X射線衍射原理及應用最終版課件

1、XRD原理及其應用主要內容1.1 X射線的產生及其性質 X射線是1985年德國物理學家倫琴在研究陰極射線是發(fā)現(xiàn)的，他的本質是一種電磁波，波長在10-10m左右，大約與晶體中的原子間距是一個數(shù)量級。一、X-ray1.1.1 X射線的產生現(xiàn)在人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多的X射線產生機制， 其中最為實用的能獲得有足夠強度的X射線的方法仍是當年倫琴所采用的方法用陰極射線（高速電子束）轟擊陰極（靶）的表面。1.1 X射線的產生1.1.1 X射線的產生（1）高速電子流轟擊金屬靶材獲得X-ray（2）同步輻射X-ray當電子做曲線運動，并且被加速到足夠的能量時，它便向軌跡的切線方向輻射X-ray波段范圍的電磁波。真空

2、 高真空 10-410-6Pa至至高壓發(fā)生器40-120kV 接地高速電子流X射線1.1.1 X射線的產生1.1.2 X射線的性質（1） 一般性質 X射線和其它電磁波一樣，能產生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等現(xiàn)象。 但是，在通常實驗條件下，很難觀察到X射線的反射。只有在其掠射角極小(不超過2030)時，X射線能產生全反射。1.1.2 X射線的性質（3） 穿透性質 X射線可以穿透由較輕元素組成的物質。 在X射線穿透物質的過程中，有一部分會被物質吸收。吸收的程度與物質的組成、密度和厚度有關。 X射線作用生物細胞組織，還會導致生理效應，使新陳代謝發(fā)生變化甚至造成輻射損傷。1.1.2 X射

3、線的性質（4） 散射性質 X射線散射的過程又可分為兩種，一種是只引起X射線方向的改變， 不引起能量變化的散射，稱為相干散射，這是X射線衍射的物理基礎； 另一種是既引起X射線光子方向改變，也引起其能量的改變的散射，稱為不相干散射或康普頓散射。1.1.2 X射線的性質（5） 吸收性質 物質吸收X射線的過程主要是光電效應、俄歇效應和熱效應。 光電效應產生光電子和二次X熒光，二者皆可用于用于分析物質的成分（XPS、XRF）。 俄歇效應產生俄歇電子，也可用于對物質的成分進行分析。 熱效應可以使物質發(fā)熱。1.2.1 連續(xù)X射線譜如右圖不同管電壓下的連續(xù)X射線譜的特點（1）連續(xù)X射線的強度是隨波長的變化而連

4、續(xù)變化。（2）每條曲線都有一個強度最大值。（3）短波長方向有一個短波極限（4）管電壓升高，X射線強度增加 連續(xù)X射線的產生機理 量子理論認為能量為eV的電子與靶 材原子碰撞時，電子失去能量，一 部分能量以光子的形式輻射。每碰 撞一次產生一個能量為 的光子。 單位時間內到達陽極靶材的電子數(shù) 目是極大量的，有的有可能只進過一次碰撞就耗盡全部的能量，絕大部分電子經(jīng)歷了多次碰撞，逐漸消耗自己的能量，多次碰撞多次輻射，由于多次輻射中各個光子的能量不一樣，因此出現(xiàn)一個連續(xù)X射線譜。 在電子轟擊陽極的過程中，當某個具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內層電子擊出時，低能級上出現(xiàn)空位，原子系統(tǒng)的能量升高，處于激發(fā)

5、狀態(tài)，而激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，隨后較高能級上的電子向低能級上的空位躍遷，使原子的系統(tǒng)能量重新降低而趨于穩(wěn)定，這種躍遷將以光子的形式輻射出標識X射線源。1.3 X射線與物質的相互作用1.3.1X射線散射 當入射光子碰撞電子后，若電子能牢固地保持在原來位置上（原子對電子的束縛力很強），則光子將產生剛性碰撞，其作用效果是輻射出電磁波-散射波。 這種散射波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將有可能發(fā)生相互干涉-相干散射。 X射線的衍射現(xiàn)象正是基于相干散射之上的。 當物質中的電子與原子之間的束縛力較?。ㄈ缭拥耐鈱与娮樱r，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子

6、能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變。 由于波長不一致，入射波與散射波將不再具有相干能力，稱為非相干散射。1.3.1X射線散射 除了被散射和透射的一部分外，X射線將被物質吸收，吸收的實質是發(fā)生能量轉換。這種能量轉換主要包括光電效應和俄歇效應。1.3.2物質對X射線的吸收 當入射X光子的能量足夠大時，還可以將原子內層電子擊出使其成為光電子。若入射X射線的波長是單色，具有恒定的能量值，被擊打出的光電子的能量為： 入射線的能量 電子在原子核外所具有的能量 由于不同元素的核外電子具有不同的能量，因此，測定該光電子的能量就可以確定物質的化學成分。 （XPS原理）（1）光電效應 如果原子K層電子被擊出

7、，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-俄歇電子。這種現(xiàn)象叫做俄歇效應（俄歇電子譜儀AES專門分析這種電子的能量，從而獲得物質的成分）。（2）俄歇效應 用X射線衍射方法對高聚物進行結構分析，獲得的信息遠比低分子物質少得多。原因：（1）至今尚未培養(yǎng)出適合于x射線衍射用的0.1mm以上的單晶（生物高分子例外），因此常用單軸取向聚合物材料，用單晶回轉法獲取纖維圖。但由此法試圖得到的三維反射數(shù)據(jù)很困難，除非使用雙軸取向樣品或固態(tài)聚合產物。（2）隨衍射角增加，衍射斑點增寬，強度迅速下降。這是由于在聚合物樣品中共存著

8、晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)仍包含無序部分，晶區(qū)微尺寸一般在800埃以內。（3）隨微晶取向不完善性的增加，在纖維圖上衍射斑點漸增寬并成一個弧。（4）可觀察到獨立反射點的數(shù)目是有限的（多者200，一般在40100），而低分子單晶常多于1000.由于諸上原因，迄今，高聚物X射線結構分析，主要采用嘗試法。然而今年來數(shù)種方法已被提出并獲得成功。1.4高聚物衍射特點二 、單晶和多晶的X射線衍射方法 樣品要求：單晶體，50um-0.5mm，形狀最好為渾圓狀。 （樣品必須為單一的晶體，不能是混和物，不能存在雙晶、裂縫、位錯等）。2.1單晶X射線衍射方法-旋轉照相法旋轉法照相的原理及用途 原理：單色X射線垂直于晶體的某

9、一晶軸方向穿過晶體，同時晶體繞該軸旋轉。 設晶體繞c軸旋轉，如圖： 由于波長恒定，根據(jù)勞埃方程 c(cosl-cos0)=l 有：cosl = l/c 因此滿足衍射條件的X射線散射分布在一系列圓錐面上。環(huán)形安裝膠片，則衍射的X射線與膠片相交于一個圓周上當膠片展開后，得到的衍射效應為分布在一系列平行的直線。 根據(jù)勞埃方程，除應滿足c方向的公式外，還應滿足a，b方向的公式，因此，最終的衍射效應為分布在一系列平行直線的衍射斑點。 旋轉法照相的應用： (1) 確定晶胞參數(shù)，對衍射斑點指標化； (2) 根據(jù)指標化的結果，確定晶體所屬的空間群及對稱性； (3) 求解原子坐標 （解析晶體結構）2.2 多晶X

10、射線衍射方法亦稱德拜雪萊法，(Debre一Scherrer method)樣品：是多晶體（粉末晶體，200目），裝在一個直徑 為0.3-0.6mm,長度15mm的柱子中。光源：單色X射線。垂直柱子照射在樣品上。結果：用底片記錄。底片環(huán)繞粉末柱安裝。粉末柱中樣品的顆粒無數(shù)多，并且去向是隨機的。每個顆粒都含有面網(wǎng)間距不同的一系列面網(wǎng)。對于任意一組面網(wǎng)，如(110)面網(wǎng)。當入射X射線照射到樣品上時，必然有部分顆粒的取向正好使得(110)面網(wǎng)處在符合布拉格方程式的方位，即可產生衍射。衍射線與入射線的夾角為2 。衍射產生的原理：d) 同時還有部分顆粒的取向正好相反，也在另一個與入射線夾角為2 的方向產生

11、了衍射。e) 還是由于顆粒眾多和取向隨機，最終導致110面網(wǎng)的衍射分布在一個圓錐面上。圓錐頂角4 。 S1 2 入射光 So 透射光f) 對于其他面網(wǎng)也是一樣的，也形成頂角為4 的衍射圓錐。 環(huán)形圍繞樣品(粉末柱)安裝底片，即得到最終的衍射照片。對于其他面網(wǎng)也是一樣的，也形成頂角為4 的衍射圓錐。三、高聚物材料鑒定 3. 1 結晶高聚物的物相分析 3. 2 單晶方法的鑒定 3. 3 高聚物材料中各種添加劑的剖析413.1 結晶高聚物的物相分析 這與低分子物質的物相分析五原則差別，但是因為高聚物衍射條比較少，且又寬闊，還常常受非晶彌散環(huán)重迭的影響，給鑒定工作帶來困難，因此往往要求助于紅外光譜、核

12、磁共振等測試工具，但對一些通用的結晶高聚物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚酯等 ，可用X線方法鑒定，無需破壞原來的式樣，且又快速方便。對于定性鑒定一個合成高聚物材料是否結晶，以及和已知材料是否相同，用X射線測定一目了然。舉例說明如下。42表5.143 表3.1為單斜晶系-PP與三斜晶系-PP的主要衍射峰。 從表我們可以看出兩者的主要差別：在-PP晶型中有2=18.6強（130）晶面反射， -PP晶型中則無此衍射峰；但在-PP晶型中存在著2=20.1 強（130）、（140）晶面反射， -PP晶型中則不存在此衍射峰。 各種聚丁二烯的結構分析結果見表3.2.44表5.2453.2 單晶方法的鑒定

13、 用回轉晶體法可以測定結晶高聚物的等同周期、繼而就能確定其晶格常數(shù)?？臻g群等，可用以對高聚物材料進行鑒定46 3.3 高聚物材料中各種添加劑的剖析 對高聚物材料中各種添加劑的剖析，X射線衍射中不可缺少的手段。它不僅能測定添加劑的組分，而且還能測定每一組分的同分異構體。目前國內外用用在高聚物材料中的添加劑，組分復雜，作用廣泛，種類繁多，如消光劑、顏料、防老劑、抗氧化劑等等，其添加量也由萬分之幾到80%不等。由此可見，對高聚物材料中的各種添加劑的剖析，除X射線衍射外，以及有機、無機質譜、發(fā)射光譜等配合也是必不可少的。47 四、聚集態(tài)結構參數(shù)的測定 4. 1 結晶度 4. 2 取向度 4. 3 微晶

14、大小48 4.1 結晶度 4.1.1 結晶度的概念X射線衍射法測得的聚合物結晶度通常定義為：49 結晶度的測定具體又可以分為三種情況：結晶峰與非結晶峰分離情況、結晶峰與非結晶峰重迭情況與結晶指數(shù)表示法。 下面主要以聚乙烯講述下結晶峰與非結晶峰分離情況下結晶度的測定 4.1.2結晶度的測定50圖4.1 分解聚乙烯X射線衍射曲線為結晶與非結晶部分測定圖4.1是聚乙烯的CuK衍射曲線，根據(jù)上述結晶度計算公式： 51其中K取1。各衍射峰的校正系數(shù)f，我們可以用計算機計算得，如下表： 表4.1 PE各衍射強度校正系數(shù)52 4.2 取向度 研究高聚物取向度的通常方法有X射線衍射法和光學方法。用光學方法可測

15、量整個分子鏈或鏈段的取向，而用X射線衍射可測量微晶（晶區(qū)分子鏈）的取向。非晶區(qū)分子鏈的取向，則由兩種方法測定的結果加以換算得出。53 4.3微晶大小 高聚物材料的物性除與其結晶度，取向度有密切關系外，還常常與其微晶大小有關，而聚合物材料加工成型以及熱處理過程，常常影響這個值的大小，故微晶尺寸的測量也是非常重要的。根據(jù)X射線衍射方法測量微晶大小的理論，當高聚物微晶尺寸接近入射X射線波長時，衍射線條寬化，隨著微晶尺寸的減少，衍射線條越彌散。54 高聚物微晶大小與衍射線增寬關系，與習慣上應用于低分子譜線增寬原理無原則區(qū)別。這個關系第一次由Scherrer 導出（沒有考慮晶體完整性的影響）： 這就是謝樂（Scherrer)方程。為入射X射線的波長，為布拉格角，為純衍射線增寬（用弧度表示）。常數(shù)K很大程度與微晶的形狀，以及和L所