第14核磁共振精品課件

1、第14核磁共振第1頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五核磁共振波譜法 最早美國兩所大學(xué)1945年同時發(fā)現(xiàn)NMR哈佛的Purcell和Pound發(fā)現(xiàn)石臘質(zhì)子有NMR現(xiàn)象斯坦福大學(xué)的Bloch和Honson發(fā)現(xiàn)H2O中質(zhì)子有NMRPurcell和Bloch因此而獲得諾貝爾獎。1953年第一臺儀器商品化，當(dāng)時僅30MHZ至今50多年中，這門學(xué)科共12位科學(xué)家獲諾貝爾獎第2頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五第一節(jié) 概述 到目前為止，我們所學(xué)的光譜分析中除熒光分析外,均為吸收光譜, NMR亦是吸收光譜除原子吸收光譜，均為分子吸收光譜，NMR亦是分子吸收光譜。

2、一 . 產(chǎn)生二 . 與Vis-UV，IR比較第3頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五一 . 產(chǎn)生：第4頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五第5頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五上圖五個部分： 磁鐵：提供穩(wěn)定的高強(qiáng)度磁場 H掃場線圈：附加磁場，可調(diào)節(jié) D接收線圈：產(chǎn)生感應(yīng)電流 R照射線圈：與外磁場H0垂直，有60兆，90兆等 兆數(shù)越高，圖譜越精密，易解釋。 注：三個線圈互相垂直，互不干擾。第6頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五NMR譜獲得方法有兩種： 掃場: 固定照射頻率，依次改變磁場強(qiáng)度H0 常用 掃頻

3、: 固定磁場強(qiáng)度H0，依次改變照射頻率0第7頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五二. 與Vis-UV，IR比較：都屬于分子吸收光譜 Vis UV IR NMR 照 200-800 nm4000 -200 cm-1（無線電波） 10cm-100m 躍遷類型 價電子躍遷 振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷 原子核自旋能級躍遷 信息 骨架(有無鍵) 官能團(tuán) 精細(xì)結(jié)構(gòu) 檢測測定T或A共振吸收共振吸收：利用原子核在磁場中能級躍遷時，核磁距方向改 變而產(chǎn)生的感應(yīng)電流來測定核磁共振信號第8頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例: CH3CH2OH 紫外幾乎無吸收(僅末端吸收)，無

4、 骨架 紅外有OH NMR：OH，CH2，CH3 三種類型H 1H提供三個信息: 分子中處于不同環(huán)境的氫的數(shù)目。（氫分布） 分子中各個H的化學(xué)環(huán)境.（質(zhì)子類型） 每個H相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)（亦可歸入2)核間 關(guān)系 13C提供碳的骨架信息。 教學(xué)大綱要求僅學(xué)習(xí)氫譜。愈深究者，請選修有機(jī)分析。NMR分類：有1H，13C譜。 特點(diǎn)：靈敏度高，不損壞樣品。第9頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五應(yīng)用：1、有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析（結(jié)構(gòu)式、構(gòu)型構(gòu)象、互變異構(gòu)）2、定量分析（抗菌素的含量測定）3、疾病檢測（成像）第10頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五一、原子核的自旋與磁矩二

5、、核磁共振三、核磁共振條件四、能級分布與弛豫歷程第二節(jié) 基本原理第11頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五一. 原子核的自旋與磁矩（無機(jī)已學(xué)過）有自旋現(xiàn)象核的自旋特征用自旋量子數(shù)I表示。若I0，有自旋現(xiàn)象，產(chǎn)生磁矩。 原子序數(shù)偶數(shù) 自旋量子數(shù)I=0質(zhì)量數(shù)偶數(shù) 原子序數(shù)奇數(shù) 自旋量子數(shù)I=1 原子序數(shù)奇數(shù)質(zhì)量數(shù)奇數(shù) 自旋量子數(shù)為半整數(shù) 原子序數(shù)偶數(shù) I=1/2的核只有兩個能級 用于結(jié)構(gòu)分析1、 自旋分類第12頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五表17-1 各種核的自旋量子數(shù)質(zhì)量數(shù) 電子數(shù)（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)例偶數(shù)偶數(shù)0 12C、16O、32S奇數(shù)奇數(shù)

6、1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇數(shù)偶數(shù)1/213C3/233S偶數(shù)奇數(shù)12H、14N第13頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五討論: 12C、16O等I=0，無自旋現(xiàn)象， 磁矩為零，無NMR信號。 1H 、13C 、19F等I0其中,I=1/2是主要討論象。 I0,自旋產(chǎn)生磁矩，其核磁矩用u表示。由右手法則可知磁矩的方向；而大小取決于自旋量子數(shù)和磁旋比。 = I(I+1) h/2 第14頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五由右手法則可知核磁矩的方向；其大小取決于自旋量子數(shù)和磁旋比0。第15頁，共91頁，2022年，5月20日

7、，15點(diǎn)25分，星期五原子核置于外磁場H0中，核自旋能級分裂，有2I+1種取向， 每一個取向代表一個分裂的能級用磁量子數(shù)m表示每一種取向：mI，I1，I2，I1，I2空間量子化能級分裂 m=1/2 與H0同向,順 磁場,能量低 m=-1/2 與H0反向,逆 磁場,能量高第16頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五 E = - m h/2 H0-分裂能級的能量E1= -1/2m h/2 H0E2= -(-1/2)m h/2 C = 1/2m h/2 H0E= E2 - E1= h/2 H0由上式可知: H0越大,E越大,NMR譜越清晰第17頁，共91頁，2022年，5月20日

8、，15點(diǎn)25分，星期五二核磁共振、進(jìn)動氫質(zhì)子于外磁場H0中，兩種取向不完全與外磁場平行，5424 和 125 36，產(chǎn)生進(jìn)動。進(jìn)動：原子核在外磁場作用下，自旋軸繞回旋軸（磁場軸）旋轉(zhuǎn)Larmor方程：進(jìn)動頻率 : H0外磁場強(qiáng)磁旋比 核一定時： H0, 增加 H0一定時： 小, 1H: =2.67519*108T-1S-1 C: =6.72615*107T-1S-1第18頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五 第19頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五能級的能量差：第20頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五三、核磁共振條件 在外磁

9、場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。 產(chǎn)生共振需吸收的能量：E = h 0 即光照頻率 0= 進(jìn)動頻率 光=進(jìn)能級的能量差：第21頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五產(chǎn)生共振吸收條件： 0 = （光=進(jìn)） m=+ 1 躍遷只能發(fā)生在兩個相鄰能級間。例： I=1/2 m=1/2 m=-1/2 基態(tài) 激發(fā)態(tài) 只有兩個能級，躍遷簡單。第22頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五 當(dāng) H0=14902 高斯時，進(jìn)=60MHz，吸收照=60MHz 若改變 H0=23500 高斯，進(jìn)= 100MHz，則照=100 MHz m（1/2） m

10、（-1/2） 第23頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五四、能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計算：若強(qiáng)射頻照射，激發(fā)后的核不易回到基態(tài)，稱吸收飽和現(xiàn)象，NMR信號消失在T=27 C, H0=1.4092T時, n+ /n- =1.0000099 NMR信號由僅多 的百萬分之十的基態(tài)核凈吸收而產(chǎn)生 第24頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五馳豫：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù) 至基態(tài)的過程。 而NMR中： 第25頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五第三節(jié)化學(xué)位移 理想化、裸露氫核，滿足共振條

11、件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動著的電子產(chǎn)生與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場。這種在外磁場中核外電子環(huán)流產(chǎn)生與外加磁場方向 相反感應(yīng)磁場（次級磁場）對抗外磁場的作用，稱 為局部抗磁屏蔽，是屏蔽效應(yīng)之一。1. 化學(xué)位移的產(chǎn)生第26頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五磁性核受屏蔽效應(yīng)的大小，由圍繞它的電子云密度決定。（電子云密度大，屏蔽效應(yīng)也大）分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的同種磁性核（如化學(xué)鍵的類型、臨近基團(tuán)的誘導(dǎo)或共軛效應(yīng)等不同），由于外圍電子云分布情況各不相同，屏蔽效應(yīng)不同，因此共振條件略有區(qū)別，這是

12、化學(xué)位移產(chǎn)生的原因。可根據(jù)化學(xué)位移的不同，推斷核所處的化學(xué)環(huán)境。 電子對核的屏蔽效應(yīng)與外磁場強(qiáng)度成正比： Hi =H0 屏蔽常數(shù) 第27頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五由于感應(yīng)磁場與外磁場方向相反，使原子核受磁場強(qiáng)度稍有降低核實受磁場強(qiáng)度H：H =(1-)H0 屏蔽常數(shù) Larmor方程為： 由上式: 固定H0 ,大的H核，小，照小才產(chǎn)生共振，峰移向低頻 固定照 ,大的H核，H0較大才能產(chǎn)生共振，峰向高場移動。2、局部抗磁屏蔽效應(yīng) 第28頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五 NMR譜右端為高場低頻；左端低場高頻。 化合物中化學(xué)環(huán)境不同的氫核,不同

13、, 不同例：CH3CH2OH 分子中三種不同類型氫，在三個不同位置上產(chǎn)生共振峰。因此拿到譜，一看有幾組峰，就知分子含幾種不同環(huán)境的氫。注：高頻低頻低場高場第29頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五3化學(xué)位移的表示由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境氫核的化學(xué)位移差別很 小，不易測出其絕對值。IUPAC建議化學(xué)位移采用。即以某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點(diǎn)，測出各峰與原點(diǎn)的距 離，這種相對距離叫做化學(xué)位移。 ，單位ppm一般采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為四甲基硅烷（TMS），(CH3)4SiTMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、 1H環(huán)境一樣，為單峰 2、甲基屏蔽效應(yīng)很強(qiáng)，信號在高場區(qū)（最右） 3、化

14、學(xué)惰性 4、沸點(diǎn)低，易回收第30頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五1） 定義式： 標(biāo)準(zhǔn)物TMS=0，TMS左邊的峰為正值，右邊的峰為負(fù)值 掃頻（固定H0） 掃場（固定照射頻率0） 優(yōu)點(diǎn)：a.相對值計算準(zhǔn)確方便。（類似于相對偏差計算） b不受H0影響。第31頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例：標(biāo)準(zhǔn)物TMS 樣品 CH3Br 。 1) H0=1.4092 T, CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHz 2) H0=2.3500 T, CH3=100MHz+270Hz, TMS=100MHz 不同H0的儀器，不同，但化學(xué)位移一致。TMS=

15、0。 第32頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五注意：從左到右：共振核增大，相應(yīng)減小，高場低頻出峰從右到左：共振核減小，相應(yīng)增大，低場高頻出峰第33頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五（2）常用標(biāo)準(zhǔn)物有機(jī)溶劑：四甲基硅烷（TMS）重水溶劑：4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS）（3）溶劑根據(jù)溶解度氫譜常用溶劑：氘代溶劑（貴，注意節(jié)約） 第34頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五三、影響化學(xué)位移的因素質(zhì)子類型1. 相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性去屏蔽效應(yīng)電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，去屏蔽效應(yīng)增大，信號峰在

16、低場（高頻）出現(xiàn)，值增加。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化學(xué)位移第35頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五2. 磁各向異性(遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)) 質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象為 磁各向異性。即在分子中，質(zhì)子與某個官能團(tuán)的空間關(guān)系， 往往會影響質(zhì)子的化學(xué)位移，此即各向異性。在外磁場的誘導(dǎo)下，分子中電子運(yùn)動產(chǎn)生感應(yīng)電流的磁場稱為次級磁場次級磁場與外磁場的磁力線方向相反，屏蔽效應(yīng)

17、增大，屬于“+”屏蔽區(qū)，值減小，高場低頻；次級磁場與外磁場磁力線方向相同，屏蔽效應(yīng)降， 屬于“-”屏蔽區(qū)，值增大，低場高頻；第36頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例1. 苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強(qiáng)的次級磁場，質(zhì)子位于負(fù)屏蔽區(qū)，低場高頻。 中間次級磁場與外磁場 方向相反處于正屏蔽區(qū); 而環(huán)外圍則處于負(fù)屏蔽區(qū)。 苯環(huán)上氫的化學(xué)位移 =7.27 低場。第37頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五第38頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五 例2. 雙鍵（C=O及C=C）雙鍵電子形成結(jié)面，結(jié)面電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于負(fù)屏蔽區(qū)，低場高頻。

18、 醛基上質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，共振峰低場 =9.69當(dāng)看910ppm處有峰時，為醛上H峰，常用此峰來鑒定醛。乙烯上質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，共振峰低場 =5.25 第39頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例3. 叁鍵（乙炔上氫）:碳-碳叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對稱分布（共4塊電子云），在外磁場誘導(dǎo)下，形成繞鍵軸的電子環(huán)流，產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于正屏蔽區(qū)，高場低頻。鍵軸方向上、下正屏蔽區(qū)鍵軸垂直方向負(fù)屏蔽區(qū)乙炔=2.88 正屏蔽區(qū)第40頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五3氫鍵：可用吸電子效應(yīng)解釋氫鍵的形成，降低核外電子云密度，小，變大，低場移動羥基氫: 在極稀

19、溶液中 =0.51.0 OHO 在濃溶液中 =45 O的電負(fù)性較大使H的 電子云密度 此類氫為活潑氫（選修課中詳細(xì)討論）。能形成分子內(nèi)氫鍵的基團(tuán)，向低場移動更顯著。因氫鍵形成與溫度，濃度，極性等多因素有關(guān)，大范圍內(nèi)變動第41頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五氫鍵對化學(xué)位移的影響類 別結(jié)構(gòu)式化學(xué)位移（）酸 類ROOH10.512.0酚 類ArOH4.07.0醇 類ROH 0.55.0伯胺類RNH20.55.0酰胺類RCONH25.08.0烯醇類CH=CHOH15第42頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五四化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系： 一般規(guī)律：1 芳?xì)?/p>

20、 烯氫 炔氫 烷氫 7.27 5.25 2.88 52. C-CH-C C-CH2-C C-CH3 1.55 1.20 0.873 -COOH -CHO ArOH R-OH RNH2 11-12 9-10 4-8 3-5 第43頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五飽和烴-CH3: CH3=0.87ppm-CH2: CH2 =1.20ppm-CH: CH= 1.55ppmH=3.24.0ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm烯烴 烯烴質(zhì)子：H=4.57.0ppm芳香烴 芳烴質(zhì)子：H=6.58.0ppm 供電子基團(tuán)取代時： -OR，-NR2 H=6.57.0pp

21、m 吸電子基團(tuán)取代時： -COCH3，-NO2 H=7.28.0ppm見示例第44頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五示例區(qū)別結(jié)構(gòu)單元：CH3COO-和CH3OCO-討論：IR、UV很難區(qū)別H1-NMR容易區(qū)別， CH3COO-中H=23 CH3OCO-中H=34第45頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五-COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm第46頁，共91頁，202

22、2年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五要求記住13 種:R-CH3 R-CH2-R C-CH-C R-C-CH 0.71.3 1.2 1.4 1.5 1.8 1.9 2.6 Ar-CH Br-CH Cl-CH R-O-CH2.1 2.5 2.7 3.6 3.0 4.0 3.2 4.0 苯 醛 烯 炔 酸 7.27 9.0 10.0 4.6 7.7 2.0 3.1 9.7 12第47頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五第48頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五五.質(zhì)子化學(xué)位移的計算（自學(xué))1. 飽和烴: BSi B : CH3 , 0.87 ; CH2

23、 , 1.20 ; CH , 1.55 Si : 各取代基的貢獻(xiàn)。2. 烯氫： =5.28+同+順+反3. 芳?xì)?=7.27 Si 多取代基時，相應(yīng)位有迭加性。（有機(jī)分析選修討論） 第49頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五 各環(huán)境（）處的H數(shù)計算： 例：C11H16 7.2 2.45 0.9 積分高度(格) 7.4 3 13.6 方法如下: 總積分高度: 7.4+3+13.6=24(格) 16個氫占24格 每個氫相當(dāng) 24/16 格/每個H. (or 16/24 氫/格) =7.2 處 7.416/24 5個H =2.45處 316/24 2個H =0.9 處 13.6

24、16/24 9個H六.各環(huán)境（）處的H數(shù)計算：氫分布解析圖譜第50頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五 若分子式不知總氫數(shù)，可用已知含H數(shù)峰 的積分值求出一個氫相當(dāng)于的積分值而 后求H分布。 如上例：若已知2.45處有2個H，則1個 H相當(dāng)于 3格/2氫=1.5格/氫 =7.2處, 7.4/1.5 5個H =0.9處, 13.6/1.5 9個H第51頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五第四節(jié) 自旋偶合和自旋系統(tǒng)化學(xué)位移決定峰位，自旋偶合影響峰形 自旋偶合：核自旋產(chǎn)生核磁矩間相互干擾。 自旋分裂：由自旋偶合產(chǎn)生共振峰分裂的現(xiàn)象。自旋偶合常數(shù)：由自旋偶合

25、引起峰分裂的距離。 用J表示，單位：Hz （周/秒） 簡單偶合： n/J 10 高級偶合： n/J 102、分裂原因：鄰近碳原子上氫核的核磁矩改變了被偶合氫核的 屏蔽效應(yīng)。 定義：偶合常數(shù)J是NMR重要參數(shù)之一，用于研究核間關(guān)系，構(gòu)型等。對簡單偶合來講，峰裂矩就是偶合常數(shù)；高級偶合需計算得到。第52頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例 1：相鄰有一個質(zhì)子時，CHACl2-CHXClR HX有兩種自旋取向(m=1/2, -1/2)，產(chǎn)生不同的局部磁場，對HA產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)。 m=1/2 與外磁場同向，增加相鄰氫核的H0。 m=-1/2 與外磁場反向，減小相鄰氫核的H0

26、。HXHA1 ：1Hx自旋方向 感應(yīng)磁場 HA實受磁場 HA共振磁場m=1/2 H H0+H HA+Hm=-1/2 -H H0-H HA-H討論：峰強(qiáng)1：1峰數(shù) n+1=2第53頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例2：相鄰有兩個質(zhì)子時HA受兩個質(zhì)子的偶合，兩個質(zhì)子自旋取向造成三種局部磁場HX1HA 1 ：2 ： 1HX2討論：峰強(qiáng)1：2：1峰數(shù) n+1=3第54頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例：=CH CH3 A B例：-CH2-CH-CH3 A B C第55頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五一級偶合中，裂分峰的數(shù)目和

27、強(qiáng)度與相鄰等價偶合核的數(shù)目有關(guān)，遵守以下通則：相鄰等價偶合核數(shù) 裂分峰數(shù)目 裂分峰強(qiáng)度比 （n) （n+1) 【 (a+b)n展開式 系數(shù)比】 0 Singlet(單峰) 1 1 Doublet(二單峰) 1：1 2 Triplet (三單峰) 1：2：1 3 Quartlet (四重峰) 1：3：3：1 4 Quintet (五重峰) 1：4：6：4：1 5 Sextet (六重峰) 1：5：10：10：5：1 6 Septet (七重峰) 1：6：15：20：15：6：1 楊輝三角形第56頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五3、 n+1律: （1）某基團(tuán)的氫與n個相鄰

28、氫偶合時,將被分裂為n+1重峰,而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。 （2）服從n+1律的多重峰, 峰強(qiáng)度比符合二項式展開式的系數(shù)比。 （3）峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，就能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。第57頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五4、偶合常數(shù): J對簡單偶合為講，峰裂矩就是偶合常數(shù)；高級偶合（n/J10） 需計算得到。 J是NMR重要參數(shù)之一，用于研究核間關(guān)系、構(gòu)型 、取代位置等。J 和都是分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，與H0無關(guān)。第58頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例：C6H5CH2CH3 ， -CH2-，-CH3峰解析第59頁，共91頁，2022年，5月

29、20日，15點(diǎn)25分，星期五二偶合類型按照偶合核之間間隔的價鍵數(shù)目分類：1、同碳偶合（偕偶）: 相互偶合兩個氫核位于同一碳原子上，相隔兩個單鍵， H-C-H 2J Jgem 1015Hz 2J 05Hz第60頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五2、鄰碳偶合3J :相互偶合兩個氫核位于相鄰兩個碳 原子上，相隔三個單鍵，H-C-C-H 3J或 Jvic ， 68Hz 3J與兩面角的關(guān)系: 角度對J影響較敏感，所以可利用J研究立 體結(jié)構(gòu)。（不要求）例：飽和烴 = 90 , J最小; = 0或180 , J最大 90 , 隨 ，J 例：烯烴 3J與取代基電負(fù)性的關(guān)系： CH3CH

30、2X型化合物（X為鹵素原子） 取代基電負(fù)性越大， 3J越小。（偶合靠價電子傳遞）第61頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五遠(yuǎn)程偶合: 相隔4個或4個以上鍵的偶合（了解） 苯環(huán) J鄰 3J 610 Hz J間 4J 14 Hz J對 5J 02 Hz 第62頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五三. 磁等價： 磁等價：偶合而不分裂是不是有偶合就有分裂呢？不一定! 例CH3I,單峰2.16. 即:偶合普遍存在,分裂不一定發(fā)生。由磁等價解釋。1.化學(xué)等價核：具有相同的核。2.磁等價核：分子中一組化學(xué)等價核與分子中其它任何核 以相同強(qiáng)弱偶合，則這一組核為磁等價

31、核。磁等價核特點(diǎn)：1. 組內(nèi)化學(xué)位移相同。 2. 與組外核偶合時，J相同。 3. 無組外核干擾時，組內(nèi)偶合但不分裂。即:磁等價必須化學(xué)等價,而化學(xué)等價不一定磁等價。注 ：P171 例 碘乙烷自看。第63頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例：-CH2CH3CC2H2H1H3H1H化學(xué)等價核：1H =2H1H =2H =3H1H =2H磁等價核：1H =2H =3H3J1H-1H =3J1H-2H =3J1H-3H =3J2H-1H =3J2H-2H =3J2H-3H 第64頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例： a = a = 6.60 a,a化學(xué)

32、等價 b = b = 7.02 b,b化學(xué)等價 Jab Jab , Jba J ba aa磁不等價, bb磁不等價第65頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五2.自旋系統(tǒng)分子間幾個核發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系，稱為自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)的分類： 按偶合強(qiáng)弱：一級偶合 /J 10 弱偶合 高級偶合 /J 10 強(qiáng)偶合 按偶合核的數(shù)目：二旋、三旋、四旋系統(tǒng)等 自旋系統(tǒng)命名原則：1.分子中化學(xué)等價核構(gòu)成核組，相互干擾的一些核或核組構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，不與其它系統(tǒng)偶和 2.相近的核，用相近的字母 A，B，C，D 相差較遠(yuǎn), M, N 相差更遠(yuǎn), X, Y3. 腳注表示磁等

33、價核的數(shù)目。4. 化學(xué)等價而磁不等價用字母和字母右上角加撇表示。第66頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例：而： AABB系統(tǒng)(化學(xué)等價，磁不等價)第67頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五（二） 一級光譜：由一級偶合產(chǎn)生的譜。1. 特征：a. 峰裂分?jǐn)?shù)符合n+1律。 b. 裂分峰強(qiáng)度（X+1）n展開系數(shù)比。 c. 在多重峰中間。 d. J為多重峰裂距。2. 常見的一級偶合系統(tǒng)： 產(chǎn)生吸收峰 偶合核數(shù) 系統(tǒng) 例 的質(zhì)子數(shù) 圖例 峰數(shù) 二旋 A2 2（HA） s 二旋 AX 1（HA） b 1（HA） b 三旋 AMX 1（HA） q 1（HA） q

34、 1（HA） q 第68頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五問：1.CH4,CH3F, CH3Cl , CH3Br, 最大的是(CH3F), 最小的是(CH4). 2 , , , 在3.56處有峰是哪一個? 第69頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五(三)高級光譜:由高級偶合形成的光譜.(有機(jī)分析中討論) 特征: 1./J 10 2.不服從N+1律 3., J需計算 例： xy AABB x=y A4 x=y 是烷基 A4 x=y 不是烷基 AABB 例： x是烷基 A5單峰 x不是烷基 ABBCC 如苯酚第70頁，共91頁，2022年，5月20日，

35、15點(diǎn)25分，星期五第五節(jié) 解析方法解析順序： 1. 已知分子式，求。 2. 由各積分高度求氫分布。 3. 孤立甲基峰 : : 4 2.1 2 （1）峰的數(shù)目：分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境和質(zhì)子類型，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。第71頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五4. 解低場共振峰 : : 10 1112 9.515 5.含活潑氫,重水交換。（OH, NH2 , NH , COOH等）屬特殊。 活潑氫

36、易形成氫鍵，化學(xué)位移變化較大 活潑氫易被氘代溶劑（D2O）交換掉，信號減弱或消失補(bǔ)：先掃一譜。 加入重水，搖勻，再掃一譜。 對照兩譜消失峰則為活潑氫峰(判斷是否含活潑氫及其峰位）。 本章僅要求一級光譜，高級光譜只要求會寫幾個簡單的偶合系統(tǒng)（其余不作要求）。第72頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五二示例： ( s-單 d-雙 t-三 q四 sex-六 ) 例1C4H7BrO2 已知：a 1.78(d) b 2.95(d) c 4.43(sex) d 10.70(s) Jab=6.8Hz Jbc=6.7Hz(解題格式) 解 U = (2n4+2+n3-n1)2 1. U =

37、 (2+24-8)2 = 1 第73頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五2. (ppm) 峰數(shù) 質(zhì)子數(shù) 結(jié)構(gòu)單元 1.78 d 3 CH3CH 2.95 d 2 CH CH2 4.43 sex 1 CH3 CH CH2 10.70 s 1 COOH 可能為 A2MX3 系統(tǒng): 3.判定具體為哪種結(jié)構(gòu)： 錯. 若CH2聯(lián)Br,則應(yīng)比2.95大; 而 聯(lián)COOH時,則應(yīng) 小于4.43?？刹镻559 表(分別為3.583.25和2.7P139-張），或計算 =+Si 而 1.2+2.18 (-Br)+ 0.31(-COOH)=3.69 與2.95不符 1.55+1.05(-CO

38、OH)+2.25(-Br)=2.85 與4.43不符 結(jié)構(gòu)應(yīng)為: CH2聯(lián)COOH， 應(yīng)為2.2（p139)左右； 聯(lián)Br,則應(yīng)4.0 （p139)左右。第74頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例2. C8H12O4 a 1.31(t) b 4.19(q) c 6.71(s) 解： 1. U= (2+28-12) 2=3 U = (2n4+2+n3-n1)2 2. 峰數(shù) 質(zhì)子數(shù) 結(jié)構(gòu)單元 1.31 t 6 2CH3CH2 4.19 q 4 2CH3CH2 O （ 4.1左右p139）6.71 s 2 (烯：4.6 7.7 ）第75頁，共91頁，2022年，5月20日，1

39、5點(diǎn)25分，星期五 質(zhì)子數(shù)由峰高比計算 3:2:1 ，共12 個H 6:4:2 由1.31ppm, 4.19ppm 可能對稱結(jié)構(gòu)： C8H12O4 (C2H5O)2 C2H2 C2O2 可能還有兩個 C=O3.可能結(jié)構(gòu): 空間位阻, 不可能4.經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照結(jié)構(gòu)應(yīng)為：（富馬酸二乙酯）第76頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五例3: C10H12O2 2.0(3H,s) 2.9(2H,t) 4.3(2H,t) 7.3(5H,s) 是下列哪種結(jié)構(gòu)? OCH3不可能2.0ppm具兩個CH2雖均分裂 為t 峰, 但不可能4.3(應(yīng)2.2左右p139) 雖氫的分布是5,2,2,3,

40、但兩個CH2應(yīng)為單峰 解: U=5. (ppm) 峰數(shù) 質(zhì)子數(shù) 結(jié)構(gòu)單元 7.3 s 5 孤立甲基峰 2.0 s 3 4.3 t 2 2.9 t 2 結(jié)構(gòu)為 第77頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五小 結(jié) 一.基本原理: NMR信息:質(zhì)子類型及化學(xué)環(huán)境, 氫分布, 核間關(guān)系. NMR與IR, UV的區(qū)別. 產(chǎn)生NMR的條件：照= 進(jìn) 和m= 1 自旋量子數(shù) 0才能有NMR： 1H(要求) 13C19F31P（不要求） 1H 在磁場中兩個取向： 2I+1=2 m=1/2 m=-1/2 與H0同向 與H0反向 低能態(tài)（自旋態(tài)） 高能態(tài)（） 進(jìn)= /2H0 =照第78頁，共91頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)25分，星期五二. :核外電子云的屏蔽作用。 修正公式: =