試樣破壞性的。6第6頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二紅外光譜圖：應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜的表示方法縱坐標(biāo)為透光率T，橫坐標(biāo)為波長(m )或波數(shù)1/(cm-1)可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。7第7頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二第一節(jié) 紅外光譜法的基本原理一、產(chǎn)生紅外吸收的條件 滿足兩個條件： (1)紅外輻射光子的能量與分子振動能級躍遷所需能量相同。 (2)輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極

4、距有變化）。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非對稱分子：有偶極矩，有紅外活性。8第8頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二 分子的振動都有一個內(nèi)在的頻率，如果輻射到分子上的紅外線的頻率與分子振動的內(nèi)在頻率不同，分子振動不受到影響。如果二者相同，則會產(chǎn)生共振效應(yīng)，分子吸收入射的紅外線，振幅增大，能量增加。 分子具有內(nèi)在的振動頻率只是共振效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件之一。內(nèi)在頻率的大小決定了分子吸收何種頻率的紅外線。而這種吸收能否發(fā)生則由分子在振動過程中偶極矩是否發(fā)生變化所決定。 9第9頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二

5、 如果一個分子的正負(fù)電荷的重心不重合，當(dāng)分子進(jìn)行伸縮振動時，正負(fù)電荷重心的距離跟隨發(fā)生相應(yīng)的變化，因此偶極矩也相應(yīng)的伸長或者收縮。 當(dāng)一個紅外光子作用于分子時，由于紅外光子的波長遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子的體積，可以認(rèn)為分子處于均勻的電場中。在光子的頻率與分子振動的頻率相同的條件下，也就是說光子的交變電場變化頻率與分子振動的頻率相同時，以下情況可能發(fā)生：10第10頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二11第11頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二二、分子振動形式1.雙原子分子的振動雙原子分子的化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧，其振動類似于簡諧振動。 （動畫演示）12

6、第12頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二 k單位：dyncm-1；k單位：Ncm-1，與鍵能和鍵長有關(guān)， 為雙原子的原子質(zhì)量折合質(zhì)量： m1m2 /（m1m2），Ar為雙原子的原子量的折合質(zhì)量：Ar M1M2/ M1M2 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。13第13頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二下表是某些鍵的伸縮力常數(shù)（mdyn/AN/cm）鍵類型 CC CC C C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K

7、越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。14第14頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二2. 多原子分子的振動 多原子分子的振動較為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動： 整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及相位相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。兩類基本振動形式:伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動，又稱彎曲振動或變角振動。15第15頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期

8、二伸縮振動（亞甲基）變形振動（亞甲基）(動畫 3 4 5 6 )原子沿鍵軸方向伸縮、鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動。動畫 1 2基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。可分為面內(nèi)變形和面外變型振動16第16頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二3. 基本振動的理論數(shù)目設(shè)分子的原子數(shù)為n，則總自由度3n平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動自由度非線型分子：n個原子應(yīng)該有3n個自由度，但有3個平動和3個繞軸轉(zhuǎn)動； 對非線型分子，理論振動數(shù)3n（33） 如H2O分子，其振動數(shù)為3363線型分子：n個原子有板有3n個自由度，但有3個平動和2個繞軸轉(zhuǎn)動。 對線型分子，理論振動數(shù)3n（32） 如CO2

9、分子，理論振動數(shù)為335417第17頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與光譜峰數(shù)相同，實際上，觀察到的光譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收, 如CO2對稱伸縮振動；b）譜線簡并（振動形式雖然不同，但其振動頻率相同，發(fā)生合并）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到;d）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。18第18頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二二氧化碳的IR光譜 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 面內(nèi)彎曲振動 面外彎曲振動

10、不產(chǎn)生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光譜只有2349 和 667/cm 二個吸收峰19第19頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二三、 吸收譜帶的強(qiáng)度問題：C=O 強(qiáng)；C=C 弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方偶極矩變化結(jié)構(gòu)對稱性；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大符號：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個數(shù)量級；20第20頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二第二節(jié) IR的特征性及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)頻率和特征吸收峰 能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶基團(tuán)特征頻率，其所在的位

11、置又稱特征吸收峰。例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 CO 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺21第21頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二相關(guān)峰：由同一基團(tuán)的不同振動形式所產(chǎn)生的一組應(yīng)同時存在的峰。如羧基的相關(guān)峰包括：羰基伸縮、羥基伸縮、碳碳?xì)渖炜s、羥基面內(nèi)彎曲和羥基面外彎曲五個振動吸收峰，這五個峰之間互稱為相關(guān)峰。特征峰可用以鑒定官能團(tuán)的存在，但必須用一組相關(guān)峰來作為旁證。22第22頁，共47

12、頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二二、紅外光譜的分區(qū)可分為：4000-1300cm-1的高波數(shù)段官能團(tuán)區(qū)，以及1300cm-1以下的低波數(shù)段指紋區(qū)。官能團(tuán)區(qū)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的，基團(tuán)的特征吸收峰一般位于該區(qū)，分布較稀疏，容易分辨。指紋區(qū)包含了不含氫的單鍵伸縮振動、各鍵的彎曲振動及分子的骨架振動。特點是振動頻率相差不大，振動偶合作用較強(qiáng)，易受鄰近基團(tuán)的影響。分子結(jié)構(gòu)稍有不同，該區(qū)吸收就有細(xì)微差別。常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 600 cm-123第23頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二官能團(tuán)區(qū)的劃分依據(jù)基團(tuán)的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000

13、 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1500 1300 cm-1 C-H彎曲振動區(qū)24第24頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C25第25頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二1內(nèi)部因素(1)

14、電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布變化的效應(yīng)。a.誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect)：取代基電負(fù)性靜電誘導(dǎo)電子分布改變k 增加特征頻率增加（移向高波數(shù)）。 R-COR C=O 1715cm-1 ； R-COH C=O 1730cm-1 ； R-COCl C=O 1800cm-1 ； R-COF C=O 1920cm-1 。三、影響基團(tuán)頻率的因素 基團(tuán)頻率（譜峰位置）主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響，相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個固定頻率上。影響其吸收峰位置的主要因素分為內(nèi)部因素和外部因素。26第26頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星

15、期二. 共軛效應(yīng)(Conjugated effect)：電子云密度平均化鍵長變長k 減小特征頻率減小（移向低波數(shù)）。cm -1cm -1cm -1cm -1c. 中介效應(yīng)(Mesomeric effect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p- 共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移的程度取決于它們的凈效應(yīng)。27第27頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二(2)氫鍵效應(yīng) 形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1

16、 cm-128第28頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二1）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2外部因素正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜a 蒸氣（134）b 液體（室溫） 29第29頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二2）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 氣態(tài)時： C=O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中

17、測量。30第30頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二第三節(jié) 紅外光譜法的定性、定量方法一、定性分析1. 已知物的鑒定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2. 未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照； 如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光度等；2）不飽和度的計算： 通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度.31第31頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二 0 時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； 1 時，分子可能有一個

18、雙鍵或脂環(huán)； 2 時，分子可能有一個三鍵或兩個雙鍵； 4 時，分子可能有一個苯環(huán)。注意：一些雜原子如S、O不參加計算。例：計算C8H8、C3H6O的不飽合度。3）查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman光譜等。32第32頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二未知物結(jié)構(gòu)確定 structure determination of compounds33第33頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二二、定量分析 紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，所以能方便地對單

19、一組分或多組分進(jìn)行定量分析，并且該方法不受試樣狀態(tài)的限制。但紅外光譜法的靈敏度較低，尚不適于微量組分測定。定量分析的依據(jù)也是基于朗伯-比爾定律，通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量求組分含量。但紅外譜圖復(fù)雜，相鄰峰重疊多，難以找到合適的檢測峰；紅外譜圖峰形窄，光源強(qiáng)度低，檢測器靈敏度低，測定時必須使用較寬的狹縫，從而導(dǎo)致對朗伯-比爾定律的偏離；紅外測定時吸收池厚度不易確定，利用參比難以消除吸收池、溶劑的影響。34第34頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可

20、產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。第四節(jié) 紅外光譜法中的試樣制備35第35頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二二、 吸收池 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。36第36頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二1）氣體：2）液體：液膜法難揮發(fā)液體（bp80C）溶液法液體池 溶劑： CCl4 ，CS2 3）固體: 糊狀法（液體石臘法） KBr 壓片法 薄膜法玻璃氣槽三、 制樣方法37第37頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期

21、二第五節(jié) 紅外光譜儀兩種類型：色散型； 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）38第38頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二一、色散型紅外分光光度計(1) 光源能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸惡脱趸Q燒結(jié)制成的中空 或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 C； 特點：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長20-50mm； 不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器 光柵；（傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光）；39第39頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二(3) 檢測器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路

22、時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；40第40頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號的分析。41第41頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二二、 傅里葉變換紅外光譜儀干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機(jī)干涉圖光譜圖FTS42第42頁，共47頁，2022年，5月20日，9點40分，星期二 由光源發(fā)出的兩束光，經(jīng)過不同路程后再聚到某一點