教學(xué)課件：《新能源材料技術(shù)》朱繼平

1、新能源材料技術(shù) 緒 論新能源與新能源材料材料的作用新能源材料的任務(wù)及面臨的課題一些新能源材料的主要進展1 新能源與新能源材料 新能源的出現(xiàn)與發(fā)展，一方面是能源技術(shù)本身發(fā)展的結(jié)果，另一方面也是由于這些能源有可能解決資源與環(huán)境問題而受到支持與推動。太陽能、生物質(zhì)能、核能(新型反應(yīng)堆)、風(fēng)能、地?zé)?、海洋能等一次能源和二次能源中的氫能等被認為是新能源，其中氫能、太陽能、核能是有希望在2l世紀得到廣泛應(yīng)用的能源。新能源的發(fā)展一方面靠利用新的原理(如聚變核反應(yīng)、光伏效應(yīng)等)來發(fā)展新的能源系統(tǒng)，同時還必須靠新材料的開發(fā)與應(yīng)用，才能使新的系統(tǒng)得以實現(xiàn)，并進一步地提高效率、降低成本。 2 材料的作用 (1)新材

2、料把原來習(xí)用已久的能源變成新能源。例如從古代起，人類就使用太陽能取暖、烘干等，現(xiàn)在利用半導(dǎo)體材料把太陽能有效地直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｔ儆?，過去人類利用氫氣燃燒來獲得高溫，現(xiàn)在靠燃料電池中的觸媒、電解質(zhì)，使氫與氧反應(yīng)而直接產(chǎn)生電能，并有望在電動汽車中得到應(yīng)用。 (2)一些新材料可提高儲能和能量轉(zhuǎn)化效果。如儲氫合金可以改善氫的存儲條件，并使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池等都是靠電極材料的儲能效果和能量轉(zhuǎn)化功能而發(fā)展起來的新型二次電池。 (3)新材料決定著新能源的性能與安全性。新型核反應(yīng)堆需要新型的耐腐蝕、耐輻照材料。這些材料的組成與可靠性對反應(yīng)堆的安全運行和環(huán)境污染起決定性作用。 (4)

3、材料的組成、結(jié)構(gòu)、制作與加工工藝決定著新能源的投資與運行成本。例如，太陽電池所用的材料決定著光電轉(zhuǎn)換效率，燃料電池及蓄電池的電極材料及電解質(zhì)的質(zhì)量決定著電池的性能與壽命，而這些材料的制備工藝與設(shè)備又決定著能源的成本。因此，這些因素是決定該種新能源能否得到大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。 3 新能源材料的任務(wù)及面臨的課題 為了發(fā)揮材料的作用，新能源材料面臨著艱巨的任務(wù)。作為材料科學(xué)與工程的重要組成部分，新能源材料的主要研究內(nèi)容同樣也是材料的組成與結(jié)構(gòu)、制備與加工工藝、材料的性質(zhì)、材料的使用效能以及它們四者的關(guān)系。結(jié)合新能源材料的特點，新能源材料研究開發(fā)的重點有以下幾方面: 1)研究新材料、新結(jié)構(gòu)、新效應(yīng)以提高

4、能量的利用效率與轉(zhuǎn)換效率 例如，研究不同的電解質(zhì)與催化劑以提高燃料電池的轉(zhuǎn)換效率，研究不同的半導(dǎo)體材料及各種結(jié)構(gòu)(包括異質(zhì)結(jié)、量子阱)以提高大陽電池的效率、壽命與耐輻照性能等。 2)資源的合理利用 新能源的大量應(yīng)用必然涉及到新材料所需原料的資源問題。例如，太陽電池若能部分地取代常規(guī)發(fā)電，所需的半導(dǎo)體材料要在百萬噸以上，對一些元素(如鎵、銦等)而言是無法滿足的。因此一方面盡量利用豐度高的元素，如硅等；另一方面實現(xiàn)薄膜化以減少材料的用量。又例如，燃料電池要使用鉑作觸媒，其取代或節(jié)約是大量應(yīng)用中必須解決的課題。當新能源發(fā)展到一定規(guī)模時，還必須考慮廢料中有價元素的回收工藝與循環(huán)使用。 3)安全與環(huán)境保

5、護 這是新能源能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。例如，鋰電池具有優(yōu)良的性能，但由于鋰二次電池在應(yīng)用中出現(xiàn)過因短路造成的燒傷事件，以及金屬鋰因性質(zhì)活潑而易于著火燃燒，因而影響了應(yīng)用。為此，研究出用碳素體等作負極載體的鋰離子電池，使上述問題得以避免，現(xiàn)已成為發(fā)展速度最快的二次電池。另外有些新能源材料在生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生三廢而對環(huán)境造成污染；還有服務(wù)期滿后的廢棄物，如核能廢棄物，會對環(huán)境造成污染。這些都是新能源材料科學(xué)與工程必須解決的問題。 4)材料規(guī)模生產(chǎn)的制作與加工工藝 在新能源的研究開發(fā)階段，材料組成與結(jié)構(gòu)的優(yōu)化是研究的重點，而材料的制作和加工常使用現(xiàn)成的工藝與設(shè)備。到了工程化的階段，材料的制作和加工工藝

6、與設(shè)備就成為關(guān)鍵的因素。在許多情況下，需要開發(fā)針對新能源材料的專用工藝與設(shè)備以滿足材料產(chǎn)業(yè)化的要求。這些情況包括：大的處理量；高的成品率；高的勞動生產(chǎn)率；材料及部件的質(zhì)量參數(shù)的一致性、可靠性；環(huán)保及勞動防護；低成本。 5)延長材料的使用壽命 現(xiàn)代的發(fā)電技術(shù)、內(nèi)燃機技術(shù)是眾多科學(xué)家與工程師在幾十年到上百年間的研究開發(fā)成果。用新能源及其裝置對這些技術(shù)進行取代所遇到的最大問題是成本有無競爭性。從材料的角度考慮，要降低成本，一方面要靠從上述各研究開發(fā)要點方面進行努力；另一方面還要靠延長材料的使用壽命。這方面的潛力是很大的。這要從解決材料性能退化的原理著手，采取相應(yīng)措施，包括選擇材料的合理組成或結(jié)構(gòu)、材

7、料的表面改性等；并要選擇合理的使用條件，如降低燃料中的有害雜質(zhì)含量以提高燃料電池催化劑的壽命就是一個明顯的例子。4 一些新能源材料的主要進展4.1 鋰離子二次電池材料 鋰離子電池的發(fā)展方向為：發(fā)展電動汽車用大容量電池；提高小型電池的性能；加速聚合物電池的開發(fā)以實現(xiàn)電池的薄型化。這些都與所用材料的發(fā)展密切相關(guān)，特別是與正極材料、負極材料和電解質(zhì)材料的發(fā)展有關(guān)。4.1.1碳負極材料 最早使用金屬鋰作為負極，但由于此種電池在使用中曾突發(fā)短路、使用戶燒傷，因此被迫停產(chǎn)并收回出售的電池，這是由于金屬鋰在充放電過程中形成樹枝狀沉積而造成的?，F(xiàn)在實用化的電池是用碳負極材料，靠鋰離子的嵌入和脫嵌實現(xiàn)充放電的，

8、從而避免了上述不安全問題。通過堆不同碳素材料在電池中的行為研究，是碳負極材料得到優(yōu)化。4.1.2正極材料 目前使用的正極材料為LiCoO2。對此化合物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、粉末粒度以及粒度分布等因素對電池性能的影響進行了深入的研究。為了降低成本，提高電池的性能，還研究了一些金屬取代金屬鈷。目前研究較多的是LiMn2O4和LiFePO4，還在研究雙離子傳遞型聚合物正極材料。4.1.3 電解質(zhì)材料 研究集中在非水溶劑電解質(zhì)方面，這樣可以得到高的電池電壓。重點是針對穩(wěn)定的正負極材料調(diào)整電解質(zhì)溶液的組成，以優(yōu)化電池的綜合性能。還發(fā)展了在電解液中添加SO2和CO2等方法以改善碳材料的初始充放電效率。三元

9、或多元混合溶劑的電解質(zhì)可以提高鋰離子電池的低溫性能。4.2 太陽能電池材料 太陽能為人類最主要的可再生能源。但是這一巨大的能量卻分散到整個地球表面，單位面積接受的能量強度不高，所以制約太陽能電池發(fā)展的因素有：接受面積的問題； 能量按照時間分布不均的問題；電池材料的資源問題；成本問題。綜合上述因素，太陽能電池材料的發(fā)展主要圍繞著提高轉(zhuǎn)換效率、節(jié)約材料成本等問題進行研究。主要有以下進展。1）發(fā)展新工藝、提高轉(zhuǎn)換效率 材料工藝包括材料提純工藝、晶體生長工藝、晶片表面處理工藝、薄膜制備工藝、異質(zhì)結(jié)生長工藝、量子阱制備工藝等。通過以上的研究進展，使得太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率不斷提高。單晶硅電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達

10、到23.7%，多晶硅電池已達18.6%。2）發(fā)展薄膜電池、節(jié)約材料消耗 目前大量應(yīng)用的是晶體硅電池。此種材料屬間接禁帶結(jié)構(gòu)，需較大的厚度才能充分地吸收太陽能。而薄膜電池如砷化鎵電池、碲化鎘電池、非晶硅電池，則只需1m2m的有源層厚度。而多晶硅薄膜電池的有源層厚度又降到50m，同時使用襯底剝離技術(shù)，使襯底可以多次使用。 3）材料大規(guī)模的加工技術(shù) 提高太陽電池成本競爭力的途徑之一是擴大生產(chǎn)規(guī)模。其中材料制備與加工技術(shù)是關(guān)鍵的因素。為此研究開發(fā)大生產(chǎn)的工藝與設(shè)備。目前生產(chǎn)的太陽電池的70%-80%是晶體硅太陽能電池，它們使用的原料為生產(chǎn)半導(dǎo)體器件用晶體的頭尾料及等外品。 4）與建筑相結(jié)合 解決太陽能

11、電池占地面積問題的方向之一是與建筑相結(jié)合。除了建筑物的屋頂可架設(shè)太陽電池板之外。將太陽電池做在建筑材料上是值得重視的。4.3燃料電池材料 研究開發(fā)燃料電池的目的是使其成為汽車、航天器、潛艇的動力源或組成區(qū)域供電?，F(xiàn)針對上述不同用途開發(fā)的燃料電池有堿性氫氧電池（AFC)、磷酸型燃料電池（PAFC）、質(zhì)子交換膜型燃料電池（PEMFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）和固體氧化物燃料電池（SOFC）。燃料電池材料的發(fā)展主要圍繞提高燃料發(fā)電的效率、延長電池的工作壽命、降低發(fā)電成本等方面。4.4核能材料 核反應(yīng)堆可分為裂變反應(yīng)堆和聚變反應(yīng)堆兩大類。裂變反應(yīng)堆已經(jīng)大量使用，對其材料的研究除了優(yōu)化商品堆的

12、性能外，主要是為了滿足新型堆的需要。聚變堆離實際的應(yīng)用還有一段相當?shù)木嚯x。目前核能材料的研究發(fā)展重點有以下幾方面： 1）包殼材料 包殼材料的主要功能是在裂變堆中將燃料和冷卻劑分開。對它的技術(shù)要求是應(yīng)具備低的中子吸收截面、良好的抗輻射性能、與燃料相容性好、滿意的耐蝕性、足夠的力學(xué)性能。已使用的有鋁合金、鋯合金、鎂合金、不銹鋼等。研究的重點是快中子增殖堆。 2）核燃料 核燃料一方面要在核素組成方面滿足核反應(yīng)的要求，另一方面應(yīng)具備縫合反應(yīng)堆要求的具體形狀。高溫氣冷堆的溫度很高，要求使用包覆型顆粒，即在氧化物核燃料小球的表面有熱裂解碳或碳化物包覆。 3）聚變堆的第一壁材料 它是聚變堆中技術(shù)要求最苛刻的

13、材料。第一壁是托克馬克型聚變堆包容等離子區(qū)和真空區(qū)的部件。它要經(jīng)受14MeV中子及其他高能帶電粒子的轟擊，其輻照效應(yīng)比裂變堆所經(jīng)受的要強的多。 4）核廢料的處理 在反應(yīng)堆的運行和退役階段均產(chǎn)生不同放射性的核廢料。因此有必要進行處理。鋰離子電池材料 鋰離子電池概述 正極材料 負極材料 隔膜材料 電解質(zhì) 1.1 電池 電池是一種利用電化學(xué)的氧化-還原反應(yīng)，進行化學(xué)能電能之間轉(zhuǎn)換的儲能裝置。 電池一次電池二次電池鋅錳干電池紐扣電池鋰原電池鉛酸電池鎳氫電池鋰離子電池1.鋰離子電池概述鋰離子電池鉛酸電池鋰離子電池一次電池1.2 電池的應(yīng)用1.3 鋰離子電池工作原理 鋰離子電池的工作原理就是指其充放電原理

14、。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。 鋰離子電池的工作原理示意圖LiMetalOxygen(a) metallic Li type secondary batterychargedischargecathodeanodeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+ 以金屬鋰為負極的二次鋰電池工作原理電池反應(yīng):6C+LiCoO2充電放電 正極反應(yīng):LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-負極反應(yīng):6C+xLi+xe-充電放電LixC

15、6充電放電Li1-xCoO2+ LixC61.4鋰離子電池電極反應(yīng)鋰離子電池正 極負 極電解質(zhì)LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等碳系列、金屬鋰系列、氧化物系列、其他負極材料等有機溶劑電解質(zhì)（液態(tài)）聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）1.5鋰離子電池的組成鋰離子電池與鎳鎘、鎳氫電池性能的對比技術(shù)參數(shù)鎳鎘電池鎳氫電池鋰離子電池工作電壓（V）1.2 1.2 3.6比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放電壽命(次)500 500 5000自放電率（%/月）25-30 30-35 6-9有無記憶效應(yīng)有 有 無有無污染 有 無 無1.6 目前鋰離子電池優(yōu)缺點400350300

16、250200150100 50 00 40 80 120 160 200Volumetric Energy Density (Wh/l) lighter smallerLithium Batteries(LIB, LPB, PLI,)Ni-MHNi-ZnNi-CdLead-Acid1.7 各種蓄電池的能量密度比較 1.8鋰離子電池的典型充放電曲線和溫度變化5.050Capacity(Ah)Voltage(V)Temperature(oC)-0.9-0.6-0.30.00.30.60.90.01.02.03.04.02030401.0CA0.5CA0.2CA1.工作電壓高2.能量密度高3.自放電

17、速率低4.循環(huán)壽命長5.無記憶效應(yīng)6.環(huán)保優(yōu)點1.快充放電性能差、大電流放電特性不理想2.價格偏高3.過充放電保護問題缺點1.9 鋰離子電池的優(yōu)缺點(1) 具有穩(wěn)定的層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)；(3) 有平穩(wěn)的電壓平臺；(2) 具有較高的比容量；(4) 正、負極材料具有高的電位差；(5) 具有較高的離子和電子擴散系數(shù)；(6) 環(huán)境友好。1.10鋰離子電池對正、負極材料的要求 2 正極材料 正極材料概述 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子充放電過程中，不僅要提供正負極嵌鋰化合物往復(fù)嵌入/脫嵌所需要的鋰，而且還要負擔(dān)負極材料表面形成SEI膜所需的鋰。 此外，正極材料在鋰離子電池中占有較大比例(

18、正負極材料的質(zhì)量比為3:14:1)，故正極材料的性能在很大程度上影響著電池的性能，并直接決定著電池的成本。 大多數(shù)可作為鋰離子電池的活性正極材料是含鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。 目前已用于鋰離子電池規(guī)模生產(chǎn)的正極材料為LiCoO2。材料名稱 理論比容量 實際比容量電位平臺特 點LiCoO2275mAh/g130 1404V性能穩(wěn)定，高比容量，放電平臺平穩(wěn)LiNiO2274mAh/g170 1804V高比容量，價格較低熱穩(wěn)定性較差，LiMn2O4148mAh/g100 1204V低成本，高溫循環(huán)和存放性能較差鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀2.1 層狀結(jié)構(gòu)材料LiCoO2 LiCoO2是鋰離

19、子電池中一種較好的正極材料，具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，適合大電流放電和鋰離子的嵌入和脫出，在鋰離子電池中得到率先使用。此外，由于它較易制備而成為目前唯一已實用于生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料 LiCoO2的實際容量約為140 mAh/g，只有理論容量(275 mAhg)的約50，且在反復(fù)的充放電過程中，因鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，導(dǎo)致 LiCoO2內(nèi)阻增大，容量減小。2.1.1 LiCoO2的基本性質(zhì) 高溫制備的LiCoO2具有理想層狀的a-NaFeO2型結(jié)構(gòu), 屬于六方晶系, R3m空間群; a=0.282 nm, c=1.40

20、6 nm。氧原子以ABCABC 方式立方密堆積排列, Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置。Li +離子在LiCoO2中的室溫擴散系數(shù)在10-1110-12m2/s 之間。Li+的擴散活化能與Li1-xCoO2中的x密切相關(guān)。在不同的充放電態(tài)下, 其擴散系數(shù)可以變化幾個數(shù)量級。LiCoO2、LiNiO2結(jié)構(gòu)示意圖Fig. The cross sectional view of coin type LiCoO2/Li coupled cell.CathodeCathode current collector(can)GasketAnodeAnode current collector(cap

21、)Separator2.1.2 LiCoO2/Li組成的紐扣電池存在的主要問題（1）實際比容量與理論值275mAh/g有較大差距；（2）資源匱乏，成本高；（3）有環(huán)境污染。主要解決辦法 利用Ni、Al等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位和比容量，降低成本。2.1.3 LiCoO2目前存在的問題及解決方法2.1.4 LiCoO2的制備方法 2.1.4.1高溫固相合成法 傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)以鋰、鈷的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等作為鋰源和鈷源，混臺壓片后在空氣中加熱到600900C甚至更高的溫度，保溫一定時間。為了獲得純相且顆粒均勻的產(chǎn)物，需將焙燒和球磨技術(shù)結(jié)合進行長時間或多階段加熱。

22、高溫固相合成法工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。但它存在著以下缺點：(1)反應(yīng)物難以混合均勻，能耗巨大。(2)產(chǎn)物粒徑較大且粒徑范圍寬， 顆粒形貌不規(guī)則，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌特征比較困難。導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能不易控制。2.1.4.2 低溫固相合成法 為克服高溫固相合成法的缺陷，近年來發(fā)展了多種低溫合成技術(shù)。如將鉆、鋰的碳酸鹽按照化學(xué)計量比充分混合，在己烷中研磨，升溫速率控制在50 h-1，在空氣中加熱到400C，保溫一周，形成單相產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)分析表明大約有6 的鈷存在于鋰層中，具有理想層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)的中間結(jié)構(gòu)。2.2 LiNiO2正極材料 與LiCoO2相比，LiNiO2因價格便宜且具有高的可逆容量，被認為

23、最有希望成為第二代商品鋰離子電池材LiCoO2困難，按LiCoO2制備工藝合成LiNiO2所得到材料的電化學(xué)性能極差，原因在于LiCoO2屬于R3m群，其晶格參數(shù)為ah =0.29 nm，ch=1.42 nm，ch/a h=4.9，屬于六方晶系，且和立方晶系相應(yīng)值接近，說明鎳離子的互換位置與LiCoO2相比對晶體結(jié)構(gòu)影響很小。而(3a)、(3b)位置原子的互換，嚴重影響材料的電化學(xué)活性。 LiNiO2屬于三方晶系，Li與Ni隔層分布占據(jù)于氧密堆積所形成的八面體空隙中，因此具有2D層狀結(jié)構(gòu)，充放電過程中該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的好壞決定其化學(xué)性能的優(yōu)劣。層狀化合物的穩(wěn)定性與其晶格能的大小有關(guān)。理論比容量為2

24、74mAh/g，實際可達到180mAh/g以上，遠高于LiCoO2，具有價廉、無毒，等優(yōu)點，不存在過充電現(xiàn)象。2.2.1 LiNiO2的性質(zhì)(b) LiNiO2ch 2.2.2 LiNiO2目前存在的問題及解決方法 2.2.2.1 存在的問題（1）制備困難。（2）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位 Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環(huán)性能。 2.2.2.2 主要解決辦法 利用Co、Al、Mg等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位、比容量和循環(huán)性能。改善制備工藝、降低合成條件。我們對利用Al摻雜替代的LiNi1-xAlxO2材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究。 結(jié)果表明，Al摻雜

25、可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高材料電位和比容量的作用。降低材料合成時對氧氣氣氛的依賴程度。為了提高電導(dǎo)率，利用價非均衡法，對材料進行Mg摻雜。使得材料的電導(dǎo)率得到提高，達到了實用水平。電化學(xué)實驗表明，摻雜Mg的材料的工作電壓和比容量明顯提高，循環(huán)性能得到較大改善。但與實際應(yīng)用還存在一定差距。2.2.3 LiNiO2的制備方法 LiNiO2的制備方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化學(xué)計量比充分混合后，放入Al2O3的坩堝中，在100馬弗爐內(nèi)低溫加熱5h，升溫到600 ，恒溫5h，取出研磨后，放進干燥器中備用。 LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu), 屬于Fd3m空間群, 氧原子呈立

26、方密堆積排列, 位于晶胞的32d位置, 錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置, 而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。2.3 LiMn2O4材料2.3.1 LiMn2O4結(jié)構(gòu)Mn2O4構(gòu)成的尖晶石基本框架 鋰離子在尖晶石中的化學(xué)擴散系數(shù)在10-1410-12m2/s之間，Li+占據(jù)四面體位置，Mn3+/Mn4+占據(jù)八面體位置?？瘴恍纬傻娜S網(wǎng)絡(luò)，成為Li+離子的輸運通道，利于Li+離子脫嵌。LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。 存在的主要問題 結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。 主

27、要解決辦法 利用Co、Ni等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高比容量和循環(huán)性能。到目前為止，LiNiO2和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應(yīng)用，但還有許多關(guān)鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。2.3.2 LiMn2O4存在的主要問題及解決方法2.3.3 LiMn2O4制備方法 LiMn2O4制備主要采用高溫固相反應(yīng)法。 固相反應(yīng)合成方法是 鋰鹽和錳鹽或錳的氧化物為原料，充分混合后在空氣中焙燒制備出正尖晶石LiMn2O4化合物再經(jīng)過適當球磨、篩分以便控制粒度太小及其分布 工藝流程可簡單表述為： 原料混料焙燒研磨篩分 產(chǎn)物 一

28、般選擇高溫下能夠分解的原料。常用的鋰鹽有：LiOH、Li2CO3 等。使用MnO2作為錳源。在反應(yīng)過程中，釋放CO2和氮的氧化物氣體，消除碳和氮元素的影響。原料中鋰錳元素的摩爾比一般選取1：2。通常是將兩者按一定比例的干粉研磨，加入少量環(huán)己烷、乙醇或水作分散劑，以達到混料均勻的目的。焙燒過程是固相反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，一般選擇的合成溫度范圍是600 800。2.4 動力電池正極材料LiFePO42.4.1 LiFePO4基本結(jié)構(gòu)及性質(zhì) LiFePO4晶體是有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù) a=1.0329nm， b=0.60072nm， c=0.46905nm。在LiFe

29、PO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積，磷原子占據(jù)的是四面體空隙，鋰原子和鐵原子占據(jù)的是八面體空隙。 LiFePO4具有3.5V的電壓平臺，理論容量為170mAh/g。LiFePO4基本結(jié)構(gòu)2.4.2 LiFePO4的性能 LiFePO4中強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使得LiFePO4具有很強的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性，密度也較大(3.6g/cm3)。由于O原子與P原子形成較強的共價鍵，削弱了與Fe的共價鍵，穩(wěn)定了Fe3+/Fe2+的氧化還原能級，使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.4V(vs.Li+/Li)。此電壓較為理想，因為它不至于高到分解電解質(zhì)，又不至于低到犧牲能量密度。 LiF

30、ePO4具有較高的理論比容量和工作電壓。充放電過程中，LiFePO4的體積變化比較小，而且這種變化剛好與碳負極充放電過程中發(fā)生的體積變化相抵消。因此， LiFePO4正極鋰離子電池具有很好的循環(huán)可逆性，特別是高溫循環(huán)可逆性，而且提高使用溫度還可以改善它的高倍率放電性能。 由于在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽體系中, 所有的氧離子都通過很強的共價鍵與P5+ 構(gòu)成穩(wěn)定的(PO4)3-聚陰離子基團, 因此晶格中的氧不易丟失, 這使得該材料具有很好的安全性。與其它正極材料相比, Li+在LiFePO4中的化學(xué)擴散系數(shù)較低, 約在1.810-162.210-14/cm2/s。室溫下LiFePO4的電子電導(dǎo)也遠低

31、于其它正極材料, 大約在10-9/S/cm。 2.4.3 磷酸鐵鋰的優(yōu)缺點 優(yōu)點： （1）優(yōu)異的安全性能（2）優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，8000次高倍率充放電循環(huán)， 不存在安全問題。（3）適于小電流放電，溫度越高材料的比容量越大。（4）成本低，環(huán)保。（5）材料結(jié)構(gòu)的動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性很高。 缺 點 在結(jié)構(gòu)中由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li 的嵌入脫出運動受到影響，造成LiFePO4材料極低的電子導(dǎo)電率和離子擴散速率，決定了純的LiFePO4只適合于小電流密度下的充放電。當電流密度增大時，比容量迅速下降 。室溫下，即使以小電流充放電，其放電比容量都很難達到理論比容量。Ba

32、ttery Materials for Ultrafast Charging And Discharging The storage of electrical energy at high charge and discharge rate is an important technology in todays society, and can enable hybrid and plug-in hybrid electric vehicles and provide back-up for wind and solar energy. LiFePO4 has been considere

33、d the most possible candidate of cathode material for Lithium Ion Battery systems to take place in large-scale application, but the intrinsic low Li+ ion diffusion constant and low electron conductivity hindered its development. Here, Byoungwoo Kang & Gerbrand Ceder in MIT developed a strategy to sy

34、nthesis cathode material for lithium battery with extremely high Rate performance, by creating a fast ion-conducting surface phase through controlled off-stoichiometry. A rate capability equivalent to full battery discharge in 10-20s can be achieved, which is similar to or higher than the power dens

35、ity in Supercapacitor. nature 2009 March 12 Vol 458 page：190-1932.4.4.LiFePO4的合成方法2.4.4.1 固相合成法 固相合成法是制備電極材料最為常用的一種方法 。Li源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰；Fe源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵；P源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，經(jīng)球磨混合均勻后按化學(xué)比例進行配料在惰性氣氛(如Ar，、N )的保護下經(jīng)預(yù)燒研磨后高溫焙燒反應(yīng)制備LiFePO4。2.4.4.2水熱法 水熱法也是制備LiFePO4較為常見的方法。 它是將前驅(qū)體溶成水溶液，在一定溫度和壓強下加熱合成的。 以FeSO4、

36、H3PO4和LiOH為原料用水熱法合成LiFePO4。其過程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH攪拌1 min，然后把這種混合液在120C保溫5 h、過濾后，生成LiFePO4。 目前由于磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)直接的鋰離子通道，使得離子遷移率低。結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡(luò)，電子只能依靠Fe-O-Fe傳導(dǎo)，電子導(dǎo)電率低。 問題的解決主要是通過Mg、Al、Ti、Nb和W等元素摻雜，人為制造結(jié)構(gòu)缺陷，來提高離子遷移率和電子導(dǎo)電率。目前經(jīng)摻雜后離子遷移率和電子導(dǎo)電率均得到大幅度提高，達到了使用要求。其中，電導(dǎo)率提高了8個數(shù)量級，高于LiCoO2。2.4.5 磷酸鐵鋰主要存在的問

37、題及 主要解決辦法2.5 釩系正極材料 目前，鋰釩化合物系列已引起了人們的關(guān)注。釩為典型的多價（V2+、V3+、V4+、V5+）過渡金屬元素，有著非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)，釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌鋰化合物。與已經(jīng)商品化的鈷酸鋰材料相比，上述釩鋰系系材料具有更高的比容量，且具有無毒，價廉等優(yōu)點，因此成為了新一代綠色、高能鋰離子蓄電池的備選正極材料。2.5.1.釩系正極材料概述2.5.2 LiV3O8的合成方法 合成制備Li1+xV3O8的方法主要包括兩種： 1.

38、高溫固相合成法 2.低溫液相合成法。 制備純凈結(jié)構(gòu)完整的嵌鋰活性材料是保證合成材料具有優(yōu)良電化學(xué)性能的首要前提。 不同的制備方法合成制備得到不同形貌的LiV3O8化合物，并進一步對活性材料的放電比容量、循環(huán)效率、可逆性等電化學(xué)性能指標產(chǎn)生顯著影響。 2.5.2.1 高溫固相合成 高溫固相反應(yīng)法是將兩種或者兩種以上的固體反應(yīng)物機械混合，經(jīng)高溫處理使得反應(yīng)物在熔融狀態(tài)下反應(yīng)從而得到目標產(chǎn)物的材料制備方法。以Li2CO3和V2O5為反應(yīng)原料，混合后，在680燒結(jié)一段時間，然后降溫至室溫得到目標產(chǎn)物。該方法合成的正極材料以3mA/cm2大小的放電電流的放電比容量達285mAh/g。充放電循環(huán) 300多

39、次后，容量降為120130mAh/g。高溫固相反應(yīng)方法具有操作簡便，工藝簡單，易應(yīng)用于工業(yè)化等優(yōu)點。但是采用該合成方法，能耗巨大，另外由于鋰和V2O5的揮發(fā),導(dǎo)致很難準確控制反應(yīng)物的量。 為了提高 LiV3O8的電化學(xué)性能,人們提出了許多改進方法，包括: 1）高效研磨 2）溶膠-凝膠法 3）超聲波處理 4）快速冷卻 5）用Na等取代Li、在LiV3O8層狀結(jié)構(gòu)間嵌入無機物分子（如NH3 、H2O和CO2 ）等。 其中在層間嵌入無機小分子或者用Na、K取代Li可引起層與層之間的膨脹，易于提高鋰離子的遷移和鋰離子在層間的分散，從而提高了LiV3O8的電化學(xué)性能。 2.5.2.2快速冷卻法 以Li2

40、CO3和V2O5為反應(yīng)原料（Li:V=1:3），均勻混合后，在650溫度下燒結(jié)10小時，燒結(jié)完成后，將高溫熔融體迅速倒入水中冷卻，冷卻至室溫后，以不同加熱溫度進行后續(xù)熱處理得到最終產(chǎn)物L(fēng)iV3O8。圖1為用這種方法得到Li1+xV3O8材料的SEM圖。 快速冷卻法制備的材料中未經(jīng)熱處理的Li1+xV3O8具有最高的首次放電比容量，以0.2mA/cm2的電流密度放電，充放電電壓區(qū)間為1.73.8V，該材料可達到250mAh/g的初放電比容量。而經(jīng)后續(xù)熱處理的Li1+xV3O8具有較好的循環(huán)性能?？梢钥闯鰪目焖倮鋮s的改進方法得到的Li1+xV3O8電化學(xué)性能要好于普通的高溫固相合成方法。圖：快速冷

41、卻法產(chǎn)品的SEM圖：（a）未熱處理 (b)經(jīng)過150熱處理 2.5.2.3 低溫液相合成 液相方法不需要高的反應(yīng)溫度，產(chǎn)物均一性好，并具有高的比容量，溶膠-凝膠法和沉淀法都屬于液相法， 液相法合成的Li1+xV3O8多屬非晶態(tài)物質(zhì)。1mol 非晶態(tài)Li1+xV3O8理論上最多可以嵌入9mol Li+,而1mol 晶態(tài)LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外Li+在非晶態(tài)Li1+xV3O8中的擴散路徑短，使其能夠快速嵌入和脫出，能夠在快速充電下進行長周期循環(huán)。2.5.2.4 水熱法 水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境

42、，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。用水熱法可直接得到結(jié)晶良好的粉體，不需要高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚及晶粒長大。粉體晶粒的物相和形貌與水熱反應(yīng)條件有關(guān)?？赏ㄟ^改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間及前驅(qū)物形式等水熱條件調(diào)節(jié)粉體晶粒尺寸大小，該法工藝簡單，容易得到合適的化學(xué)計量物，純度較高，由于在結(jié)晶過程中可排除前驅(qū)物中雜質(zhì)，因而大大提高了純度。 圖3為水熱法得到LiV3O8產(chǎn)品的SEM圖：產(chǎn)物為棒狀，直徑約為40nm，長度可達600nm（見下圖）。實驗發(fā)現(xiàn)加熱溫度越高，得到的Li1+xV3O8納米棒的晶型越好，其放電性能越差。在300合成的樣品，在電流密度為0.3mA/cm2,

43、充放電電位在1.84.0V間，其首次放電比容量為302mAh/g。循環(huán)30次后,其比容量為278mAh/g。 產(chǎn)物的形貌對電化學(xué)性能有影響：水熱法合成的LiV3O8電池材料顆粒尺寸介于納、微米之間，且顆粒分布相對均勻，所組成的材料有著較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此對鋰離子的擴散阻礙起了一定的補償作用。圖：水熱法制得棒狀Li1+XV3O8產(chǎn)品的TEM圖 Fig. TEM of Li1+XV3O8 by hydrothermal technology 2.6 其他類型的正極材料 為了進一步提高二次鋰離子電池的容量，目前正在廣泛探索新型正極材料，如電壓為5 V的鋰離子電池正極材料Li2MMn3O8(M代表F

44、e、Co、Cu)、電壓為3 V的鋰電池正極材料LixMnO2(CDMO)、無機非晶材料V2O5和-MnO2，以及導(dǎo)電高分子聚合物和有機硫化物正極材料。 3 負極材料 鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主題，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。從鋰離子的發(fā)展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導(dǎo)致了鋰離子電池的應(yīng)用。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料和其他的一些非碳材料。納米尺度的材料由于其特殊的性能，也在負極材料的研究中廣泛關(guān)注，而負極材料的薄膜化是高性能負極和近年來微電子

45、工業(yè)發(fā)展堆化學(xué)電源特別是鋰離子二次電池的要求。 各種鋰離子電池負極材料材料名稱具 體種 類 特 點金屬鋰及其合金負極材料LixSi、LixCd、SnSb、AgSi、Ge2Fe等Li具有最負的電極電位和最高的質(zhì)量比容量，Li作為負極會形成枝晶，Li具有大的反應(yīng)活性。合金化是能使壽命改善的關(guān)鍵。氧化物負極材料（不包括和金屬鋰形成的合金的金屬）氧化錫、氧化亞錫等循環(huán)壽命較高，可逆容量較好。比容量較低，摻雜改性性能有較大的提高。碳負極材料石墨、焦炭、炭纖維、MCMB等廣泛使用，充放電過程中不會形成Li枝晶，避免了電池內(nèi)部短路。但易形成SEI膜（固體電介質(zhì)層），產(chǎn)生較大的不可逆容量損失。其它負極材料鈦酸

46、鹽，硼酸鹽，氟化物，硫化物，氮化物等此類負極材料能提高鋰電池的壽命和充放電比容量，但制備成本高，離實際應(yīng)用尚有距離。 3.1 碳材料 1）石墨作為鋰離子電池負極時，鋰發(fā)生嵌入反應(yīng)，形成不同階的化合物L(fēng)ixC6。 2）SEI膜的形成 SEI膜是指在電池首次充放電時,電解液在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而形成的一層鈍化膜。 石墨的晶體結(jié)構(gòu) 3.1.1 石墨材料 3）SEI膜形成機理 SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，減小了電池的可逆容量；另一方面，增加了電極、電解液的界面電阻，影響電池的大電流放電性能。 兩種物理模型 （1）Besenhard認為：溶劑能共嵌入石墨中，形成三元石墨層間化合物（GIC

47、，graphite intercalated compound)，它的分解產(chǎn)物決定上述反應(yīng)對石墨電極性能的影響；EC的還原產(chǎn)物能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，即使在石墨結(jié)構(gòu)中；PC的分解產(chǎn)物在石墨電極結(jié)構(gòu)中施加一個層間應(yīng)力，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)的破壞，簡稱層離。 （2）Aurbach在Peled的基礎(chǔ)上，在基于對電解液組分分解產(chǎn)物光譜分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。他提出下面的觀點：初始的SEI膜的形成，控制了進一步反應(yīng)的特點，宏觀水平上的石墨電極的層離，是初始形成的SEI膜鈍化性能較差及氣體分解產(chǎn)物造成的。 4）石墨材料的性能 石墨材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入一脫嵌，形成鋰一石墨層間化

48、合物L(fēng)iGIC，充放電比容量可達300 mAh/g以上，充放電效率在90以上，不可逆容量低于50 mAh/g。鋰在石墨中脫嵌反應(yīng)發(fā)生在00.25V左右(VS.Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺，可與提供鋰源的正極材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。人工石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N 氣氛中于19002800C經(jīng)高溫石墨化處理制得。 常見人工石墨有中間相碳微球(MCMB)和石墨纖維。天然石墨有無定形石墨和鱗片石墨兩種。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002 )為0.3

49、36nm。主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，即按ABAB順序排列，可逆比容量僅260mAhg，不可逆比容量在100 mAhg以上。鱗片石墨晶面間距(d002 )為0.335nm，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB 及ABCABC 兩種順序排列。含碳99以上的鱗片石墨，可逆容量可達300350 mAhg。 5）石墨負極材料的的測試參數(shù)石墨材料4次恒流充放電曲線石墨材料的性能測試數(shù)據(jù)Stage 1Stage 2Stage 3Stage 4石墨層鋰層IcIcIcIc6）嵌鋰石墨(LiC6)脫鋰時的結(jié)構(gòu)變化3.1.2 石墨類炭材料的嵌鋰特性1） 嵌鋰容量高。結(jié)構(gòu)完整的石墨，其理論容量為372mAh

50、/g。2） 嵌鋰電位低且平坦。大部分嵌鋰容量分布在0.00.2V之 間(vs. Li/Li+)，這為鋰離子電池提供高而乎穩(wěn)的工作電壓。3） 容量受溶劑的影響程度較大，與有機溶劑的相容能力差。除了與 PC不相容外，與THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在這些溶劑體系中，不能在炭負極表面形成一層很好的保護層，導(dǎo)致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)還原，最終使石墨結(jié)構(gòu)層離。解決的方法是加入第二種、甚至第三種溶劑。 3.2 MCMB系負極材料 3.2.1 MCMB系負極材料概述 20世紀70年代韌，日本的Yamada首次將瀝青聚合過程的中間相轉(zhuǎn)化期間所形成的中間相小球體分離出來并命名為中間相

51、炭微球(mesocarbon microbeads，MCMB 或（mesophase fine caxbon MFC)，隨即引起炭素材料工作者極大的興趣并進行了較深入的研究。 由于MCMB具有獨特的分子層片平行堆砌結(jié)構(gòu)。叉兼具徽球形特點和自燒結(jié)性能，已成為鋰離子電池的負極材料、高密度各向同性炭石墨材料高比表面積徽球活性炭及高壓液相色譜的填充材料的首選原料。 3.2.2 MCMB制備方法 自從Yamada等成功地用聚合法制備出MCMB以來，又相繼出現(xiàn)了一些MCMB的制備方法，這些方法按照工藝原理可以分為三類。 1)聚合法 ：該方法是制備MCMB的傳統(tǒng)方法。目前市場所售MCMB即用該法生產(chǎn)。其工藝

52、流程如圖：聚合法生產(chǎn)MCMB工藝淹程 2)乳化法 在可熔融中間相制備工藝出現(xiàn)后，有人將乳化成球的工藝用到MCMB的制備上，從而制備出了球徑均勻的MCMB。其工藝流程如圖：乳化法生產(chǎn)MCMB工藝流程 3)懸浮法 將所用瀝青溶解于四氫呋喃等有機溶劑中，加入到含有懸浮劑(如聚乙烯醇)的水溶液中，充分攪拌，使瀝青溶液與水溶液成為乳狀液，加熱到一定溫度，有機溶劑揮發(fā)。瀝青則留在水溶液中成為瀝青小球體。通過控制瀝青溶液的濃度和攪拌速度可控制所得MCMB的球徑。工藝流程如圖：懸浮法生產(chǎn)MCMB工藝流程 3.2.3 MCMB的應(yīng)用 MCMB由于具有層片分子平行堆砌的結(jié)構(gòu)，又兼有球形的特點，球徑小而分布均勻，已

53、經(jīng)成為很多新型炭材料的首選基礎(chǔ)材料，如鋰離子二次電池的電極材料、高比表面活性炭微球、高密度各向同性炭石墨材料、高效液相色譜柱的填充材料等。 1) 作為自燒結(jié)材料制備高密度各向 同性炭-石墨材料 各種炭石墨材料制品，無論是導(dǎo)電材料或是結(jié)構(gòu)材料，都必須有一定的強度才能經(jīng)得住碰撞、受壓、彎曲等外力作用。一般來講，平行于擠壓或模壓方向的力學(xué)性能和電性能要好于另一方向。但對于一些特殊的領(lǐng)域，要求材料的各向異性程度要小，即從不同的方向測試，性能指標差別要小。 在化工生產(chǎn)中，大量使用各種氣體壓縮機，要求被壓縮氣體不被污染或者不起化學(xué)反應(yīng)而避免使用潤滑油，在這些場臺，石墨耐磨損材料則可以大顯身手，但對石墨材料

54、的性能要求也很高。經(jīng)典的炭石墨材料的制備方法是石油焦，瀝青焦、無煙煤等，加煤焦油、瀝青、甚至中間相等粘結(jié)劑，充分捏混后模壓或擠壓成型、煅燒。2）制備高比表面活性炭 活性炭是炭材料領(lǐng)域中是一重要的分支，在液體的分離與凈化脫色、氣體凈化和分離、催化劑及催化劑載體、甚至醫(yī)療用品方面都有著很重要的作用根據(jù)對產(chǎn)品性能要求不同，活性炭可以通過各種活化工藝從多種原料來制備。籠統(tǒng)的區(qū)分可以將制備活性炭的原料分為動植物類和礦物類，而活化方式可分為物理活化和化學(xué)活化?；钚蕴康男螒B(tài)可分為粉狀、粒狀、球狀或氈布等。按性能又可分為普通活性炭和高比表面活性炭。普通粒狀活性炭的共同缺點是分布寬、吸脫附速度和效率低。3）高性

55、能電池的電極材料 眾所周知，炭素材料是制備各種電池的重要材料。從干電池到今天的燃料電池以及正在開發(fā)的新型儲能電池，都采用了各種類型的炭素材料，如表所示。3.3 合金類電極材料 用作鋰離子電池負極的金屬材料有Si、Sn、Ge、Pb等。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量，但是鋰反真的嵌人脫出會導(dǎo)致合金類電極在充放電過程中的體積變化較大，從而使金屬電極逐漸粉化失效，使電池循環(huán)性能較差。目前，解決粉化問題的方法就是制備超細合金(如納米級合金)，或 制備活性/非活性復(fù)合合金體系。 而納米尺寸的金屬氧化物材料也是一種較好的鋰離子電池的負極材料。2001年，Naichao Li 等人用納米結(jié)構(gòu)的SnO：

56、作負極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料具有很高的容量(在8時，一般大于700 mAh/g)，而且經(jīng)過800次循環(huán)后仍然具有充分電性能。 SnFe合金材料的研究 合成方法 1.取0.05mol的SnCI22H2O晶體，溶于100ml無水乙醇中，取0.05mol的FeCl36H2O晶體溶于100ml蒸餾水中，在攪拌下將上述兩等體積溶液同時等速地滴加到過量的濃氨水中，加熱回流，趁熱過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，將沉淀在120C下烘干48h，得到SnFeO2.5粉末。 其化學(xué)反應(yīng)方程式為： 2. 將制得的SnFeO2.5放入小瓷舟內(nèi)，置于還原爐的恒溫區(qū)處(見圖1)，把A、B、C、D三通閥置于系統(tǒng)空氣排出流路狀

57、態(tài)，向體系中通入氫氣，凈化爐內(nèi)空氣后，把B、C、D三通閥置于系統(tǒng)封閉循環(huán)流路狀態(tài)，封閉系統(tǒng)，當系統(tǒng)內(nèi)氫氣壓力達到一定值時，停止通入氫氣，把A三通閥置于封閉狀態(tài)，打開氣體泵使氫氣在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，將還原爐升溫，加熱到一定溫度，恒溫，進行還原。記錄系統(tǒng)內(nèi)壓力的變化，當體系的壓力恒定不變后，反應(yīng)終止，停止加熱，冷卻至室溫，得到SnFe合金粉，樣品保存在真空干燥器中。其化學(xué)反應(yīng)方程式為： 此法制備的SnFe合金材料首次放電容量為360mAhg，首次充電容量為340mAhg，其效率為94.4%；第2O周的放電容量是首次放電容量的75，充電容量是首次充電容量的66%，其充放電效率為83%。3.4 氧化物負極材

58、料 Li4Ti5O12 為尖晶石型結(jié)構(gòu) 空間群為Fd3m。鋰離子在晶 體結(jié)構(gòu)中占據(jù)了2 個位置: 一部分Li+ 位于 四面體8a 位,其余的Li+和全部的Ti4+ 以 Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)示意圖 Li:Ti=1:5 隨機分布在八面體的16d 位, 而O2- 則位于32e 位上,因此它可以表示為( Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相對于金屬鋰的電位是1.55V，可以與4V的正極材料LiFePO4 、LiCoO2、 LiMn2O4等配對，形成2.5V的電池。3.4.1 Li4Ti5O12材料結(jié)構(gòu) 3.4.2 Li4Ti5O12的制備方法及改性 Li4Ti5

59、O12的制備方法主要有固相反應(yīng)和溶膠凝膠法。 3.4.2.1 固相反應(yīng)合成Li4Ti5O12 通常將TiO2與Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高溫（800-1000C）下處理12-24h得到產(chǎn)物。為了使原料達到充分均勻的混合目的，通常采用高能球磨，目的是獲得粒徑較小的粉體，以提高電池的電化學(xué)性能。3.4.2.2 溶膠凝膠法合成Li4Ti5O12 溶膠凝膠法原理 溶膠凝膠法使一種液相合成方法，可以合成納米級超細粉末，一般采用有機前去提為原料，通過原料的水解或醇解形成溶膠，溶膠在一定條件下?lián)]發(fā)溶劑，老化失去流動性得到凝膠，在經(jīng)過熱處理得到最后的產(chǎn)物。 溶膠凝膠法合成方法 將適量的異丙醇鈦

60、TiOCH(CH3)24加入乙酸鋰的甲醇溶液中，得到黃色的膠體，攪拌1小時得到白色凝膠，在60C下干燥一天得到干凝膠，然后再將干凝膠在700C-800C煅燒得到產(chǎn)品。此法制得的Li4Ti5O12插鋰電位為1.55V，容量達到理論容量的95%。3.4.3 Li4Ti5O12的摻雜改性 由于Li4Ti5O12是電子 絕緣材料,導(dǎo)電性較差， 因此需要對其進行改性。 對其摻雜改性可以從Li+、 Ti4+或O2-等方面進行。 Li4Ti5O12摻雜C后的充放電曲線 為了提高電子導(dǎo)電能力,應(yīng)引入自由電子或電子空穴。當摻雜的陽離子價態(tài)+2 價,并且是摻雜Li+位置時,就可產(chǎn)生自由電子;當引入的陰離子價態(tài)-2