雙馬樹脂的改性

1、I一種低介電雙馬樹脂改性劑的設(shè)計合成目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark11 o Current Document 第一章 緒論 5 HYPERLINK l bookmark13 o Current Document 雙馬來酰亞胺樹脂5雙馬來酰亞胺的概述 5雙馬來酰亞胺樹脂改性的方法 6 HYPERLINK l bookmark15 o Current Document 覆銅板的發(fā)展概況 81.2.1BMI 樹脂在覆銅板的應(yīng)用以及覆銅板材料對BMI 的要求 8本論文的主要方法和研究進展 9研究目標 9 HYPERLINK l bookmark17 o Cu

2、rrent Document 第二章 實驗 10 HYPERLINK l bookmark19 o Current Document 合成路線 10 HYPERLINK l bookmark21 o Current Document 實驗部分 11儀器與試劑 11實驗方法 11實驗檢測 12結(jié)果與討論： 15 HYPERLINK l bookmark23 o Current Document 參考文獻 17致 謝 錯誤！未定義書簽。II摘要隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，信息的傳遞進入高頻時代，為了實現(xiàn)信息傳遞的高頻化和高速化，制作基板的材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)必須非常的小。雙馬來酰亞胺樹脂體系是制備

3、基板的重要材料之一。因為它有非常好的耐高溫、耐輻射、 耐濕熱性能，還有吸濕性低和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性，克服了環(huán)氧樹脂因為耐熱性相對較低和聚酰亞胺樹脂成型溫度相對較高的缺點。然而它也具有單體的溶解性差、加工工藝差、固化物脆性高和韌性差等缺陷，僅僅只有雙馬來酰亞胺單體并無使用價值。因此要對馬來酰亞胺樹脂進行韌性強度的改性，使其既能耐高溫又能容易加工。本論文是利用氯丙烯與熱塑性酚醛樹脂進行反應(yīng)，然后重排， 再與溴乙烷反應(yīng)，得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物作為固化劑對雙馬來酰亞胺樹脂體系進行改性，既提高樹脂的韌性強度，又降低介電常數(shù)。關(guān)鍵詞：雙馬來酰亞胺；氯丙烯；Claisen 重排； 溴乙烷AbstractWit

4、h the development of science and technology, the transfer of information enters era of high-frequency. In order to realize the high frequency and high speed of information transfer, the dielectric constant and dielectric loss factor of the substrate material must be very small. Bismaleimide resin sy

5、stem is one of the important materials for preparing the substrate material. Because it has the excellent properties of thermostable and chemical corrosion resistance, radiolytic stability, and electrothermal, and it also has low moisture absorption and excellent features of small thermal expansion

6、coefficient. The heat resistance of epoxy resin is relatively low and the molding temperature of polyimide resin is relatively higher. However, the solubility of monomer is poor, and the application of BMI resin in the higher-requested fields is limited as its brittleness and poor thermal properties

7、. So we need to modification was carried out on the BMI, and the modified resin had good toughness, high temperature resistance and excellent electrical insulation property.We use allyl chloride to react with thermoplastic phenolic resin and then rearranged.The last, the substance reacts with ethyl

8、bromide to give the product. The product as a curing agent for bismaleimide resin system was modified, it can improve the strength of the BMI resin and reduce the dielectric constant.Keywords: Bismaleimide; Chloropropene; Claisen rearrangement; Bromoethane第一章緒論1.1 雙馬來酰亞胺樹脂雙馬來酰亞胺的概述雙馬來酰亞胺（BMI ）樹脂是聚酰亞

9、胺體系派生出來的一種樹脂體系1。其分子通式如下圖：雙馬來酰亞胺樹脂作為聚酰亞胺的一類，是一種先進的高性能基體材料，其表現(xiàn)出許多獨有的優(yōu)異性能，在作為基體材料方面有廣泛的應(yīng)用。并且雙馬來酰亞胺樹脂具有非常好的耐高溫、耐輻射以及耐濕熱性能，還有吸濕性低和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性，克服了環(huán)氧樹脂因為耐熱性相對較低和聚酰亞胺樹脂成型溫度相對較高的缺點。因此，在近幾十年來，雙馬來酰亞胺樹脂得到了快速的發(fā)展，有著非常廣泛的應(yīng)用。美國人Searle于1984年獲得雙馬來酰亞胺的合成專利，此后各種不同結(jié)構(gòu)的BMI 單體相繼而出，其合成方法都是在Searle方法的基礎(chǔ)上而改進的。雙馬來酰亞胺單體合成路線如下圖：反

10、應(yīng)為兩個馬來酸酐分子與一個二元胺分子反應(yīng)生成雙馬來酰胺酸，雙馬來酰亞胺酸脫水環(huán)化生成雙馬來酰亞胺。制備所用的原料來源廣泛并且成本低。馬來酰亞胺樹脂同樣具有流動性和可模塑性，就像和典型的熱固性樹脂一樣，可以利用與環(huán)氧樹脂相同的方法進行加工成型。雙馬來酰亞胺樹脂由于其分子中的極性基團的密度降低和分子鍵的柔順性增大，通常熔點較低；因為結(jié)構(gòu)對稱，極性較??；固化物結(jié)構(gòu)致密，缺陷少，有較高的強度和模量。但是固化物的交聯(lián)密度較大， 分子鏈剛性強使雙馬來酰亞胺樹脂表現(xiàn)出極大的脆性，韌性較小。斷裂伸長率小和斷裂韌性低是阻礙雙馬來酰亞胺樹脂應(yīng)用于高新技術(shù)和擴大新的應(yīng)用領(lǐng)域的主要障礙。在近年來，如何提高雙馬來亞胺樹

11、脂的韌性是樹脂研究的一個重要方面。雙馬來酰亞胺樹脂改性的方法一般雙馬來酰亞胺分子的鏈節(jié)短，官能度結(jié)構(gòu)大，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度較高，在力學(xué)性能方面有較高的強度，但是韌性很差。因為BMI 既擁有耐高溫、耐輻射、耐潮濕以及耐腐蝕等優(yōu)點，又具有單體的溶解性差、加工工藝差、固化物脆性高和韌性差等缺陷，僅僅只有BMI 單體并無使用價值。因此要對馬來酰亞胺樹脂進行韌性強度的改性，使其既能耐高溫又能容易加工。利用烯丙基化合物共聚改性BMI能夠?qū)︸R來酰亞胺樹脂進行改性的烯類化合物種類很多，如二烯丙基雙酚、 烯丙基醚和含硼烯丙基化合物。烯丙基化合物是目前其中應(yīng)用較成功的品種之一。 烯丙基類化合物是一種共聚型的增韌改

12、性劑，是利用烯丙基苯或烯丙基酚類化合物當作共聚的單體來增韌BMI ，不僅提高了韌性，而且耐熱性能也降低很少。 雙馬來酰亞胺單體與烯丙基類化合物的反應(yīng)機理非常復(fù)雜，通常認為第一步是馬來酰亞胺環(huán)中的碳碳雙鍵和烯丙基中的雙鍵首先進行雙烯加成反應(yīng)得到： 的中間體；第二步是在高溫條件下，中間體再和馬來酰亞胺單體進行狄爾斯 -阿爾德反應(yīng)和陰離子酰亞胺進行齊聚反應(yīng)，得到具有梯形結(jié)構(gòu)且高交聯(lián)密度的韌性樹脂2。烯丙基類化合物與雙馬來酰亞胺的共聚物在固化物中是連續(xù)相，BMI 自聚形成的剛性物作為分散相。因為共聚物的韌性遠高于BMI 自聚物的韌性，因此BMI 的韌性有大幅度的提高，同時樹脂的耐熱性依然保持良好。目前

13、，在BMI 改性中使用最廣泛的是共聚改性的方法。姚遠等人曾開發(fā)了一種新型的高烯丙基醚化線型酚醛樹脂，將其作為BMI 樹脂的共聚改性劑，制備了一種新型樹脂，此樹脂具有優(yōu)良的加工工藝性能，適合于RTM 成型工藝，并且固化樹脂具有優(yōu)良耐熱性能，樹脂的Tg 高于400，其復(fù)合材料短時使用溫度高于350。除此之外，還開發(fā)研究了一種新型的炔丙基醚化線型酚醛樹脂，同樣將其用于BMI 樹脂的改性研究，所制備的樹脂不僅具有優(yōu)良的加工工藝性能，而且復(fù)合材料的短時使用溫度高達380。以上兩種樹脂均成功應(yīng)用于新型武器雷達天線罩的制造?，F(xiàn)今也發(fā)展了基于線型酚醛樹脂的烯丙基酚醛和炔丙基酚醛改性劑，兩種改性劑與傳統(tǒng)的雙酚A

14、 型改性劑相比，屬于聚合物型改性劑， TOC o 1-5 h z 具有更高的分子量和更多的官能度。有關(guān)聚合物型改性劑與雙官能度的雙酚A型改性劑的比較系統(tǒng)的對比研究目前尚未見報道。目前已得到應(yīng)用的雙馬樹脂體系都是 BMI 單體與改性劑共聚預(yù)聚而制備的，兩者熔融共聚物的穩(wěn)定性對于復(fù)合材料成型至關(guān)重要，但往往共聚物的穩(wěn)定性受限于BMI 本身的溶解性，由于絕大部分BMI 單體的溶解性較差，因此共聚樹脂在存放過程中很容易發(fā)生BMI單體的析出。另外， 受熔融預(yù)聚工藝的影響，不同批次的共聚樹脂的預(yù)聚反應(yīng)程度存在一定的波動性，很難準確控制所制備樹脂的指標。利用二元胺共聚改性BMI二元胺改性BMI 是一種比較早

15、的增韌改性方法。雙馬來酰亞胺由于雙鍵的相鄰的羰基的作用，電子密度較低，因此可與二元胺進行邁克爾加成反應(yīng)而共聚，使分子鏈的鏈節(jié)增加，提高聚合物的柔性和韌性。這種方法的優(yōu)點就是可以改善預(yù)聚體在溶劑中的溶解性，預(yù)浸料具有良好的鋪貼性和黏性。二元胺與馬來酰亞胺進行的邁克爾反應(yīng)產(chǎn)物性能與二元胺的含量有關(guān)系。如果二元胺含量增加，則固化物斷裂伸長率增加，但是玻璃化溫度卻降低。1970 年法國Rhone-Pulence公司研制出一種Kerimid601 樹脂，它是由4， 4-二氨基二苯甲烷和MBMI 制備得到的。 該聚合物具有良好的耐熱性、力學(xué)性能以及電性能等，令人出乎意料的是制成的預(yù)浸料缺幾乎沒有黏性，并且

16、復(fù)合材料的韌性也非常低，而且二元胺與雙馬來酰亞胺擴鏈反應(yīng)后形成的仲氨基常常會導(dǎo)致熱氧穩(wěn)定性的降低，因此這種方法并不能滿足現(xiàn)代工業(yè)對基體材料的要求。為此，基于二元胺進行擴鏈的改性，又引入環(huán)氧樹脂，用于提高樹脂體系的熱氧穩(wěn)定性以及黏性。蓮見茂等人將雙馬來酰亞胺和DDM( 物質(zhì)的量比為1.5 5.0： 1.0)進行熔融或者溶液預(yù)聚合，然后進行加熱固化或與環(huán)氧樹脂共同固化，就獲得具有一定韌性強度的聚合物。因為將環(huán)氧樹脂引入到樹脂體系中，其合成工藝性和粘附性得到明顯改善。然而加入環(huán)氧樹脂的同時也降低了雙馬來酰亞胺樹脂的耐熱性，可用于制作中等耐熱(150 )程度的復(fù)合材料、模塑料、基體樹脂、絕緣層壓板以及

17、覆銅板等。這種方法進行的關(guān)鍵是調(diào)整到適宜的組分配比和聚合工藝，以得到韌性、工藝性與耐熱性之間的平衡。(3)利用熱塑性樹脂(TP)共混改性BMI從 20 世紀 80 年代開始，人們用強韌、耐熱的TP 來增韌馬來酰亞胺，這是因為橡膠彈性體增韌的馬來酰亞胺會降低它的耐熱性和剛度。改性雙馬來酰亞胺樹脂的機理是熱塑性樹脂與雙馬來酰亞胺樹脂進行反應(yīng)，改變其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，形成了在宏觀上是均勻的而在微觀上為非均相的聚合物結(jié)構(gòu)3。 這種聚合物可有效地使銀紋及剪切帶出現(xiàn)，使材料即使發(fā)生較大的形變也不斷裂。銀紋、 剪切帶效應(yīng)以及熱塑性樹脂顆?？梢宰柚沽鸭y，這些作用可以有效地組織裂紋的進一步發(fā)展， 使材料在斷裂時消耗比

18、以前更多的能量，聚合物有更強的韌性強度。常用的提高韌性的TP 主要有：聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚芳醚及聚醚砜等，這些物質(zhì)的存在可有效提高聚合物的韌性。熱塑性樹脂增韌雙馬來酰亞胺在一定程度上可以提高聚合物的性能，但目前還只是停留在實驗的階段，這是因為改性后的雙馬來酰亞胺具有溶解性差，成型溫度較高等缺點。(4)合成新型的BMI 單體研究合成新型雙馬來酰亞胺單體即是通過各種手段來對雙馬來酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進行修改，以期望克服馬來酰亞胺樹脂存在的問題，即熔點較高、溶解性差以及固化物脆性較大等。從 20 世紀 90 年代開始人們就已經(jīng)進行了 “鏈延長型馬來酰亞胺”方面的研究。對分子結(jié)構(gòu)進行重新設(shè)計，來延長分

19、子鏈的的長度，以求增加分子鏈的柔順性和自旋性，同時通過降低固化物的交聯(lián)密度等手段來改善聚合物的韌性。另外， 我們可以在分子中引入硅氧鍵。因為硅氧鍵的鍵長較長，鍵能也較大，具有較大旋轉(zhuǎn)靈活性。因為硅氧鍵鍵比較長，引入硅氧鏈段到雙馬來酰亞胺樹脂中，可以使樹脂體系的鏈柔順性增加，降低交聯(lián)密度，增加其韌性。同時， 因為硅氧鍵鍵能較大，引入有機硅到雙馬來酰亞胺分子中，可以提高雙馬來酰亞胺樹脂穩(wěn)定性，使其具有耐化學(xué)腐蝕性，并且吸濕率低、高溫機械強度保持率較高、溶解性能好等優(yōu)點。但是延長雙馬來酰亞胺的鏈長度也有缺點，如合成工藝比較復(fù)雜、成本較高以及復(fù)合材料不易制備等，因此， 通常一般不單獨使用這種方法。而是

20、先與馬來酰亞胺共聚形成低熔點共聚物，再利用增韌劑與此共聚物反應(yīng)，以獲得比單獨使用雙馬來酰亞胺固化樹脂更好的韌性，這也是目前普遍被看好的一種改性方法。( 5)利用納米粒子改性BMI納米粒子因為具有宏觀的量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)以及小尺寸效應(yīng)等，因此可以對樹脂體系進行改性，提高樹脂體系的力學(xué)性能強度、耐熱性能，這還與納米粒子材料的特殊物理化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，可得到綜合性能較好的材料4。 這避免了利用其它改性劑對雙馬來酰亞胺的韌性改性之后出現(xiàn)兩種或者多種混合物的分布不均勻的現(xiàn)象，使獲得的聚合物性能變得更差。Li Yuan等采用納米有機累脫石(OREC)改性4,4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(B

21、MIPM)/O,O-二烯丙基雙酚A(BA) 基體 ,制備新型的納米復(fù)合材料。觀察復(fù)合材料的形態(tài),檢測復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性以及動態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果證明:納米材料對基體的性能可以有很好的改性,添加適量的納米粒子可以提高基體的熱濕性、彎曲強度以及沖擊韌性;當納米OREC 在樹脂中的質(zhì)量分數(shù)為2%時 ,得到的聚合物樹脂體系的彎曲強度與沖擊強度上升到最大值,比純雙馬來酰亞胺樹脂體系分別提高了115.6%、130 .Aijuan Gu 等采用二烯丙基雙酚A 對雙馬來酰亞胺樹脂進行改性，然后與碳納米管以及氨化碳納米管制備成兩種共混體系,分別檢測兩種共混物體系的彎曲強度和沖擊強度等靜態(tài)力學(xué)性能,利用動態(tài)力學(xué)分析(

22、DMA) 測試共混物的動力學(xué)性能,但是缺點是體系的玻璃化溫度降低。檢測結(jié)果顯示：共混物的沖擊強度隨著 A-CNTs 含量先增加后降低，在0.28phr時上升到最大值15.3 kJ/m2,最大值時比未改性的樹脂的強度提高了37%5。但是,改性樹脂體系的沖擊強度隨CNTs含量的增加而一直降低。動態(tài)力學(xué)分析分析得出兩種共混物的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于改性雙馬來酰亞胺樹脂。覆銅板的發(fā)展概況覆銅板( CCL)是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，用于制造印制電路板，廣泛用于計算機、通訊設(shè)備、儀器的儀表等。制備覆銅板的材料中有環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等熱固性樹脂以及聚苯醚、聚四氟乙烯等熱塑性樹脂。其中環(huán)氧樹脂固化

23、之后，有良好的物理化學(xué)性能，制定尺寸穩(wěn)定，硬度高，但是耐熱性相對較低；聚苯醚力學(xué)強度高，尺寸穩(wěn)定，受頻率、溫度和濕度的影響較小，主要缺點是有應(yīng)力開裂傾向，熔融流動性差，加工成型困難；聚四氟乙烯鏈結(jié)構(gòu)鍵能大，有很高的穩(wěn)定性，頻率溫度特性好，主要缺點是和銅箔的線脹系數(shù)差異很大，制成的覆銅板腐蝕成印制電路板后尺寸收縮較大，不容易控制。由于雙馬來酰亞胺樹脂具有非常好的耐高溫、耐輻射、 耐濕熱性能，還有吸濕性低和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性， 克服了環(huán)氧樹脂因為耐熱性相對較低和聚酰亞胺樹脂成型溫度相對較高的缺點。1.2.1BMI 樹脂在覆銅板的應(yīng)用以及覆銅板材料對BMI 的要求在近幾十年來，BMI 樹脂得到了

24、快速的發(fā)展，有著非常廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在用來制作覆銅板的材料有環(huán)氧樹脂、聚苯醚、 聚酰亞胺樹脂以及馬來酰亞胺樹脂等， 在眾多的基體材料中，雙馬來酰亞胺樹脂作為一種先進的高性能基體樹脂材料，其表現(xiàn)出許多獨有的優(yōu)異性能，在作為基體材料方面有廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種通訊電子產(chǎn)品向著小型化、薄型化、 集成化的方向發(fā)展，電路板向著多結(jié)構(gòu)、嵌入式、更高的密度、更高的可靠性方向發(fā)展。電子設(shè)備的信號處理速度和傳輸頻率迅速地提升，由兆赫茲(MHz)向著吉赫茲( GHz)邁進，信號傳輸要求趨向于高頻化和高速化，這些提高要求用于信號傳輸?shù)碾娮与娐坊木哂懈哳l高速特性。近幾年間，在世界以及我國的剛性覆銅板行業(yè)

25、中， 掀起了高速覆銅板的開發(fā)熱潮。介電常數(shù)是電極間充以某種物質(zhì)時的電容與同樣構(gòu)造的真空電容器的電容之比，通常表示某種材料儲存電能能力的大小。 介質(zhì)損耗因子指絕緣材料或電介質(zhì)在交變電場中，由于介質(zhì)電導(dǎo)和介質(zhì)極化的滯后效應(yīng)，使電介質(zhì)內(nèi)流過的電流相量和電壓相量之間產(chǎn)生一定的相位差，即形成一定的相角，此相角的正切值即介質(zhì)損耗因子。為了能使產(chǎn)品實現(xiàn)高頻化、高速化， 就需要高頻的基板材料的介電常數(shù)需要小而且非常穩(wěn)定，通常是越小越好， 因為材料的介電常數(shù)高時就會容易造成信號傳輸?shù)难舆t，并且信號的傳送速率和材料的介電常數(shù)的平方根成反比。另外介質(zhì)的損耗也需要很小，這主要會影響到信號傳送的品質(zhì)，如果介質(zhì)損耗越小，

26、則信號損耗也越小。因此，在未來發(fā)展中馬來酰亞胺樹脂需要降材料的低介電常數(shù)，即降低材料內(nèi)部的極性。本論文的主要方法和研究進展根據(jù)以上論述對各種方法的優(yōu)缺點介紹，烯丙基化合物改性的雙馬樹脂具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能等，由于烯丙基醚化化合物在高溫下易發(fā)生重排反應(yīng)，致使羥基出現(xiàn)，介電性能差，不能符合現(xiàn)在覆銅板基體材料的要求。本實驗擬采用不同烯丙基化程度的烯丙基酚醛對雙馬進行改性，然后利用溴乙烷進行乙基化，研究改性后樹脂的性能。具體如下：首先以線性酚醛樹脂為原料， 進行烯丙基醚化，合成兩種不同烯丙基化程度的烯丙基醚化酚醛樹脂；醚化后的酚醛樹脂進行高溫重排；重排烯丙基酚醛樹脂的羥基進行乙基醚化，得到兩種不

27、同烯丙基化程度的并且同時不含有極性基團的最終產(chǎn)物，然后利用產(chǎn)物對雙馬進行改性。利用烯丙基化酚醛樹脂對雙馬來酰亞胺進行改性。目前有人已做過這方面的實驗，先讓氯丙烯和熱塑性酚醛樹脂進行反應(yīng)，發(fā)生取代反應(yīng)，得到產(chǎn)物，然后對雙馬來酰亞胺進行改性。雖然在一定程度上提高了產(chǎn)物的性能，但是因為產(chǎn)物中存在醚鍵，在高溫條件下容易發(fā)生重排。由于現(xiàn)在各種電子產(chǎn)品需要材料的介電常數(shù)必須很低，而重排過后的產(chǎn)物中含有羥基，極性較大，所以不符合工業(yè)方面的要求。本實驗是將烯丙基醚化的酚醛樹脂高溫條件直接進行重排，然后利用溴乙烷和羥基進行乙基化，降低產(chǎn)物的極性。然后再將產(chǎn)物對雙馬來酰亞胺進行改性。現(xiàn)今已經(jīng)做出烯丙基化程度50%

28、和 100%左右的產(chǎn)物，對產(chǎn)物的性能進行檢測。研究目標利用氯丙烯對酚醛樹脂的羥基進行修飾，高溫重排之后進行乙基化，降低酚醛樹脂的極性，即降低酚醛樹脂的介電常數(shù)，同時引入雙鍵，可利用雙鍵進行其他反應(yīng)。 對雙馬來酰亞胺進行改性，改變馬來酰亞胺樹脂在力學(xué)方面的性能，提高韌性，使其成為既耐高溫又易加工的高性能樹脂基體。第二章 實驗2.1 合成路線（ 1）烯丙基酚醛樹脂的合成2）烯丙基酚醛樹脂的重排3）重排烯丙基酚醛的乙基醚化2.2 實驗部分儀器與試劑表 2-1 實驗所用主要原料熱塑性酚醛樹脂 氫氧化鈉 乙醇 氯丙烯 溴乙烷 甲苯 鹽酸山東圣泉化工責(zé)任有限公司試劑名稱分子式規(guī)格生產(chǎn)廠家NaOHHOCH2

29、CH3ClCH2CHCH2BrCH2CH3CH3C6H5HCl實驗方法1）烯丙基化酚醛樹脂的合成取一四口瓶，按一定比例計算先加溶劑乙醇，再加適量的酚醛樹脂，待酚醛1h。然后用漏斗緩慢滴加適量的45以下，在低溫反應(yīng)2h 之后，再升溫回流反應(yīng)5h。趁熱過然后旋蒸除掉乙醇。利用與烯丙基化產(chǎn)物等體積的甲苯溶解產(chǎn)2）烯丙基化酚醛樹脂的重排在 250ml 三口瓶中，取一定量的烯丙基化酚醛樹脂于三口瓶中。對裝置內(nèi)部200，反應(yīng)4h 結(jié)束。然后利用核磁共振進行表3）重排烯丙基酚醛的乙基醚化在 250ml 三口瓶中，按一定比例取甲苯將重排過后的產(chǎn)物進行溶解，添加一1h，再按比例添加溴乙烷。剛開始溫度保持38，添

30、加溴4h。過濾除去混合物中的鹽，然后添加與溶液體積相等的水，用實驗檢測1、烯丙基化程度為100%的產(chǎn)物核磁共振檢測圖譜（ 1）對烯丙基化的酚醛樹脂進行核磁共振檢測如圖1：1C-allylationO-allylationT-allylation=C-allylation+O-allylationn=2.8249C-allylation=0.1573O-allylation=0.9605T-allylation=0.1573+0.9605=1.1178n樹Mn計算結(jié)果：T-allylation烯丙基化程度；C-allylation碳烯丙基化程度；O-allylation氧烯丙基化程度； 中重復(fù)單

31、元的個數(shù)；Mn 按 500計算。脂根據(jù)核磁圖譜的計算結(jié)果，最后的烯丙基化程度是111.78%，超過了預(yù)想的100%。這應(yīng)該是因為所加的原料中氯丙烯是過量的（這是為了防止因氯丙烯揮發(fā)造成損失），苯環(huán)上羥基的對位的氫也很活潑，氯丙烯與其發(fā)生了反應(yīng)。反應(yīng)生成兩種結(jié)構(gòu)，即：因為下一步實驗是對烯丙基化的酚醛樹脂進行重排，這兩種產(chǎn)物對最后實驗結(jié)構(gòu)沒有影響。（ 2）烯丙基化的酚醛樹脂進行重排之后的產(chǎn)物核磁共振檢測如圖2：由烯丙基與氧相連時=CH2的峰位置是在5.0-5.5 之間， 由圖 2 中可以看到在5.0-5.5 之間有一些非常小的峰，證明重排沒有完全。這是因為產(chǎn)物重排時的酚醛樹脂烯丙基醚化程度是111

32、.78%， 有一部分苯環(huán)中酚羥基與對位的碳都發(fā)生了反應(yīng)，與氧相連的碳的臨位與對位都被取代基所占，不能進行重排。3）重排烯丙基酚醛樹脂的乙基醚化產(chǎn)物核磁共振譜圖：羥基的峰在9.0 處， 由上圖可看出產(chǎn)物中有羥基存在。這是因為加溴乙烷時溫度為42，溴乙烷沸點是38.4 ，造成溴乙烷的損失。2.2.4結(jié)果與討論：（ 1）烯丙基酚醛樹脂的合成制備烯丙基化的酚醛樹脂時添加試劑的順序應(yīng)該是乙醇溶劑、熱塑性酚醛樹脂、 氫氧化鈉和氯丙烯。如果酚醛樹脂和氫氧化鈉添加順序改變會導(dǎo)致反應(yīng)不易進行完全。因為氫氧化鈉不溶于乙醇，會出現(xiàn)結(jié)塊，不利于氫氧化鈉與酚羥基的反應(yīng)。 本實驗選用乙醇作為溶劑，合成過程參考何先成等人在

33、烯丙基酚醛改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備與性能介紹的方法。只是將原來方法中的丁醇換成乙醇。因為乙醇沸點低，易除去， 并且正丁醇對人的身體有害。對于烯丙基化酚醛樹脂的合成、 烯丙基化酚醛樹脂的重排和重排烯丙基酚醛的乙基醚化三步實驗的所用的溶劑分別是乙醇、甲苯和甲苯。這一步利用乙醇還需要除去，然后還要用甲苯溶解， 實驗步驟更加繁瑣。曾也直接利用甲苯代替乙醇，但是由于所用的熱塑性酚醛樹脂極少量溶于甲苯，即使升溫或者添加氫氧化鈉酚醛樹脂也不大量的溶解。因為甲苯的極性太低，酚醛樹脂中有酚羥基，有一定極性，因此在甲苯中很難溶解。其中羥基的量按照下面的公式進行粗略計算。n（OH） =m（酚醛樹脂）/104在合成

34、烯丙基酚醛樹脂的過程中，剛開始兩次做實驗，產(chǎn)物進行過濾，濾餅中總有許多黃色粘稠的物質(zhì)。第三次嚴格按照有關(guān)論文中提到的步驟去做發(fā)現(xiàn)濾餅中黏稠物質(zhì)減少，并且大部分溶于水。這應(yīng)該是因為剛開始進行實驗沒有控制好溫度， 反應(yīng)時間也不能嚴格按照論文所講的進行，造成實驗的失敗。再加入氫氧化鈉之后，溶液由金黃色變?yōu)樽睾稚赡苁且驗榉磻?yīng)生成酚鈉鹽，氧原子與苯環(huán)可以形成共軛體，顏色加深。加入氯丙烯之后，隨著反應(yīng)進行，溶液顏色逐漸變淺， 變成棕黃色，因為隨著反應(yīng)進行生成烯丙基化酚醛樹脂，形成的絡(luò)合物量減少。（ 2）升溫過程對產(chǎn)物烯丙基化程度的影響在添加氯丙烯時，升溫的過程影響很大。當溫度高于45時，所加的氯丙烯很

35、快揮發(fā)，可在燒瓶內(nèi)壁看到許多小液滴生成；溫度低于20時，加入氯丙烯看不到明顯的現(xiàn)象發(fā)生，但是加熱溶液發(fā)生爆沸，有液體沖入冷凝管中。應(yīng)該十分注意溫度的控制，反應(yīng)瓶用四口瓶，分別的作用是攪拌、測溫度、進行冷凝和添加氯丙烯。因為氯丙烯沸點低，容易揮發(fā)。前期如果溫度過高，很容易揮發(fā)，也容易發(fā)生爆沸；如果溫度過低，反應(yīng)不完全，后邊加熱時同樣容易爆沸，使液體沖出， 這樣都會造成氯丙烯的損失，是酚醛樹脂的烯丙基化程度降低。加氯丙烯時溫度控制在40左右。這個結(jié)果同樣可以應(yīng)用于利用溴乙烷對重排之后的產(chǎn)物進行乙基化的反應(yīng)，加溴乙烷時溫度控制在38左右。（ 3）烯丙基化酚醛樹脂的洗滌對酚醛樹脂進行烯丙基化之后的產(chǎn)物用水進行洗滌時，加入的甲苯的體積與產(chǎn)物體積相同，再加入與甲苯和產(chǎn)物的混合物同樣體積的水，由于乳化嚴重，需要先進行破乳，一般破乳方法有加鹽、加熱和調(diào)節(jié)酸堿性三種方法。因為本次操作目的是利用水除去產(chǎn)物中的氯化鈉，如果加鹽破乳，會引入新的雜質(zhì)，這種方法舍棄不用；通過對溶液加熱進行破乳，效果不明顯；對溶液進行調(diào)節(jié)酸堿性，發(fā)現(xiàn)上層溶液呈棕褐色，下層溶液時棕黃色，分層不徹底。然后又將兩者結(jié)合，先調(diào)節(jié)溶液的酸堿性，然后對溶液進行加熱至55左右，溶液很容易分層。最后確定洗滌的方法是添加與要洗滌的溶液體積相等的蒸餾水，將溶液調(diào)到中性，再攪拌