有機(jī)版本1第八章立體化學(xué)

1、1第八章 立體化學(xué)在三維空間對(duì)分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行研究2 * 旋光性與比旋光度 * 手性、對(duì)稱因素及對(duì)映異構(gòu) * 構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的確定和構(gòu)型標(biāo)記 * 含有一個(gè)及多個(gè)手性碳化合物的立體異構(gòu) * 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) * 外消旋體的拆分 3異構(gòu)體 構(gòu)造異構(gòu) 碳架異構(gòu) 位置異構(gòu)異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu) 立體異構(gòu) 順反異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu) （旋光異構(gòu)） 非對(duì)映異構(gòu)4一、旋光性與比旋光度（1）偏振光光波振動(dòng)方向垂直于前進(jìn)方向 光波振動(dòng)平面 光波前進(jìn)方向5偏振光的產(chǎn)生普通光 Nicol 棱鏡 平面偏振光6（2）物質(zhì)的旋光性 旋光角度 （旋光度） 平面偏振光發(fā)生旋光檢偏器介質(zhì) 旋光角度與物質(zhì)的分子數(shù)有關(guān)（管長

2、，溶液濃度） 與溫度及光波長有關(guān)起偏鏡7（3）比旋光度 定義： 當(dāng)管長為10cm，濃度為1g/100ml旋光度公式： =100 / c l -測得的旋光度 c -溶液濃度（g/100ml) l -管長（dm） t -溫度 -波長 “比旋光度 ”：表示化合物旋光性的物理常數(shù) 只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu) t8例： = + 52.5（水）葡萄糖 = - 93.2（水）果糖 其中： D - 鈉光 20 - 20 “+”-右旋 “-” -左旋 水 -水溶液20D20D9乳酸的旋光性 從肌肉中提取 右旋（+） ( m.p. 53， =+2.6 )乳酸 從葡萄糖發(fā)酵 左旋（-） (m.p. 53， = -2.6 )

3、 混合物 (m.p.18 ) (等量混合時(shí)旋光消失)10乳酸的結(jié)構(gòu) HHCH3CH3OHOHCOOHCCOOHC11HBrC2H5CH3BrHC2H5CH3HBrC2H5CH3互為鏡象，是不同化合物12二、對(duì)稱性因素、手性、和對(duì)映體分子對(duì)稱性的判別1、對(duì)稱因素a、平面對(duì)稱b、對(duì)稱中心c、交替對(duì)稱軸具有上述對(duì)稱因素的分子都能與其鏡象疊合，是非手性分子。不能與鏡象疊合的分子被稱為手性分子-不對(duì)稱分子132、手性和對(duì)映體手性分子必有互為鏡象的構(gòu)型異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體稱為對(duì)映體互為鏡象乳酸DL14一個(gè)物體若與自身鏡象不能重合，就具有手性或手征性。對(duì)于一個(gè)分子來說不能與自身鏡象重合稱為手性分子。非手性分子

4、的判斷： 凡具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子，都能與鏡象重合，它們都是非手性分子；反之，具有手性。手性分子的判斷：15 對(duì)稱面：如果組成分子的所有原子在同一平面上，或者有一個(gè)平面通過分子能夠把這個(gè)分子分成互為鏡象的兩半，這兩種平面都是分子的對(duì)稱面。 反-2-丁烯二氯甲烷16 對(duì)稱中心 ： 分子中有一個(gè)點(diǎn)，從分子中的任何一個(gè)原子出 發(fā)，向這個(gè)點(diǎn)作一直線，再將直線延長，則在該點(diǎn)等距離處可以遇到一個(gè)同樣的原子，此點(diǎn)為對(duì)稱中心17互為鏡象的兩種構(gòu)型叫對(duì)映體，對(duì)映體之間的轉(zhuǎn)化必須斷裂兩個(gè)共價(jià)鍵。乳酸18對(duì)映體：物理性質(zhì)上只有對(duì)平面偏振光 旋光方向不同外，其余相同。 化學(xué)性質(zhì)在非手性條件下完全 相同。 在手性溶

5、劑、手性試劑、 手性催化劑中不同。 193、對(duì)映體和光活性對(duì)映異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)旋光性-能旋轉(zhuǎn)偏振光的振動(dòng)方向。具有旋光性的物質(zhì)叫光活性物質(zhì)旋光性物質(zhì)偏振光旋轉(zhuǎn)后的偏振光旋光度手性分子都有旋光性。手性分子與光活性20酒石酸右旋（+）左旋（-）拆分的第一個(gè)有旋光性的物質(zhì)內(nèi)消旋體無旋光性21左旋體右旋體等量混合外消旋混合物無旋光現(xiàn)象熔點(diǎn)mp：外消旋體是對(duì)映體的等量混合物，可用物理方法進(jìn)行拆分。對(duì)映體22手性C：a、飽和。b、C上連有四個(gè)不同基團(tuán)。 這個(gè)C稱為手性碳-C*-不對(duì)稱碳。標(biāo)出下列分子中的手性C*23三、構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的確定和構(gòu)型標(biāo)記分子立體結(jié)構(gòu)的表述透視式紐曼投影式鋸架式結(jié)構(gòu)24如何表

6、示左旋、右旋這對(duì)構(gòu)型異構(gòu)體？傘形物質(zhì)的光活性與分子構(gòu)型有關(guān)251、構(gòu)型的表示方法Fischer 投影式（傘）契形結(jié)構(gòu)式Fischer 投影式：橫鍵伸出紙面，豎鍵伸向紙面背后， 手性碳在紙面十字處。aabb26R-2-丁醇27同一物同一物任意兩個(gè)基團(tuán)交換偶數(shù)次其構(gòu)型不變，而兩個(gè)基團(tuán)交換奇數(shù)次其構(gòu)型改變28小結(jié)：1、對(duì)映異構(gòu)的定義：2、對(duì)映異構(gòu)的產(chǎn)生：3、對(duì)映異構(gòu)的特性：5、對(duì)映異構(gòu)的平面表示及標(biāo)記：不能與鏡象疊合的分子即手性分子所產(chǎn)生的 構(gòu)型異構(gòu)體-立體異構(gòu)體具有不對(duì)稱因素-（1個(gè)）不對(duì)稱碳原子 -手性分子旋光性4、對(duì)映異構(gòu)體的關(guān)系：（1個(gè)不對(duì)稱碳原子）互換任意兩個(gè)基團(tuán)可 相互轉(zhuǎn)換。6、外消旋體

7、的定義：292、構(gòu)型的確定與標(biāo)記、確定構(gòu)型的兩種方法A、以甘油醛構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)-（人為指定）右旋左旋D-L-30B、X-光衍射法：確定手性分子的絕對(duì)構(gòu)型。確定分子構(gòu)型的“左旋”、“右旋”，與化合物表現(xiàn)出的旋光性左旋（-）、右旋（+）含義不同。旋光方向D-（-）-乳酸31、構(gòu)型的標(biāo)記A、 D-L標(biāo)記法以甘油醛的構(gòu)型為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)D-右旋 L-左旋只適用于含一個(gè)手性C的分子。OH-在右鍵OH-在左鍵32B、R-S 標(biāo)記法 R/S法是根據(jù)手性碳原子上不同的四個(gè)原子或基團(tuán)的空間排列順序，以一定的方法給予標(biāo)記。Cahn-Ingold-Prelog 次序規(guī)則：（）與雙鍵碳原子直接相連的原子，按原子序數(shù)大小排列，原

8、子序數(shù)大的為優(yōu)先基團(tuán)。（）如果比較的基團(tuán)第一個(gè)原子相同，則依次比較以后原子的序數(shù)，較大者為優(yōu)先。（）當(dāng)與雙鍵直接相連的是雙鍵或三鍵基團(tuán)時(shí)可進(jìn)行等效處理33B、R-S 標(biāo)記法順時(shí)針： 右旋 R（Rectds）逆時(shí)針： 左旋 S（Sinister）構(gòu)型的 R、S 命名法則 先確定與手性碳相連的四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序OHCHOCH2OH逆時(shí)針 S 構(gòu)型Fischer投影 最小基團(tuán)置于觀察者最遠(yuǎn)位置34Fischer 投影式中 H (最小基團(tuán))位于豎鍵時(shí),其余三個(gè) 基團(tuán)排列次序?yàn)轫槙r(shí)針定為 R 構(gòu)型. Fischer 投影式中 H (最小基團(tuán))位于橫鍵時(shí),其余三個(gè) 基團(tuán)排列次序?yàn)轫槙r(shí)針定為 S 構(gòu)型.35

9、若基團(tuán) a b c d , 則將最小基團(tuán)d放在觀察者最遠(yuǎn)端，然后依abc順序，順時(shí)針標(biāo)記為R，逆時(shí)針標(biāo)記為S。 順時(shí)針R 逆時(shí)針S36例如：2- 丁醇R-2-丁醇Fischer投影式：最小基團(tuán)在豎鍵上時(shí)，順時(shí)針為R，逆時(shí)針為S。最小基團(tuán)在橫鍵上時(shí)，則相反。37命名下列化合物S-2-氯丁烷3839含有一個(gè)及多個(gè)手性碳化合物的立體異構(gòu)1、含有一個(gè)手性C的分子一定是手性分子有對(duì)映體402、含多個(gè)手性碳原子的化合物ABCD氯代萍果酸（2R，3R）-2-羥基-3-氯丁二酸2S，3R2R，3S2S，3S對(duì)映體對(duì)映體2341非對(duì)映體：非實(shí)物和鏡象的關(guān)系，非對(duì)映體是立體異構(gòu)。 物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)相似。旋光

10、異構(gòu)體的數(shù)目：2n n （不同的手性碳原子數(shù)）422R，3R2S，3S2R，3S2R，3S同一物對(duì)映體非手性分子-酒石酸對(duì)稱面內(nèi)消旋體43差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性C的立體異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性C的構(gòu)型不同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體。差向異構(gòu)體44內(nèi)消旋： 分子內(nèi)兩個(gè)構(gòu)造相同，而構(gòu)型相反的手性 碳的旋光作用剛好互相抵消。分子缺乏對(duì)稱因素才具有旋光活性內(nèi)消旋體是非手性分子，不可拆分。45例同一物46寫出 (2R,3R,4S)-4-氯-2，3-二溴己烷的Fischer投影式4-氯-2，3-二溴己烷有多少個(gè)立體異構(gòu)47環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 環(huán)烷烴在結(jié)構(gòu)上與烯烴雙鍵相似，成環(huán)鍵不能自由得繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，當(dāng)環(huán)

11、上有兩個(gè)或更多的取代基時(shí)，就會(huì)有順反異構(gòu)產(chǎn)生；若環(huán)上有手性碳原子時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體。48例如：1,2-二甲基環(huán)丙烷反式內(nèi)消旋 對(duì)映體4911、不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) （1）聯(lián)苯型50（2）丙二烯型51環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)（1S，2R，3R）1-甲基-2，3-二溴環(huán)己烷521、寫出 的 系統(tǒng)名稱。2、寫出 的系統(tǒng)名稱。53外消旋體的拆分 外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體的等量混合。 （1）機(jī)械拆分：用眼挑選不同晶形的對(duì)映體固體。 1848年Louis Pasteur分離酒石酸鈉。 （2）微生物拆分：利用某些微生物對(duì)外消旋體中 的一種組分有選擇性地消耗，得到另一組分。 青霉菌能消耗右旋酒石酸，剩

12、下左旋酒石酸。 （3）選擇性吸附：用某種旋光性物質(zhì)作選擇性吸 附，達(dá)到拆分目的。544）誘導(dǎo)結(jié)晶拆分：在外消旋體的飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種。 （5）化學(xué)拆分法：如果在一對(duì)映體分子中引入非手性組分，形成新的分子仍然是一對(duì)對(duì)映體。如果在一對(duì)映體分子中引入手性組分，形成新的分子是一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體，可以通過物理方法給予分離。55 非對(duì)映異構(gòu)體56外消旋體的拆分化學(xué)拆分外消旋體無旋光性物質(zhì)光活性物質(zhì)外消旋體非對(duì)映體物理性質(zhì)不同+非對(duì)映體對(duì)映體579、不對(duì)稱合成 凡合成反應(yīng)的產(chǎn)物具有旋光性，這種合成法稱為不對(duì)稱合成（手性合成）。58由于烯烴為平面型分子，催化加氫是順式加成，所以從平面的上方或下方加成的幾率幾乎相等。S-R-外消旋體59反應(yīng)中的立體化學(xué)問題：ab左右平面型1、6061（1）（2）（1） （2）（2）反應(yīng)中的立體化學(xué)問題：2、外消旋體內(nèi)消旋體62本章學(xué)習(xí)要點(diǎn)：1、手性碳 手性分子 旋光性 （比旋光度） 2、手性分子 對(duì)映異構(gòu)（外消旋體） （內(nèi)消旋體）3、構(gòu)型的表示：透視式