掃描隧道顯微鏡(STM)單原子操縱技術(shù)

1、 # 摘要納米技術(shù)即在納米尺度對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和操縱的技術(shù)，是一個(gè)十分重要的仍有待深入開發(fā)的領(lǐng)域。1982年GBinning和H.Rohrer發(fā)明的掃描隧道顯微鏡(scanningtunnelingmicroscope,簡稱STM)，其水平分辨率達(dá)O.Olnm，垂直分辨率可達(dá)0.001nm,使其在納米尺度探測(cè)表面和界面結(jié)構(gòu)成為可能。STM最驚人之處是能測(cè)量出試樣表面上的原子結(jié)構(gòu)，因此被廣泛地應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域。在材料科學(xué)中，一個(gè)最具挑戰(zhàn)性的當(dāng)代目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)在納米尺度上操縱原子，而STM通過探針針尖和試樣表面原子相互的作用使某種表面改性可能發(fā)生。關(guān)鍵字：納米技術(shù)，掃描隧道顯微鏡，分辨

2、率，操縱原子掃描隧道顯微鏡（STM）單原子操縱的方式掃描隧道顯微鏡（STM）單原子操縱的方式掃描隧道顯微鏡（STM）單原子操縱的發(fā)展 我們知道，STM通過隧道電流的變化可以觀看到分辨率極高的物質(zhì)表面狀態(tài)密度分布或者原子排列的圖像。那么既然我們能夠觀看到原子的真實(shí)長相，我們能不能去“動(dòng)一動(dòng)”原子呢？答案是肯定的，早在1990年，美國IBM公司的兩位科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)，在用STM觀察金屬表面氙原子時(shí)，探針怎么移動(dòng)，靠近探針的氙原子也會(huì)作同樣的移動(dòng)。由此他們得到啟發(fā)：如果讓原子按照我們?cè)O(shè)想的方案移動(dòng)，那不就可以隨便改變?cè)拥呐帕许樞騿幔坑谑撬麄兘?jīng)過22小時(shí)的努力，由幾十個(gè)氙原子排列成的IBM字樣的字母被創(chuàng)

3、造了出來（圖1）依賴于STM這種能夠操縱原子的工具,一門在0.1100nm尺度空間內(nèi)研究電子、原子、分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性的嶄新高技術(shù)學(xué)科及納米科學(xué)技術(shù)誕生了出來。他的最終目標(biāo)是人類按照自己的意愿直接操縱單個(gè)原子，制造具有特定功能的新產(chǎn)品。這種單原子操縱技術(shù)對(duì)納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展有著重要的意義，具有迷人的前景。比如，它使得人們有可能按照自己的意愿去組建各種結(jié)構(gòu)和功能的納米器件，也可以對(duì)材料表面進(jìn)行原子尺度的修飾，還可以合成、拆解分子來控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，等等。從操縱方式而言，根據(jù)Stroscio和Eigler的劃分，單原子操縱有橫向操縱和縱向操縱兩種。橫向操縱是指被操縱的原子在操縱過程中始終在

4、表面上移動(dòng),沒有脫離表面的束縛，即原子和表面之間的鍵不曾斷裂（圖2）?？v向操縱是指利用探針把單個(gè)原子從表面提起使之吸附到探針上而脫離表面束縛，或再把原子從探針重新釋放到表面，因此在操縱過程中原子和表面之間的鍵會(huì)發(fā)生斷裂（圖3）。AdsorbateSubstrateAdsorbateSubstrateAdsorbateSubstrate圖2STM橫向操縱過程示意圖圖3STM縱向操縱過程示意圖橫向操縱實(shí)驗(yàn)通常采用恒定電流模式，即保持操縱過程中STM電流不變，而探針的高度（探針和表面的距離）在操縱過程中會(huì)發(fā)生改變。實(shí)驗(yàn)中一個(gè)完整的橫向操縱大致由三個(gè)基本步驟組成。操縱之初，STM般處在成像模式（圖2a

5、），以便確定吸附原子的位置。第一步，調(diào)高隧道電流把STM探針下降到被操縱原子上方的某個(gè)合適高度以增強(qiáng)探針對(duì)吸附原子的作用力（圖2b）。第二步，保持STM工作在恒定電流模式，橫向移動(dòng)STM探針把吸附原子沿表面移動(dòng)到某個(gè)預(yù)定位置（圖2c）。第三步，降低隧道電流以提升探針，STM重新回到成像模式,把吸附原子留在預(yù)定位置（圖2d）?？v向操縱，通常是在探針和表面之間施加強(qiáng)電場(chǎng)，通過改變電場(chǎng)的極性完成提取和放置吸附原子。單原子提取有各種可能的機(jī)理：在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，鍵斷裂，自由原子通過表面擴(kuò)散到達(dá)一新的位置（見圖4（a）；自由原子與STM針尖原子碰撞，而被散射到一新的位置（見圖4（b）；自由原子先吸附在針

6、尖上，然后在某種條件下，離開針尖，重新回到樣品表面 # (見圖4(c)。機(jī)理)機(jī)理2)機(jī)理圖4單個(gè)原子提取的各種可能機(jī)理縱向操作單原子的放置有以下三種方式：鉛筆法：所放置的原子直接來源于STM針尖的材料；蘸水筆法：先用針尖從樣品上的某處提取一些原子然后再將這些吸附在針尖上的原子一個(gè)一個(gè)地放置到所需的特定的位置上去；鋼筆法：這種方式則是尋找一種方法將某種所需的原子源源不斷地供給到STM針尖上，再源源不斷地放置到樣品表面上去。利用這兩種操縱方式人們對(duì)金屬表面的單原子操縱進(jìn)行了廣泛研究，揭示了各種操縱模式，內(nèi)在機(jī)制及原子操縱技術(shù)的應(yīng)用方向。迄今為止，世界上多個(gè)研究小組都能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)單原子的成功操縱，其

7、中成績顯著的除了上面提到的E-igler等人之外，還有德國的Meyer研究小組。他們利用STM在低溫下(30-40K)對(duì)Cu(111),(211)等表面上單原子橫向和縱向操縱進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過對(duì)吸附在Cu(211)表面上的Cu原子、Pb原子和CO分子的操縱，他們演示了三種橫向操縱模式，即“拖動(dòng)”“滑動(dòng)”和“推動(dòng)”模式。其中拖動(dòng)和滑動(dòng)模式是依靠探針和原子之間的吸引力進(jìn)行，而推動(dòng)模式則主要利用探針和原子之間的排斥力推動(dòng)原子。這三種操縱模式可以根據(jù)探針高度的變化曲線辨別來辨別。此外，他們還能利用探針從表面“挖掘”出單個(gè)原子：用鈍的鎢探針從Cu(211)表面的原子密排列中提取單個(gè)Cu原子，還能將之重

8、新填充到原位，因而可對(duì)材料表面進(jìn)行原子尺度的修飾。掃描隧道顯微鏡(STM)單原子操縱的機(jī)制掃描隧道顯微鏡(STM)單原子操縱的機(jī)制 #那么在這些操縱過程中，到底是什么機(jī)制使原子發(fā)生移動(dòng)呢？研究發(fā)現(xiàn)，相關(guān)機(jī)制有電場(chǎng)(流)作用，原子熱運(yùn)動(dòng)及探針和原子之間的化學(xué)作用等。利用STM進(jìn)行的原子操縱其操縱機(jī)制主要分以下四類：電場(chǎng)蒸發(fā)法在STM針尖和樣品表面之間施加一適當(dāng)幅值和寬度的電壓脈沖，一般為數(shù)伏電壓和數(shù)十毫秒寬度。由于針尖和樣品表面之間的距離非常接近，僅為0.31.0nm，因此在電壓脈沖的作用下，將會(huì)在針尖和樣品之間產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)度在1091010V/m數(shù)量級(jí)的強(qiáng)大電場(chǎng)。這樣，表面上的吸附原子將會(huì)在強(qiáng)電

9、場(chǎng)的蒸發(fā)下被移動(dòng)或提取，并在表面上留下原子空穴，實(shí)現(xiàn)單原子的移動(dòng)和提取操縱。1990年Manin1等人用金探針的針尖作為金原子的源泉，在金試樣表面上淀積了直徑為10nm、高為2.5nm的金山，并在帶臺(tái)階的金表面形成金山列。其中淀積的發(fā)生經(jīng)由了離化繼之以場(chǎng)蒸發(fā)的過程。從針尖到試樣可以發(fā)生場(chǎng)蒸發(fā)，反之，從試樣向針尖轉(zhuǎn)移物質(zhì)也是可能的。證實(shí)這種現(xiàn)象的是Lyol.W.等人在Si(111)表面上操縱Si原子和Si原子簇的工作。他們將針尖安放在離表面約0.3nm處，在針尖上施加3V脈沖，通過場(chǎng)蒸發(fā)使Si原子和Si原子簇從表面移除，之后轉(zhuǎn)移到針尖上，然后再淀積在表面的另一期望位置。1993年細(xì)木等人在室溫下

10、同樣對(duì)MoS2進(jìn)行了原子操縱實(shí)驗(yàn)。操縱時(shí)施加的電場(chǎng)強(qiáng)度為18V/nm,S原子被成功地一個(gè)一個(gè)拔出。利用原子間力探針尖端和試樣原子間力主要是范德華力、靜電力和浮懸力。當(dāng)探針接近試樣時(shí)，由于原子間力的作用探針可能吸附或釋放試樣原子，當(dāng)然此種吸附為物理吸附。CrommieM.F.等人對(duì)吸附Fe原子的Cu(111)通過原子間力的操縱和控制將48個(gè)Fe原子在Cu表面形成圓環(huán)狀排列(圖5)。與此同時(shí)，他們還在Cu(111)表面上成功地用101個(gè)Fe原子寫下“原子”二個(gè)迄今為止最小的漢字(圖6)。掃描隧道顯微鏡(STM)單原子操縱的應(yīng)用 利用化學(xué)反應(yīng)BabaM.在利用化學(xué)反應(yīng)的原子操縱技術(shù)上作了大膽嘗試，并

11、獲得了成功。工作者首先在試樣表面形成反應(yīng)性氣體吸附，利用STM的隧道能量，促使吸附原子和試樣表面原子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原子操縱。由于化學(xué)吸附原子與表面有更強(qiáng)的相互作用，局部操縱可以更容易形成人造的有序結(jié)構(gòu)。直接切削法用探針直接戳至試樣表面對(duì)原子進(jìn)行切割。IBM公司的研究人員通過將探針插入一滴放在石墨表面的有機(jī)溶液中，然后在針頭加一巨大的電壓就可以在石墨中的一個(gè)特定點(diǎn)固定住一個(gè)單分子，而用更大的電壓脈沖還可將分子從石墨中分離開甚至將其取出。美國新澤西州貝爾實(shí)驗(yàn)室的專家向人們展示了一個(gè)微觀工程的奇跡：將探針在鍺晶體上短時(shí)間接觸，同時(shí)在探針移動(dòng)的過程中加以強(qiáng)大的電壓，可以將一個(gè)單獨(dú)的鍺原子安置在新的

12、地點(diǎn)。由此科學(xué)家預(yù)計(jì)今后的微觀電路也許只需在1個(gè)原子之間建立。既然人們能夠操縱單個(gè)的原子，那么原子尺度器件有沒有可能在將來的某天被創(chuàng)造出來呢？早在1959年，著名物理學(xué)家Feynman曾對(duì)未來的物理學(xué)作了一個(gè)精彩的預(yù)言：當(dāng)人類能在原子的尺寸上進(jìn)行操縱時(shí)，我們將得到具有大量獨(dú)特性質(zhì)的物質(zhì)，能夠做許多與現(xiàn)在不同的事情，如果能夠在原子和分子水平上制造材料和器件，就會(huì)有許多令人激動(dòng)的嶄新發(fā)現(xiàn)。1990年，Eigler研究小組使用STM成功地移動(dòng)了吸附在Ni(110)表面上的Xe原子。后來，他們?cè)诳刂芚e原子時(shí)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改變STM針尖和Ni(110)表面之間的偏置電壓及其極性時(shí)Xe原子會(huì)在STM針尖

13、和Ni(110)表面之間移動(dòng)且總是移向處于正極性的一端。并且，當(dāng)Xe原子與針尖接觸時(shí)STM隧道結(jié)處于高導(dǎo)電狀態(tài)；而當(dāng)Xe原子回到Ni表面上時(shí)STM隧道結(jié)處于低導(dǎo)電狀態(tài)。這實(shí)際上是一個(gè)由Xe原子構(gòu)成的超高速雙穩(wěn)態(tài)電子開關(guān)。單原子操作技術(shù)除了應(yīng)用在原子尺度器件上，它還在信息讀寫儲(chǔ)存上有著很大的潛力。單原子的操縱過程從某種意義上來講可以滿足單原子存儲(chǔ)器的信息存儲(chǔ)功能。正如我們所知，作為一個(gè)存儲(chǔ)器，它必須滿足以下幾個(gè)最基本的功能。首先，它必須能夠?qū)懭胄畔?；其次，它必須能夠刪除已寫入的信息；最后，它還必須能夠閱讀信息。單原子操縱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠滿足存儲(chǔ)器的這些最基本的功能。這里有兩種可能性：第一種可能性是

14、用表面上單原子的空穴作為一個(gè)比特來存儲(chǔ)信息。那么上述單原子操縱中從表面上移走單個(gè)原子而在表面上加工出單原子空穴的結(jié)果則可以用來寫入信息；而用單原子修補(bǔ)表面缺陷則既可以用來刪除已寫入的信息又可以用來清除表面上原有的原子缺陷空穴所形成的信息噪音。第二種可能性是用放置到表面上的單個(gè)原子作為一個(gè)比特來存儲(chǔ)信息。那么上述單原子操縱中向表面放置單個(gè)原子的結(jié)果則可以用來寫入信息；而施加原子后再移走的結(jié)果則既可以用來刪除被寫入的信息又可以用來清除沉積在表面吸附原子上面的原子所形成的信息噪音。如果能用單個(gè)原子作為一個(gè)比特來存儲(chǔ)信息的話，存儲(chǔ)器的容量有多大呢？計(jì)算表明，一塊面積為1cm2的Si(111)表面將可以存儲(chǔ)約1015比特的信息，看看我們用的閃存卡，即使是容量大到64G即約為5.5*1011比特在1015比特面前也是遙不可及。試想如果我們能造出這樣的原子級(jí)別儲(chǔ)存器的話，我們世界最先進(jìn)的大型計(jì)算機(jī)是不