復(fù)旦有機(jī)化學(xué)課件4-5鹵代烷與烯烴

1、第四章 鹵代烷與有機(jī)金屬化合物（4）主要內(nèi)容 氟代烴的消除及機(jī)理 鹵代烴的還原反應(yīng) 鹵代烴與金屬的反應(yīng)，有機(jī)金屬化合物的類型及制法 Grignard試劑的制備，反應(yīng)條件的要求， Grignard試劑的 一些主要反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用 二烷基銅鋰試劑的一些主要反應(yīng)及應(yīng)用 復(fù)習(xí)：鹵代烴的消除反應(yīng)E2機(jī)理E1機(jī)理氟代烷的消除及機(jī)理 經(jīng)碳負(fù)離子的消除機(jī)理鹵代烷的性質(zhì)（續(xù)）Hofmann取向機(jī)理：經(jīng)過碳負(fù)離子中間體C-F鍵較強(qiáng)不易斷開碳負(fù)離子中間體雙分子反應(yīng)：V kRFB:碳負(fù)離子穩(wěn)定性1o 2o 3o較穩(wěn)定較不穩(wěn)定Hofmann取向的解釋2o碳負(fù)離子1o碳負(fù)離子 生成碳負(fù)離子的實(shí)驗(yàn)證據(jù)有同位素交換機(jī)理

2、鹵代烴的還原反應(yīng) 合成上若涉及還原反應(yīng)，應(yīng)注意底物中是否有鹵素。鹵代烴與活潑金屬的反應(yīng)烷基鹵化鎂Grignard試劑（溶解于醚）單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理（了解）烷基鋰有機(jī)金屬化合物金屬與碳直接成鍵常用醚：乙醚四氫呋喃（THF）有機(jī)金屬化合物 離子型（與堿金屬形成的化合物） 極性共價(jià)鍵型（與第II、第III族金屬形成的化合物）類型烷基鋰烷基鹵化鎂（Grignard試劑，格氏試劑，格林雅試劑）二烷基銅鋰烷基鎘金屬電負(fù)性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9 直接法有機(jī)金屬化合物的制備較活潑金屬可與 RX 直接反應(yīng)交換法較不活潑金屬，用交換法反應(yīng)活性：RI RBr RCl脂肪族鹵代物 芳香族鹵代物和烯基鹵代

3、物烷基鹵化鎂（Grignard試劑）的性質(zhì)Victor Grignard(1871 1935)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（1912）Grignard試劑基本性質(zhì)：活潑，不太穩(wěn)定現(xiàn)制現(xiàn)用強(qiáng)堿強(qiáng)親核試劑遇氧氣發(fā)生反應(yīng) Grignard 作為堿化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CH2N-H36H2NCH3CH2-H62CH3CH2HCC-H26HCCCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OHO-H15.7HO炔基Grignard試劑應(yīng)用: 通過Grignard試劑制備氘代化合物或還原鹵代烷至烷烴制備Grignard試劑應(yīng)在無水（無氧）條件下進(jìn)行。底物中不能有活潑

4、氫存在。例有活潑氫，應(yīng)先保護(hù)氘代還原提示 與鹵代烷的親核取代 提示： 制備活潑鹵代烷的Grignard試劑時(shí)，應(yīng)采用低溫和稀溶液反應(yīng)，以防偶聯(lián)發(fā)生。 Grignard 作為親核試劑偶聯(lián)反應(yīng)芐基、烯丙基、3o烷基1o 和 2o 烷基鹵代烷不發(fā)生偶聯(lián)例： 與環(huán)氧乙烷衍生物的反應(yīng)（了解，內(nèi)容見第9.27節(jié)）三元環(huán)較活潑，易開環(huán)。提示：合成上用于制備比鹵代烷多2個(gè)碳的醇類化合物親核取代環(huán)氧乙烷取代環(huán)氧乙烷空間位阻小烷氧基鎂伯醇仲醇 與醛酮的親核加成反應(yīng)（了解，內(nèi)容見第9.12節(jié)）提示：合成上用于制備比鹵代烷多 1 個(gè)碳原子的醇類化合物。羰基碳有親電性親核加成伯醇仲醇叔醇醇 與酯類加成（了解，內(nèi)容見第1

5、3.14節(jié)） 與CO2加成（掌握）制備多1碳的羧酸CO2叔醇Grignard 試劑在合成中應(yīng)用小結(jié)烴類化合物各類醇（多1碳）羧酸（多1碳）各類醇（多2碳）二烷基銅鋰的主要性質(zhì)Corey House 烷烴合成法例：烷烴親核性較弱 對(duì)比: Wurtz反應(yīng)（1885） Wurtz反應(yīng)中間體可能是烷基鈉 Wurtz反應(yīng)只能制備對(duì)稱烷烴，不同鹵代烷反應(yīng)生成混合產(chǎn)物對(duì)稱烷烴混合鹵代烴的反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜課后練習(xí)：437（ii, vi, vii, viii, ix, x, xiii, xiv) 442本次課小結(jié)： 氟代烴的消除取向，經(jīng)碳負(fù)離子的消除機(jī)理 鹵代烴的易還原性 鹵代烴與金屬的反應(yīng) 有機(jī)金屬化合物的類型及

6、制法 Grignard試劑的制備，Grignard試劑的一些主要反應(yīng)及 其在合成上的應(yīng)用 二烷基銅鋰試劑的一些主要反應(yīng)及應(yīng)用第五章 烯 烴（1）主要內(nèi)容烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名單烯：通式：CnH2n二烯： 多烯：烯 烴：含CC的碳?xì)浠衔?類型：（第六章）共軛二烯孤立二烯n 1連二烯累積二烯維生素A 結(jié)構(gòu) 雙鍵不能旋轉(zhuǎn)有立體異構(gòu) 與雙鍵相連的原子在同一平面上s 鍵 (sp2-sp2)p 鍵 (p-p)cistrans 命名 普通命名 系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisopr

7、ene2-乙基-1-戊烯3-甲基環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，雙鍵以最小編號(hào) 雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標(biāo)記 多取代烯烴，用 Z 或 E 型標(biāo)記Z 型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。E 型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。請(qǐng)復(fù)習(xí)： p39，基團(tuán)的優(yōu)先順序排列規(guī)則順-2, 2, 5-三甲基-3-己烯cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene取代基在雙鍵的同側(cè)例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）乙烯基， vinyl丙烯基， propenyl， 1-propenyl異丙烯基，is