化學選礦論文綜述

1、化學選礦論文綜述題目：稀土元素鈧化學選礦研究現狀姓名： 喬志勇學號： 0305110520班級： 礦物1102班學院： 資源加工與生物工程學院2014年4月稀土元素鈧化學選礦研究現狀摘要 鈧是一種稀散型元素,在自然界大多以摻雜的形式存在于其它礦物中。概括了稀土元素鈧的性質與資源情況,同時論述了鈧的提取現狀以及化學選礦基礎理論和工藝進展,并且介紹了鈧在鋁合金和陰極材料方面的應用,最后展望了鈧現階段存在的問題和鈧的發(fā)展。關鍵詞 鈧提取現狀基礎理論 工藝進展 應用 展望引言鈧(Sc,Scandium)是尼爾遜于1879年在斯堪那維亞Scandinavia島發(fā)現的。鈧的發(fā)現并不算早,在稀土里面排列第七

2、；在元素周期表中第四周期第副族,原子序數為21,原子量為44.956；鈧的原子半徑較小(1.664110-10m),沒有4 f電子,其鑭系收縮未能使原子尺寸減小到相應尺寸,從而導致了鈧與稀土元素性質有著顯著的差別,在地殼中,鈧的含量僅有0.0005%,而且分布散、制取難,所以價格昂貴,一般在工業(yè)中只用到微量的鈧及其化合物。盡管如此,由于金屬鈧具有輕質柔軟、熔點極高等特殊的物理化學性質,所以它有無可限量的前途。鈧的熔點為1541 ,沸點為2831 ,密度為2.989g/cm3(0),在空氣中比較穩(wěn)定,與水反應生成氫氣,與酸反應形成相應的鹽。此外,在高溫下鈧還可以和氧氣生成氧化鈧，和氫、硫、磷、氮

3、等生成相應的二元化合物。鈧自從被發(fā)現以來，已經在很多方面得到了應用，例如鈧可用于制造高光效的金屬鹵素燈；鈧的化合物在有機合成中可作催化劑;在鋯氧陶瓷中摻入氧化鈧,可防止晶形轉變時發(fā)生龜裂等。1 鈧的資源情況全世界鈧的資源極豐富。據報導1，世界鈧資源的工業(yè)儲量約200萬t（以Sc計）。我國是鈧資源較為豐富的國家，工業(yè)儲量約65萬t，占世界總工業(yè)儲量的33%。但世界及中國的遠景儲量更大。這為今后開發(fā)鈧工業(yè)打下了堅實的基礎。鈧是典型的稀散親石元素,在地殼中的平均豐度為36 ppm,比Ag(銀)、Au(金)、Pb(鉛)、Sb(銻)、Mo(鉬)、Hg(汞)和Bi(鉍)更豐富,而與Be(鈹)、B(硼)、S

4、r(鍶)、Sn(錫)、Ge(鍺)、As(砷)、Se(硒)和W(鎢)的豐度相當。自然界中含鈧的礦物多達800余種，在花崗晶巖中常有鈧的存在，但含Sc2O30.05%的礦很少。鈧的獨立礦物較少，目前已知僅有3種，如鈧氧礦、鐵硅鈧礦和水磷鈧礦，作為鈧的獨立礦物只有鈧釔礦(Sc,Y)2Si2O7,Sc2O3含量為33.8%42.3%)、水磷鈧礦(ScPO42H2O,Sc2O3含量為39.22%)、鈹硅鈧礦(Be3(Sc,Al)2Si6O18,Sc2O3含量為14.6%)和鈦硅酸稀金礦(Sc,(Nb,Ti,Si)2O5,Sc2O3含量為18.0%20.0%)等少數幾種,且礦源較小,在自然界中較為罕見。目

5、前在我國江西稀土礦中發(fā)現了規(guī)模較大的富鈧礦床。鈧廣泛分布于其它礦物中,例如:鈦鐵礦,鋯鐵礦,鋯英石,鋁土礦,稀土礦,鈦輝石,釩鈦磁鐵礦,鎢礦,錫礦,鈾礦和煤等礦物中。據了解2，我國一些礦物中含鈧的狀況如下：黑鎢礦0.05%，鈦鐵礦60g/t，鋁土礦40150ppm/t（Sc2O3比國外高出14倍）。選鈦尾礦77ppm/t（Sc2O3），錫石含Sc2O3 0.01%。我國一些原礦物含Sc2O3的狀況如下（ppm/t）：鋁土礦40150，磷礦1025，釩鈦磁鐵礦1340，鎢礦78377；離子型稀土礦2050；鐵鈮稀土礦50（平均）；盆錳礦181；還有氟碳鈰礦，鉭鈮礦和鈾礦等含有鈧量。我國含鈧廢物的

6、狀況如下：處理鎢礦的廢渣含Sc2O3150600ppm/t；處理鈦鐵礦生產鈦白的水解母液中為1025ppm/m3；高鈦渣氧化時的煙生中為736ppm/t；處理鋁土礦生產Al2O3時的赤泥中為40150ppm/t。此外，選鈦尾礦中為77ppm/t；用NH4Cl浸出離子型稀土礦獲得料液，再用環(huán)烷酸萃取稀土后的母液中提取鈧。鈧是典型的稀散元素，在地殼中的平均豐度36ppm，比Ag，Au，Pb，Sb，Mo，Hg和Bi更豐富。而與B，Br，Sn，Ge，As和W的豐度相當。鈧主要以類質同象的形式存在于其他礦物中，Goldschmidt等在本世紀30年代提出了關于鈧在地球上賦存的一些理論,認為Sc3+的富集

7、與巖石礦物形成的類質同晶置換極為有關,尤其是Sc3+與Fe3+、Mg2+的類質同晶置換。隨后Ringwood又補充了此理論,認為是生成含氧或羥基配合物,特別是在結晶巖和云英巖中富集鈧更是如此。鈧與其所共生元素的離子半徑和配位數以及電負性等性質的綜合相似性,決定了它可與許多其它離子進行類質同晶置換。國外的鈧資源的利用也不夠快，目前只有俄羅斯搞得較好，并已用鋁土礦處理中的赤泥為原料提取鈧產品。俄羅斯、美國、挪威、馬達加斯加、澳大利亞、加拿大和南非等國有鈧的資源，但總體上未能有效開發(fā)。2 鈧的化學選礦基礎理論研究現狀2.1鈧的提取現狀由于鈧主要摻雜在各種礦合物中,而且含量不高,考慮到資源利用的合理性

8、,一般會在礦物的提煉過程中綜合回收鈧。如冶煉礦物后的廢渣、廢氣等,都是很好的鈧提取源。在鈦的冶煉過程中,鈧主要集中在氯化煙塵里,好多研究者都以氯化煙塵為源頭提取過鈧。從開展過此類研究的情況來看,從氯化煙塵中電解回收鈧,鈧的回收率可達40%，用離子交換法處理氯化煙塵,得到Sc2O3的含量為73.9%。如果用TBP直接對氯化煙塵萃取,再用草酸沉淀,可以得到99.5%的Sc2O3,鈧的回收率在56%60%，用化學法從鈦尾精礦中分選提取Sc2O3,經過二次萃取后,得到Sc2O3的含量為99.985%。除了鈦礦物以外,錳礦石也是很好的鈧源礦物。武漢化工學院采用2-乙基己基磷酸(P204)、磷酸三丁脂(T

9、BP)、仲辛醇三元萃取劑,從含鈧錳礦硫酸浸出液中萃取鈧,萃取率達到96.82%97.88%。另外,河道淤砂也能提取鈧。先用鹽酸加助溶劑在河道淤砂中浸出鈧精礦,得到鈧精礦含量為80.94%,再用堿熔合水解浸出鈧,鈧的提取率也能達到99.79%。2.2 鈧的提取方法及基礎理論目前提取鈧主要有3種方法:溶劑萃取法、離子交換法和沉淀法。溶劑萃取法(又稱液液萃取法)是指含有被分離物質的水溶液與互不相溶的有機溶劑接觸,借助于萃取劑的作用,使一種或幾種組分進入有機相而另一些組分仍留在水相中,從而實現液體混合物的分離或提純.溶劑萃取法具有操作簡便、成本低、處理容量大、反應速率快、分離效果好等優(yōu)點,廣泛應用于鈧

10、的萃取分離。根據萃取劑的性質和萃取機制的不同,可將萃取劑分為酸性含磷萃取劑、羧酸萃取劑、中性含磷萃取劑、螯合萃取劑等幾類。酸性含磷萃取劑萃取鈧的機制通常是鈧()置換萃取劑的+發(fā)生陽離子交換反應,在高酸度下萃取劑分子上的磷?；鶆t表現出溶劑化作用。羧酸也可做萃取劑萃取鈧，羧酸是一類弱酸性萃取劑,能有效地從微酸性或微堿性溶液中以陽離子交換形式萃取金屬離子,其萃取機制與酸性含磷萃取劑極為相似，環(huán)烷酸屬于一元羧酸,具有來源豐富、化學性質穩(wěn)定、萃取容量大、易于反萃、價廉易得等優(yōu)點,被廣泛應用于稀土元素的萃取與分離。近年來,許多科研工作者在對萼狀芳烴羧酸萃取稀土的行為研究中,發(fā)現了許多萃取能力強和選擇性好的

11、羧酸衍生物萃取劑,由中國科學院上海有機化學研究所3研發(fā)的新型羧酸類萃取劑仲辛基苯氧基取代乙酸,具有組成結構簡單、化學性質穩(wěn)定、萃取率高、分相好等特點,有可能成為環(huán)烷酸的換代產品,在鈧的萃取中被廣泛應用。螯合萃取劑萃取鈧，螯合萃取劑通常是一種多官能團有機弱酸,常含有酸性官能團和配位官能團。在萃取過程中,金屬離子將螯合劑酸性基團中的氫置換出來,同時與配位基團通過配位鍵形成一種具有環(huán)狀結構的疏水性金屬螯合物MAn(表示金屬離子,表示螯合萃取劑,表示配體個數),不溶于水易溶于有機溶劑而被萃取。-二酮螯合劑被廣泛用于鈧的萃取分離。離子交換法,美國通用電話電子公司實驗室4曾進行過研究。首先把含鈧原料溶于酸

12、(pH=2.053.5),再用具有亞氨二醋酸功能的氫型樹脂處理含鈧酸溶液,將處理后的漿料調節(jié)pH值到1.92.25,然后脫水,用稀的無機酸漂洗泥漿,再用二甘油酸脫除吸附于整合樹脂上的鈧,使負載鈧的二甘酸重新通過整合樹脂,接著再通過具有磺酸功能的強陰離子交換樹脂床,所提取的鈧用NH4NO3水溶液解吸,負載鈧的水溶液用草酸沉淀成草酸鈧,草酸鈧經煅燒得到高純氧化鈧。沉淀法提取鈧目前還很少，以含鈧氯化煙塵的鹽酸浸出液為鈧源,采用沉淀法進行鈧與鐵、錳的分離,用0.1mol/L的NaOH溶液調整溶液pH值,使沉淀劑只與Sc3+反應生成沉淀,鐵以Fe2+的形式存在。因為沉淀劑在酸性溶液中沉淀,在堿溶液中溶解

13、,而Sc3+正好相反,根據這一原理,用稀鹽酸溶解沉淀物,就能將Sc3+以ScCl3的形式從沉淀劑中分離出來,在提取鈧的同時又能分離鐵凈化鈧。3 鈧的化學選礦工藝進展3.1 從赤泥中提取鈧的工藝進展赤泥是鋁土礦浸出后的殘渣，在生產氧化鋁的過程中98%的鈧富集在赤泥中，因此，赤泥是提取鈧的好原料。國外對赤泥的綜合利用研究較多，前蘇聯(lián)、前南斯拉夫、土耳其等國家從上世紀五十年代就開始研究從赤泥中回收 Fe、Al、Ti、Sc、REE 等有價元素。前南斯拉夫對赤泥中有價金屬的回收方面進行了較系統(tǒng)的研究，提出了“先鐵后鈧”工藝，將赤泥、石灰石、焦炭一起在電弧爐中還原熔煉，赤泥中的 Fe、Ni、Mo、Cr等大

14、部分進入生鐵，Ti、Zr、Sc、Th、REE 等富集到爐渣中,所得爐渣經粉碎后在液固比 6 ：1，溫度 8090，反應時間 3060min的條件下用硫酸浸出，TiO2、Sc2O3、ZrO2、ThO2以及大部分稀土被溶解進入溶液，然后選用合適的萃取劑使得 Sc與 Ti、Th、Zr、REE分離。我國的赤泥成分與國外有差異，國內赤泥含鐵量較低，不宜采用先鐵后鈧工藝，一般采用直接酸浸出工藝或硫酸化焙燒-浸出工藝，有價金屬直接進入溶液，然后進行萃取分離。鈧等稀有稀土元素在赤泥中呈類質同象和膠體沉淀為主，而以獨立礦相和離子吸附態(tài)極少,用 H2O或NaCl溶液淋洗很難浸出鈧，須用一定濃度的酸浸出，才可得到較

15、高的浸出率。鈧的提取須脫除Fe、Ti、Zr、REE等大量雜質。因此，選擇合適的萃取劑和萃取工藝是分離的關鍵。二(2-乙基己基)磷酸是工業(yè)上常用的稀土分離萃取試劑，選擇性好，且價格便宜，P204從赤泥的鹽酸浸出液中提鈧取得了較好的效果。3.2 從鈦鐵礦（或鈦白廢液）中提取鈧工藝進展鈦鐵礦中含有豐富的鈧資源，是提取鈧的好原料。磷酸三丁酯（TBP）是一種中性萃取劑,可從鹽酸或硝酸的溶液中萃取鈧，用100%TBP從6mol/LHClO4溶液中萃取分離鈧和鋯，鈧的萃取率可達99%以上。李春梅等5研究了用TBP為萃取劑從攀枝花的選鈦尾礦中提取鈧的工藝，用氫氧化鈉溶液反萃,鈧的萃取率達 98% 。專利6介紹

16、了P204-TBP體系從鈦鐵礦的硫酸分解液中回收鈧的工藝,對鈦鐵礦直接用硫酸分解浸出，經過除鈦后的溶液酸度在 58mol/L之間，鈧含量為 520mg/L。鈦白廢液是硫酸法從鈦鐵礦中生產鈦白粉的過程中產生的廢液。廢液中含有大量的鈧,是工業(yè)上提取鈧的較好原料，許多工廠已建立了“連續(xù)萃取多級逆流洗鈦精制”的氧化鈧生產線。一般是采用富集提純的萃取分離工藝，使得鈧與溶液中的鈦、鐵、鈣等雜質元素分離,最后制備高純 Sc2O3產品。李德謙等7研究了幾種新的萃取分離體系對鈧的萃取性能。結果表明:Cyanex272(HBTMPP)在硫酸介質萃取金屬離子的順序為:Sc3+Zr4+Ti4+Th4+Fe3+Lu3+

17、，此體系已用于從鈦白廢液中提取分離鈧的工業(yè)生產。從鈦白水解母液中提取鈧的原則流程如圖1所示：圖1從鈦白水解母液中回收氧化鈧工藝流程3.3 從稀土礦中提取鈧工藝進展與稀土元素的性質很相似，因此常伴生在稀土礦中(含量為2050g/g)。我國有豐富的稀土資源，因此在鈧與稀土元素的分離方面做的研究也比較多。王應瑋等8研究了伯胺N1923的正己烷溶液萃取分離微量鈧與稀土，硫酸的濃度為2mol/L時，鈧的萃取率將近100% ，稀土的萃取率低于5% 。專利9介紹了 一種用烴氧基取代乙酸為萃取劑制備鈧的工藝，先從含鈧混合稀土料液中萃取富集微量鈧，萃取劑濃度為 0.21.0mol/L；添加劑為混合醇，其含量為

18、5% 30；氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉等為皂化劑，皂化率為 60% 90；稀土料液pH值為 2-4；洗液為0.53mol/LHCl；有機相、料液、洗酸的流比為（15）1（0.11）；萃取段級數為 410 級，洗滌段級數為 28 級；分餾萃取混合時間為515min，澄清時間為1050min，溫度 1035。再以所得富鈧稀土為原料，稀土料液pH值為14；有機相、料液、洗酸的流比為（0.22）：1：（0.11）；萃取段級數為515級；洗滌段級數為410 級；獲得鈧的純度達99.99%99.999(wt)，回收率大于 90。3.4 從鎢渣中提鈧工藝進展鎢渣中含有少量的鈧（約為 0.010.06g

19、/g），采用硫酸浸出，取1:2的渣酸比，浸出率可達85% 88% 。浸出液酸度小于1.25mol/L，然后使用 P204煤油萃取富集鈧并與雜質分離，萃取率可達 95% 。用加熱至75的NaOH（5%）溶液進行反萃，所得氫氧化物反萃物經熱水洗滌后用HCl溶解。控制pH =11.5進行草酸沉淀。沉淀物經灼燒后，鈧進一步得到富集。重復二次酸溶和沉淀，即可獲得品位達98%的工業(yè)氧化鈧。徐廷華等10研究了 P204和 P507從鎢渣浸出液中提取鈧工藝，結果表明：低濃度的P507對微量鈧的萃取更佳，P507的濃度為1%，相比O/A=1:1，鈧的濃度可富集到 72.8%。從長江三峽淤砂中提鈧的工藝流程如圖2

20、所示：3.5 溶劑萃取法提鈧的研究工藝進展酸性含磷萃取劑萃取鈧的機制通常是鈧置換萃取劑的+發(fā)生陽離子交換反應,在高酸度下萃取劑分子上的磷酰基則表現出溶劑化作用。孫靜等11通過對異丙基膦酸單(1-己基-4-乙基)辛酯(-2)的正庚烷溶液在硫酸介質中萃取鈧的機制研究,表明低酸度下萃取反應為陽離子交換反應, Lg1=4.49為一常數;表明高酸度時萃取鈧的機制為溶劑化反應,2值隨+的增大而增大,但與PT2的濃度無關;當萃取條件介于高酸度和低酸度之間時,陽離子交換與溶劑化作用并存,3值隨+的增大而降低,不是常數,但與PT2的濃度無關.并且PT-2的正庚烷溶液在硫酸介質中可通過控制酸度實現鈧、鐵、镥的分離

21、。魏正貴等12研究了二(2,4,4-三甲基戊基)單硫代膦酸(HBTMPTP)和支鏈三烷基氧化膦(Cyanex925)的正己烷溶液在硫酸介質中對鈧()的萃取性能,實驗結果表明,在較低酸度(硫酸濃度Sc()Th()Fe()Lu()。胺類萃取劑萃取鈧胺類萃取劑的萃取機制比較復雜,一般認為有機胺作為ewise堿,在酸性介質中發(fā)生“質子化”形成陽離子后,與水相中的絡陰離子以靜電作用的方式相互吸引,形成離子締合物.胺類萃取劑萃取容量大、選擇性好、耐輻射穩(wěn)定性好,能適用于多種酸性體系.其分子結構中,起萃取作用的活性基團是能夠給出電子并具有相當堿性的氮原子,由于氮原子可提供孤對電子,因而胺能夠與金屬絡陰離子構

22、成絡合物.胺類萃取劑中萃取鈧效果最好的是季銨鹽.Corski等17系統(tǒng)地研究了季銨鹽在各種鹽析劑存在時對稀土元素的萃取分離.隨原子序數的升高,稀土元素的分配系數降低,鈧位于釤和釓之間.除以上溶液萃取法外,近年來有人嘗試將固液萃取18、微膠囊萃取19等新型萃取技術應用于鈧的分離與富集。3.6 離子交換法提取鈧的工藝進展離子交換法是分離鈧與某些較難分離元素的重要方法。美國GET聯(lián)合實驗室將含鈧料液負載與氫型螯合樹脂上,用無機酸淋洗雜質,二乙醇酸淋洗鈧后,再以強陽離子交換樹脂吸附鈧,經去離子水洗滌、NH4NO3淋洗鈧、草酸鹽精制得氧化鈧產品。萃淋樹脂是一種具有很好應用前景的新型萃取劑。萃淋樹脂具有萃

23、取劑損失小、再生性能好、壽命長、負載量大、樹脂對流動相阻力小、動力學性能好、使用方便特點,不僅能顯著提高鈧萃取的容量和效率,而且適用于一般液體萃取劑難于應用的礦漿萃取過程，發(fā)現用TBP萃淋樹脂在高氯酸介質中可有效地將微量鈧與雜質分離。國產CL-350萃淋樹脂,在鹽酸介質中對鈧的飽和容量隨CL-350含量的增加而增加。研究證明，CL-350萃淋樹脂完全可用于鈧與稀土元素及其他常見雜質如鈦、鈣和鐵等雜質離子的分離,是制備高純氧化鈧很有前途的一種新型萃取劑材料。3.7 鈧酸鹽陰極的研究工藝進展在鈧酸鹽的發(fā)展過程中，不同類型鈧酸鹽陰極中的j，也是不斷得到提高(見表1)。目前鈧酸鹽陰極種類很多，通?？梢?/p>

24、分為壓制鈧酸鹽陰極、浸漬鈧酸鹽陰極、混合基體鈧酸鹽陰極、頂層鈧酸鹽陰極。表 1 鈧酸鹽陰極類型的總結20 J( 發(fā)射)/類型 發(fā)明人 時間 (Acm 2)(1 030 )壓制型鈧酸鹽陰極: A.vanOostrom等 1979 10W + Ba3Sc4O9浸漬型鈧酸鹽陰極: AvanStratum等 1975 20混合基體鈧酸鹽陰極:W+Sc2O3 S.Yamamoto等 1984 35 W+ ScH2 J.Hasker 等 1990 100 頂層鈧酸鹽陰極:W + Sc2O3 J.Hasker等 1986 100Ir，Pt，Os 或 Mo 涂層的混合基體 S.Yamamoto 等 1984

25、20鈧酸鹽陰極Re涂層的混合基體鈧酸鹽陰極 U.vanSlooten等 1997 100濺射頂層鈧酸鹽陰極: W + Sc2O3 S.Yamamoto等 1988 35W + Sc2W3O12 S.Yamamoto等 1989 80PCVD 頂層鈧酸鹽陰極 G.Gartner等 1989 60LAD 頂層鈧酸鹽陰極 G.Gartner等 1997 4004 現階段存在的問題及展望4.1 現階段存在的問題目前鈧的提取技術存在的問題是成本太高,回收率低,解決成本問題是鈧提取技術的關鍵所在,解決成本問題的關鍵又在于尋找高效、廉價的提取工藝。從目前的濕法冶金工藝中取得突破的關鍵是在于尋找高效的萃取劑,

26、提高鈧的回收率和純度。鈧的提取工藝仍處于不斷完善階段，生產成本高、含鈧礦物少、礦中含鈧量低等原因限制了鈧生產規(guī)模的擴大。我國具有鈧的資源、生產優(yōu)勢,可以預測,隨著高科技的發(fā)展,鈧的應用市場將不斷開拓,需求量將逐步增加,各鈧進口國之間的競爭也勢必加劇。從總體上來看，我國鈧資源豐富，但目前的開發(fā)利用還在起步態(tài)勢，有待于加大投入，推進鈧資源的開發(fā)利用。4.2 鈧提取技術的展望隨著電子科技的飛速發(fā)展,高性能的電子元件的需求量越來越大,另外高性能的鈧合金的廣泛應用等,對鈧的需求會越來越大,因此鈧的市場前景會越來越廣闊。我國應把握有利時機,將鈧的資源轉變?yōu)榻洕鷥?yōu)勢,創(chuàng)造出更多的經濟效益。近年來，隨著工業(yè)對

27、鈧需求不斷增加，溶劑萃取法提鈧工藝得到了不斷的發(fā)展，各種新型萃取劑、萃取體系相繼出現。鑒于鈧的分布特點提鈧領域的發(fā)展趨勢為：（1）加強研究赤泥的綜合利用，以鈧提取工藝為主線，同時考慮其他有價金屬的綜合回收，尤其是 Ti、Nd、Ga、REE 等元素.（2）以協(xié)同萃取的思路為基礎，開發(fā)出適合從含鈧溶液中回收鈧的新萃取體系和新工藝。（3）加強鈧應用領域的研究和完善（ 例如合金材料、電光源材料、熒光粉、陶瓷等），從而促進鈧生產工藝的不斷發(fā)展。參考文獻：1 張忠寶,張宗華.鈧的資源與提取技術J 2006， 35（5）：23 24.2 朱敏杰,沈春英,丘泰.稀有元素鈧的研究現狀J 2006,20(4):3

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