X射線衍射原理1-2節(jié)課件

1、材料結(jié)構(gòu)分析方法陳廣超教授中國(guó)科學(xué)院材料與光電技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代材料分析方法陳廣超博士, 教授北京科技大學(xué)現(xiàn)代材料分析方法張銳編著鄭州大學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社材料分析方法周玉 主編機(jī)械工業(yè)出版社材料現(xiàn)代研究方法(研究生用教材)常鐵軍 等編著哈爾濱工程大學(xué)出版社材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法王富恥 主編 北京理工大學(xué)出版社材料現(xiàn)代分析方法 左演聲主編北京工業(yè)大學(xué)出版社PropertiesCompositionsStructureCharacterizationPropertiesEconomicsCompositionsStructureEnvironmentProcessingEconomicsStructureP

2、rocessingPropertiesCompositionPropertiesCompositionsStructureProcessing課程考核作業(yè)+課堂開(kāi)卷考試共7個(gè)作業(yè),占總成績(jī)的70%, 課堂開(kāi)卷考試占30%手機(jī)郵箱:gcchen_課件: 密碼: xiandaicailiao2010第一章 X射線衍射原理 第一節(jié) X射線的性質(zhì) X射線的發(fā)現(xiàn)與產(chǎn)生X射線的本質(zhì)X射線譜X-射線的產(chǎn)生：高速運(yùn)動(dòng)的電子與物質(zhì)碰撞時(shí)被突然減速或停止運(yùn)動(dòng)，其大部分動(dòng)能（99%）轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苁刮矬w升溫，而一小部分動(dòng)能（1%）則轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽芤訶射線形式向外界釋放。產(chǎn)生X-射線必須具備的基本條

3、件： 1. 產(chǎn)生自由電子（如加熱鎢絲發(fā)射熱電子） 2. 加速電子使其高速定向運(yùn)動(dòng)（在陰極、陽(yáng)極間施加高壓） 3. 在電子運(yùn)動(dòng)路徑上設(shè)置障礙物（陽(yáng)極靶）使其減速1912年，勞厄(Max von Laue)、弗里德里希(Fdededch W)與克尼平（Knipping）所做的實(shí)驗(yàn)演示了X射線通過(guò)晶體所產(chǎn)生的衍射花樣，可以說(shuō)是一箭雙雕，既證實(shí)了X射線具有波動(dòng)性，又驗(yàn)證了晶體具有周期性。對(duì)科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了不可估量的影響。當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)裝置的復(fù)原圖底片上顯出有規(guī)則的斑點(diǎn)1914年勞厄師生獲得了諾貝爾獎(jiǎng)1915年布拉格父子獲得了諾貝爾獎(jiǎng)1885年巴耳麥(J. Balmer)對(duì)氫原子在可見(jiàn)光區(qū)的十四條譜線總結(jié)出

4、了巴耳麥經(jīng)驗(yàn)公式1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴(W. C. Rntgen)發(fā)現(xiàn)了X射線，初步研究了其性質(zhì)。他于1901年成為了世界上第一位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者1900年德國(guó)物理學(xué)家普朗克(M. Planck)提出振子能量有不連續(xù)性的“能量子”概念，成功地解釋了黑體輻射中能量密度隨頻率變化的規(guī)律1905年愛(ài)因斯坦(A. Einstein)提出“光子說(shuō)”主張光子兼有粒子性，成功地解釋了光 電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律1906年湯姆遜(J. J. Thomson)因證實(shí)電子是粒子諾貝爾物理獎(jiǎng)1911年盧琴福(E. Rutherford)提出原子結(jié)構(gòu)的有核模型19101912年勞厄(M. Von Laue)在其研究生夫里德

5、里克(W. Friedrich)及尼平(P. Knipping)的協(xié)助下完成了五水硫酸銅單晶對(duì)X射線的衍射實(shí)驗(yàn)，一箭雙雕的證明了X射線的波動(dòng)性本質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)排列的周期性質(zhì)。1914年勞厄師生獲得了諾貝爾獎(jiǎng)1912年英國(guó)物理學(xué)家布拉格(W. H. Bragg)發(fā)現(xiàn)了X射線的特征譜線，后經(jīng)莫塞萊(H. G. Moseley)系統(tǒng)化1913年布拉格（W. L. Bragg)用比勞厄更簡(jiǎn)單的公式表達(dá)了X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的必要條件（布拉格方程）。1915年布拉格父子獲得了諾貝爾獎(jiǎng)1913年丹麥物理學(xué)家玻爾(N. Bohr)提出原子中電子運(yùn)動(dòng)的“定態(tài)”概念及“玻爾頻率規(guī)律”，成功的解釋了氫原子光譜的經(jīng)

6、驗(yàn)公式（巴耳麥經(jīng)驗(yàn)公式）1921年德國(guó)物理學(xué)家厄瓦爾多將倒易點(diǎn)陣的概念引入了X射線衍射領(lǐng)域1923法國(guó)物理學(xué)家德布羅意(L. de Broglie)提出電子等微觀質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)兼有波動(dòng)性的假說(shuō)（物質(zhì)波）1927年湯姆遜(G. P. Thomson)的電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電子具有波動(dòng)性（德布羅意的假說(shuō)），并因此獲得了1937年的諾貝爾物理獎(jiǎng)1985年赫普特曼(H. Hauptman)及科爾勒(J. Karle)因發(fā)展了X射線分析的“直接法”獲得了諾貝爾獎(jiǎng)X-射線的其它性質(zhì)：具有很強(qiáng)的穿透物質(zhì)的能力， X-射線穿過(guò)物質(zhì)時(shí)可被偏振化，可被吸收而使其強(qiáng)度衰減；經(jīng)過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；能使空氣和其它氣體電

7、離；能激發(fā)熒光效應(yīng)，使照像底片感光；能殺死生物細(xì)胞與組織。 X-射線的波長(zhǎng)范圍為100.01nm；用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X-射線波長(zhǎng)為0.250.05nm；用于材料探傷的X-射線波長(zhǎng)為0.10.05nm。 一般波長(zhǎng)短的X-射線稱為硬X-射線(0.1nm)，波長(zhǎng)長(zhǎng)的X-射線稱為軟X-射線(100.1nm)。X-射線強(qiáng)度I隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：X-射線管發(fā)射出的X射線分為連續(xù)X射線譜（continuous spectrum）和標(biāo)識(shí)X射線譜（characteristic spectrum）兩類。3. X-射線譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋：（1）連續(xù)譜的形成：X-射線管中高速運(yùn)動(dòng)的電子與陽(yáng)極靶碰撞突然減速，產(chǎn)

8、生極大的負(fù)加速度，電子周圍的電磁場(chǎng)將發(fā)生急劇變化，因此向外輻射出電磁波，即X-射線。由于大量電子轟擊陽(yáng)極靶的時(shí)間和條件不完全相同，輻射出的電磁波具有各種不同的波長(zhǎng)，因此形成了連續(xù)譜。（2）短波限的出現(xiàn)：能量為eV的電子與陽(yáng)極靶碰撞產(chǎn)生光子，因此光子的能量應(yīng)小于或最多等于電子的能量。因此光子能量有其頻率上限（max）或波長(zhǎng)下限（短波限0 ）。 式中：e 電子電荷，4.80310-10 靜電單位，1.60210-19 庫(kù)侖這說(shuō)明：連續(xù)X-射線譜有短波限0存在，且與管壓V成反比。連續(xù)X射線譜解釋：大多數(shù)高速電子與陽(yáng)極靶碰撞時(shí)，其部分能量要消耗在電子對(duì)陽(yáng)極靶的各種激發(fā)作用上，因此轉(zhuǎn)化為X-射線光量子的

9、能量要小于高速電子的全部能量，= eV-，即大多數(shù)輻射的波長(zhǎng)均大于短波限。另外，電子可能要經(jīng)過(guò)多次碰撞才能逐漸消耗自己的全部能量，電子每經(jīng)歷一次碰撞產(chǎn)生一個(gè)光子，多次碰撞產(chǎn)生多次因此輻射，由于多次輻射中產(chǎn)生的各個(gè)光量子能量各不相同，因此出現(xiàn)了連續(xù)X射線譜。（3）V，i 對(duì) I 的影響： X射線的強(qiáng)度是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)與X射線傳播方向垂直的單位面積上的所有光量子的能量總和。常用的單位是J/cm2s。即X射線的強(qiáng)度（I）是由光量子的能量（h）及它的數(shù)目（n） 決定，I= n h。 實(shí)驗(yàn)表明，連續(xù)X射線譜中最大強(qiáng)度Imax 對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng) max 1.5 0 連續(xù)X射線譜的總強(qiáng)度（即X光管發(fā)射出的X射線

10、的總能量）經(jīng)驗(yàn)公式為： 式中：K1和m都是常數(shù)， m 2， K1 1.11.410-9；Z為陽(yáng)極靶材料的原子序數(shù)此式表明：連續(xù)X射線譜的總強(qiáng)度與X射線管電流（i）、陽(yáng)極靶材的原子序數(shù)（Z）及管電壓（V）的平方成正比。 X射線管的效率定義為： 例如，當(dāng)采用鎢靶（Z=74），管電壓為100KV時(shí)，X射線管的效率1%。這是由于在X射線管中，高速運(yùn)動(dòng)的電子轟擊陽(yáng)極靶時(shí)，其能量的絕大部分（99%）轉(zhuǎn)化為熱能而損失，只有極少部分的能量轉(zhuǎn)化為X射線。所以X射線管工作時(shí)必須有良好的循環(huán)水冷卻，以防止陽(yáng)極靶熔化。3.2 標(biāo)識(shí)X射線譜實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)述：對(duì)鉬靶X射線管，保持管電流（i）不變，逐漸增加管電壓（V），記錄不

11、同管電壓下X射線強(qiáng)度（I）隨波長(zhǎng)（）的變化規(guī)律。標(biāo)識(shí)X射線譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果特征：（1）V20KV，在連續(xù)X射線譜上某幾個(gè)波長(zhǎng)一定的位置的強(qiáng)度突然明顯增大： K輻射=0.63， K輻射=0.71。 K輻射與K輻射的強(qiáng)度比為5:1。K輻射可細(xì)分為 K1(=0.70926)及K2(=0.71354)兩條譜線， K1與K2的強(qiáng)度比為2:1。（3）出現(xiàn)標(biāo)識(shí)譜線后，增加管電壓只增加標(biāo)識(shí)譜線的強(qiáng)度，不改變標(biāo)識(shí)譜線的波長(zhǎng).標(biāo)識(shí)X射線譜 激發(fā)電壓（V激）：開(kāi)始產(chǎn)生標(biāo)識(shí)譜線的臨界電壓 激發(fā)K系輻射時(shí)，陰極電子的能量應(yīng)至少等于擊走原子內(nèi)K層電子所需的激發(fā)功WK，其數(shù)值亦等于K層的能級(jí)。激發(fā)K系的激發(fā)電壓VK=WK/e。

12、原子中K層能級(jí)最高，因此擊走K層電子所需的功也最大，K系激發(fā)電壓最高 在發(fā)生K系激發(fā)的同時(shí)也伴隨著其它各系的激發(fā)和輻射過(guò)程，但在一般的X射線衍射中，由于L、M、N等系的輻射強(qiáng)度較弱、波長(zhǎng)較長(zhǎng)，因此只能觀察到K系輻射。K系標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為：式中：K2，n 常數(shù)；對(duì)K系譜線n=1.51.7 V，V激 分別為工作電壓和K系激發(fā)電壓 i 管電流實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)工作電壓為K系激發(fā)電壓的35倍時(shí)，I標(biāo)/I連最大。伴隨電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)輻射的標(biāo)識(shí)X射線頻率及波長(zhǎng)由下式計(jì)算： X射線標(biāo)識(shí)是由W.H. 布拉格(W. H. Bragg)發(fā)現(xiàn)的。19131914年莫塞萊(H. G. Mo

13、seley)總結(jié)出了標(biāo)識(shí)X射線譜波長(zhǎng)與原子序數(shù)間的關(guān)系（莫塞萊定律）式中K為常數(shù)，可由賴德堡（Rydberg）常數(shù)R=1.097107 m-1 及躍遷殼層差計(jì)算得到；是屏蔽常數(shù)1=K（Z-）K系標(biāo)識(shí)X射線譜的波長(zhǎng)和工作電壓陽(yáng)極靶元 素原子序數(shù)K1K2K K KVKKV工作電壓（KV）Cr242.289622.935122.29092 .084802.07015.982025Fe261.935971.939911.93731.756531.74337.102530Co271.788921.792781.79021.620751.60817.7130Ni281.657841.661691.6591

14、1.500101.48808.293035Cu291.540511.544331.54181.392171.38048.863540Mo420.709260.713540.71070.632250.619820.65055Ag470.559410.563810.56090.497010.485525.55560 在X射線多晶體衍射工作中主要利用K系輻射。X射線譜的連續(xù)譜部分只能增加衍射花樣的背景。 當(dāng)一束X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，其能量可分為三部分，即一部分被散射，一部分被吸收，而其余部分則透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)沿原來(lái)的方向傳播。第二節(jié) X-射線與物質(zhì)的相互作用1. X射線的散射 相干散射coherent sc

15、attering） ：X射線使物質(zhì)中的電子在其電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，每個(gè)受迫振動(dòng)的電子便成為新的電磁波源向空間各個(gè)方向輻射與入射X射線頻率相同的電磁波，這些新的散射波之間可以發(fā)生干涉作用。相干散射是產(chǎn)生晶體衍射的基礎(chǔ)?。?非相干散射：X射線與外層電子（受核束縛力?。┗蜃杂呻娮优鲎矔r(shí)，電子獲得一部分動(dòng)能成為反沖電子，碰撞后的光子能量減少并偏離原來(lái)的傳播方向。由于散射波波長(zhǎng)隨散射方向改變，與入射X射線不存在固定的位相關(guān)系，散射線之間不能發(fā)生干涉作用。我們稱這種散射為非相干散射（incoherent scattering）也稱之為非彈性散射（inelastic scattering）或康普頓散

16、射（Compton scattering） 。 2. X射線的吸收(1)吸收種類物質(zhì)對(duì) X射線的吸收（真吸收）是原子內(nèi)部電子的躍遷引起的。物質(zhì)吸收X射線時(shí)會(huì)產(chǎn)生二次特征（產(chǎn)生熒光輻射）、光電效應(yīng)（逸出光電子）及俄歇效應(yīng)（逸出俄歇電子）。 熒光輻射與光子效應(yīng)：考慮受X射線作用的物質(zhì)，其原子能級(jí)同樣也是不連續(xù)變化（量子化）的。吸收入射線X射線能量后其內(nèi)層電子（如K、L層等）被擊出。與高速電子撞擊X射線管陽(yáng)極靶激發(fā)出特征X射線的過(guò)程相似，X射線與物質(zhì)作用時(shí)出會(huì)輻射出特征輻射，稱為熒光輻射或二次特征輻射；被擊出的電子稱為光電子。熒光輻射會(huì)向空間任何方向發(fā)射，因此使入射線方向上X射線強(qiáng)度大大減弱，在多晶

17、體X射線衍射分析中造成衍射圖像背底增強(qiáng)，對(duì)分析不利。 俄歇效應(yīng)：物質(zhì)受入射X射線作用原子發(fā)生K系激發(fā)，L層電子躍遷至K層時(shí)，K層與L層的能級(jí)差不是以特征輻射的形式輻射出來(lái)，而是將L層（或M、N）的一個(gè)電子擊出原子外，這種現(xiàn)象稱為俄歇效應(yīng)，被擊的電子稱為俄歇電子。X射線的衰減規(guī)律 質(zhì)量吸收系數(shù) X射線穿過(guò)厚度為dx的薄層單元時(shí)，其強(qiáng)度衰減率dI/I可表示為：上式積分，得到強(qiáng)度為I0的入射X射線穿過(guò)厚度為H 的均勻物質(zhì)后透射X射線的強(qiáng)度IH：式中： 線吸收系數(shù)，單位為cm-1。其大小取決于入射X射線的波長(zhǎng)及該物質(zhì)的密度m 質(zhì)量吸收系數(shù)。 m =/，單位為cm2g-1 。對(duì)特定的材料質(zhì)量吸收系數(shù)只取

18、決于入射X射線的波長(zhǎng)，與該物質(zhì)的物理狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）無(wú)關(guān)。 m與入射X射線波長(zhǎng)及原子序數(shù)Z的關(guān)系為：m K 3Z2多元素物質(zhì)（機(jī)械混合物、固溶體或化合物）不論宏觀世界呈固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)，其總質(zhì)量吸收系數(shù)為其組成元素質(zhì)量吸收系數(shù)的加權(quán)平均值： m = w1m1 + w2m2 + 式中： w1，w2各元素的重量百分?jǐn)?shù) m1，m2各元素的質(zhì)量吸收系數(shù)吸收限的應(yīng)用(absorption edge) m K3Z2 濾波片的選擇 在晶體X射線衍射分析采用K系標(biāo)識(shí)X射線作為輻射（光）源時(shí)，為避免同時(shí)出現(xiàn)由K及K的產(chǎn)生的兩套衍射圖案使衍射花樣過(guò)于復(fù)雜，解決的辦法是在入射X射線照射樣品前先通過(guò)一個(gè)濾波片將入射X射線的K成分吸收掉。 濾波的選擇原則是其K吸收限剛好位于入射X射線的K與K之間，并且盡量靠近K。這樣入射X射線中能量較高的K成分因能激發(fā)濾波片的K系熒光而被大部分吸收掉，而能量較低的K成分因不能激發(fā)濾波片的K系熒光被吸收的程度較小。 濾波片過(guò)厚，它對(duì)K的吸收也增加。但是實(shí)踐表明， K 的強(qiáng)度被吸收到原來(lái)的1/2時(shí)， K/K的強(qiáng)度比將由原來(lái)的1/5降至1/500左右。 濾波片的材料應(yīng)根據(jù)X射線源陽(yáng)極靶材決定，濾波片的厚度可由吸收定律計(jì)算。 當(dāng) Z靶 40時(shí)，Z濾片 = Z靶-2對(duì)于幾種陽(yáng)極靶常采用的濾波片陽(yáng)極靶濾波片靶 材原子序數(shù)K波長(zhǎng)K波長(zhǎng)材料原子序數(shù) K厚度*mm