經(jīng)典原子吸收文獻 朱老師講課-環(huán)境樣品前處理課件

1、實際樣品的前處理方法長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站 第一部分水質(zhì)樣品的前處理水質(zhì)樣品前處理一、水質(zhì)概述： 監(jiān)測項目 涉及方法 標(biāo)準(zhǔn)限值二、一些元素的前處理要點三、微波消解水樣的方法四、基體干擾和背景吸收消除涉及方法 原子吸收 火焰：鉛，鎘， 銅，鋅，鐵，錳，鎳，鈷石墨爐：鉛，鎘，鉈，鉬，鈷，鈹，鋇原子熒光砷，硒，汞，銻GB3838-2002表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項目標(biāo)準(zhǔn)限值 單位：mg/L 項目 分類標(biāo)準(zhǔn)值 類類類類類銅 0.011.01.01.01.0鋅 0.051.01.02.02.0硒0.010.010.010.020.02砷0.050.050.050.10.1汞0.000050.00005

2、0.00010.0010.001鎘0.0010.0050.0050.0050.01鉻（六價）0.010.050.050.050.1鉛0.010.010.050.050.1GB3838-2002表2 集中式生活飲用水地表水源地補充項目標(biāo)準(zhǔn)限值 單位:mg/L項目標(biāo)準(zhǔn)值鐵 0.3錳 0.1表3 集中式生活飲用水地表水源地特定項目標(biāo)準(zhǔn)限值 單位： mg/L72鈷1.073鈹0.00274硼0.575銻0.00576鎳0.0277鋇0.778釩0.0579鈦0.180鉈0.0001現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法水質(zhì) 鉀和鈉的測定 火焰原子吸收分光光度法 GB/T 11904-89 水質(zhì) 鈣和鎂的測定 原子吸收分光光度法

3、GB/T 11905-89水質(zhì) 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法GB/T 11907-89水質(zhì) 鐵、錳的測定 火焰原子吸收分光光度法GB/T 11911-89水質(zhì) 鎳的測定火焰 原子吸收分光光度法 GB/T 11912-89水質(zhì) 總鉻的測定GB/T 7466-87GB/T 14848-93地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 單位：mg/l序號項目 類類類類類10鐵(Fe)(mg/L)0.10.20.31.51.511錳(Mn)(mg/L)0.050.050.11.01.012銅(Cu)(mg/L)0.010.051.01.51.513鋅(Zn)(mg/L)0.050.51.05.05.014鉬(Mo)(mg/L)

4、0.0010.010.10.50.515鈷(Co)(mg/L)0.0050.050.051.01.025汞(Hg)(mg/L)0.000050.00050.0010.0010.00126砷(As)(mg/L)0.0050.010.050.050.0527硒(Se)(mg/L)0.010.010.010.10.128鎘(Cd)(mg/L)0.00010.0010.010.010.0129鉻(六價)(Cr6+)(mg/L)0.0050.010.050.10.130鉛(Pb)(mg/L)0.0050.010.050.10.131鈹(Be)(mg/L)0.000020.00010.00020.0010

5、.00132鋇(Ba)(mg/L)0.010.11.04.04.033鎳(Ni)(mg/L)0.0050.050.050.10.1一般前處理要求一、清潔水樣1.地表水水樣采集后自然沉降30min，取上層非沉降部分分析。（地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)）2.澄清的地下水和地表水，可直接取樣測定。地表水前處理方法地表水前處理方法地表水前處理方法測As、Se、Sb水樣消解 （對于原子熒光） 1.清潔水樣取25ml于50ml比色管中，加入（1+1）鹽酸8ml，10%硫脲-抗壞血酸5ml，定容后搖勻，預(yù)還原30min，同時配置試劑空白。 2.懸浮物較多和較渾濁的水樣，需預(yù)先消解。取50ml樣品于100ml錐形瓶中，

6、加入新配置的HNO3+HClO4(1+1)5ml，于電熱板上加熱至冒白煙，取下冷卻，再加5ml(1+1)HCl加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后用水轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中，定容，搖勻。汞的前處理方法（對于冷原子吸收法）高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法：1.近沸保溫法（適用于一般廢水、地表水、地下水）2.煮沸法（有機物、懸浮物較多的廢水，效果好）溴酸鉀-溴化鉀消解法：（適用于清潔地表水、地下水或飲用水，有機物較少的廢水） （對于原子熒光法） 同砷的前處理，水樣消解時必須加入高錳酸鉀保持紫紅色不褪。鉈的前處理 法2： 取500800ml水樣于1000ml燒杯中，用硝酸酸化pH=2，加溴水0.5-2ml，使水樣呈黃

7、色1min，不褪色為準(zhǔn)，加10ml鐵溶液，在磁力攪拌下滴加氨水使pH7,產(chǎn)生沉淀后放置過夜。次日，傾倒上清液，沉淀分?jǐn)?shù)次移入10ml離心管，離心15min，取出離心管，用吸管吸去上清液，用1ml硝酸溶液溶解沉淀，并以去離子水洗滌燒杯，最后稀釋至10ml，混勻，進石墨爐測定。：常用酸的性質(zhì)對比參考方法質(zhì)量保證及質(zhì)量控制試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液&質(zhì)控樣品酸度要一致石墨爐：0.5%火焰：1%ICP-AES：5%基線漂移每測1020個樣品要用標(biāo)準(zhǔn)溶液進行斜率校正基體改進劑在控制和消除背景吸收、灰化損失、難離解化合物的形成、電離等方面起重要作用。要求：1.使待測元素盡可能在高熱解溫度下穩(wěn)定，使共存基體成分揮發(fā)2.一

8、種基體改進劑應(yīng)盡可能適用較多元素3.應(yīng)為高純物質(zhì)，特別不應(yīng)含有待測元素4.應(yīng)不損害石墨爐5.不應(yīng)導(dǎo)致過度的背景衰減 第二部分土壤樣品的前處理土壤樣品前處理一、土壤前處理概述： 監(jiān)測項目 涉及方法 標(biāo)準(zhǔn)限值二、制備三、消解（電熱板、微波、全自動消解儀）四、基體改進劑土壤和固體廢棄物前處理作為一個土壤分析者，你最大的感觸是什么？比較累，體力活不同元素消解方法都不一樣質(zhì)控樣難控制在范圍內(nèi)（以Cr為例）土壤重金屬監(jiān)測概述我國土壤常規(guī)監(jiān)測項目金屬化合物鎘（Cd）鉻（Cr）銅（Cu）鉛（Pb）鎳（Ni）鋅（Zn）汞（Hg）非金屬無機化合物砷（As）、氰化物、氟化物、硫化物等我國土壤常規(guī)監(jiān)測項目有機化合物無

9、機化合物苯并（a）芘、三氯乙醛、油類、揮發(fā)酚、DDT、六六六等土壤重金屬監(jiān)測概述土壤環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)目錄（部分） -摘自國家環(huán)保部網(wǎng)站 土壤重金屬監(jiān)測概述1、土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)土壤中重金屬標(biāo)準(zhǔn)限值土壤重金屬監(jiān)測概述2、相關(guān)監(jiān)測規(guī)范、方法標(biāo)準(zhǔn) 土壤前處理概述2、相關(guān)監(jiān)測規(guī)范、方法標(biāo)準(zhǔn)土壤測量Cd元素用原子吸收最好用石墨爐火焰法儀器的檢測限達不到要求,干擾比較嚴(yán)重土壤重金屬監(jiān)測概述3、已被替代標(biāo)準(zhǔn)4）HJ491-2009主要修訂內(nèi)容：1.采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解的方法(去除硫酸)2.增加了微波消解的前處理方法3.簡化土壤前處理步驟4.增加了鉻儲備液的配制方法土壤前處理概述5）選用監(jiān)測方法的原

10、則首選標(biāo)準(zhǔn)方法(國標(biāo)或部標(biāo))權(quán)威部門規(guī)定或推薦方法（如中國環(huán)境監(jiān)測總站編：土壤元素的近代分析方法 Pb：直接火焰法 中科院南京土壤所編：土壤理化分析 陽離子交換量： 乙酸銨法）自選等效方法土壤樣品的制備自然風(fēng)干，如果急的話用干燥箱可以低溫烘干，溫度在5560左右溫度過高影響很大土壤樣品的制備壓碎，揀出雜質(zhì)，混勻，并用四分法取壓碎樣，過0.9mm孔徑(20 目)尼龍篩-土壤 pH、陽離子交換量、元素有效態(tài)含量的分析。風(fēng)干樣品0.25mm孔徑 （60 目）-農(nóng)藥或土壤有機質(zhì)、土壤全氮量等分析 研磨到全部過孔徑 0.15mm（100 目）篩，用于土壤元素全量分析土壤樣品的制備土壤樣品的制備注意：1.

11、制樣過程中采樣時的土壤標(biāo)簽與土壤始終放在一起2.制樣工具每處理一份樣后擦抹干凈，防交叉污染 土壤消解的一般原則 無論選擇什么樣的消解方式都應(yīng)充分考慮到：1.被測元素迅速、完全溶解2.被測元素不應(yīng)揮發(fā)損失3.被測元素不應(yīng)與其他組分生成不溶性物質(zhì)4.過量溶劑對分析結(jié)果可能產(chǎn)生的影響（污染、干擾）5.不應(yīng)損傷試樣溶解過程中的容器、霧化器、燃燒器土壤樣品的消解土壤樣品的消解 方法1：普通酸分解法-摘自HJ/T 166 -2004 附錄 D 具體方法： 準(zhǔn)確稱取 0.5 g風(fēng)干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后， 加入 10mLHCl，于電熱板上低溫加熱， 蒸發(fā)至約剩 5mL 時加入15 mLHNO

12、3，繼續(xù)加熱蒸至近粘稠狀，加入10 ml HF并繼續(xù)加熱，為了達到良好的除硅效果應(yīng)經(jīng)常搖動坩堝。最后加入5 ml HClO4 ，并加熱至白煙冒盡。對于含有機質(zhì)較多的土樣應(yīng)在加入 HClO4之后加蓋消解，土壤分解物應(yīng)呈白色或淡黃色(含鐵較高的土壤)，傾斜坩堝時呈不流動的粘稠狀。用稀酸溶液沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫?zé)崛芙鈿堅?，冷卻后，定容至 100 mL 或 50 mL，最終體積依待測成分的含量而定。土壤樣品的消解 方法2：土壤中銅鋅鎘鉻鎳鉛六種重金屬全量一次消解方法用硝酸-高氯酸-氫氟酸消解法,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測值和標(biāo)準(zhǔn)值吻合性較好,方便可行.土壤樣品的消解具體方法: 準(zhǔn)確稱取0.5g土壤樣品于聚四氟乙

13、烯坩堝中,加10ml硝酸+10ml鹽酸，放置過夜(不過夜效果同),電熱板上高溫加熱(數(shù)顯的控制溫度200250 )1小時,加熱到近干,冷卻,然后再加5ml硝酸+ 5ml氫氟酸+3ml高氯酸, 250繼續(xù)加熱到冒白煙較少時,加蓋繼續(xù)加熱1h，開蓋加熱至完全排除各種酸，加1ml(1+1)鹽酸溶解殘渣,完全轉(zhuǎn)移到50ml比色管中,加0.5ml的100g/L的氯化銨溶液,定容,然后原子吸收分光光度計檢測,含量低用石墨爐,注意定容完盡快檢測鋅,且鋅需要適當(dāng)?shù)南♂?其實放置幾天沒有問題,相對比較穩(wěn)定。土壤樣品的消解HF1.消解Pb、Cr必須加HF2.加酸量視實際樣品而定，富含F(xiàn)e、Al的紅壤和磚紅壤，HF

14、用量要加大并增加消煮次數(shù)，否則硅鋁酸鹽分解不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低3.HF應(yīng)在加入高氯酸前加入,否則影響飛硅4.HF腐蝕玻璃容器引起干擾，加熱趕HF要趕盡土壤樣品的消解HClO41.高氯酸對空白值影響很大，加量要保持一致2.把酸趕盡3.按順序加酸，一般先用硝酸將易氧化物氧化，再用高氯酸處理4.飛硅后加蓋，高氯酸能較好分解坩堝壁的黑色物質(zhì)土壤樣品的消解電熱板消解的優(yōu)點：設(shè)備簡單，批量消解缺點：試劑消耗量大揮發(fā)性元素易損失易被污染酸霧重土壤樣品的消解土壤樣品的消解密閉避免了揮發(fā)性元素的損失（如Pb、Hg、As、Se等）減少樣品污染，空白低快速自動化程序高，比電熱板消解速度快410倍安全減少了試劑消耗量

15、，酸蒸汽不逸出，不污染環(huán)境微波消解的三大優(yōu)勢土壤樣品的消解消解方法法1：（1）稱取0.5g左右ESS-3土樣于消解罐中，加5.0mlHNO3 ，3.0mlHF，0.5mlHClO4，加酸時應(yīng)盡量將黏在內(nèi)壁的樣品沖下去，加密封蓋。（2）程序設(shè)定如下： 功率（KW）1.5 1.5 1.5 溫度（） 120 150 180 時間（min）6 6 18土壤樣品的消解法1：（3）冷卻40min后，取出消解罐，將樣品倒入聚四氟乙烯坩堝中，用少量水沖洗內(nèi)罐和蓋并入樣品，加2.0mlH2O2。在電熱板上加熱趕酸至白煙冒盡，樣品蒸至近粘稠狀取下放冷，加水定容至50.0ml。法2：（1）稱取0.5g左右ESS-3

16、土樣于消解罐中，加5.0mlHNO3 ，3.0mlHF，1.0mlH2O2，加酸時應(yīng)盡量將黏在內(nèi)壁的樣品沖下去，加密封蓋。（2）設(shè)定程序： 功率（KW） 1.2 1.5 溫度（） 180 210 時間（min） 10 20 或設(shè)定程序： 功率（KW） 0.8 1.2 1.5 溫度（） 150 180 210 時間（min） 10 5 20土壤樣品的消解土壤樣品的消解（3）冷卻40min后，取出消解罐，將樣品倒入聚四氟乙烯坩堝中，用少量水沖洗內(nèi)罐和蓋并入樣品。在電熱板上加熱（注意：溫度低于150）趕酸至白煙冒盡，樣品蒸至近粘稠狀取下放冷，加水定容至50.0ml。泄壓的原因：1.稱樣量太多 土壤0

17、.5g以內(nèi) 不熟悉的樣品應(yīng)嚴(yán)格的限制在：0.3g以內(nèi) 2.主控罐內(nèi)不能做空白消解土壤樣品的消解 全自動消解方法 優(yōu)點： 一次消解的樣品數(shù)量多，適應(yīng)大批量樣品的測定任務(wù)； 控溫精度高，各點溫度均勻，保證樣品消解條件一致，控溫、控時及停止自動進行，無需看管； 消解完成后冷卻，加水定容，不需要轉(zhuǎn)移，避免二次容器污染土壤樣品的消解法1 （土壤） ：設(shè)定程序：Step1. Dispense 10ml of HNO3Step2. Dispense 10ml of HClStep3. Shake 10 secondsStep4. Heat for 90min at 150Step5. Cool for 30

18、minStep6. Dispense 5ml of HFStep7. Dispense 3ml of HClO4土壤樣品的消解方法1（土壤）：Step8. Shake 10 secondsStep9.Heat for 20min at 150Step10. Dispense 5ml of HNO3Step11. Heat for 40min at 150Step12. Cool for 30minStep13. Dispense 0.5ml of 25%NH4ClStep14. Fill to 50ml with waterStep15. Shake 10 seconds質(zhì)量保證及質(zhì)量控制每批

19、次10%20%平行2個空白2個標(biāo)準(zhǔn)樣實驗用優(yōu)級純酸可以降低空白值，尤其是要用石墨爐檢測的Cd嚴(yán)格監(jiān)視，防止燒干、炭化造成成分損失基體改進劑中也有較高的空白質(zhì)量保證及質(zhì)量控制基體改進劑：在控制和消除背景吸收、灰化損失、難離解化合物的形成、電離等方面起重要作用。要求：1.使待測元素盡可能在高熱解溫度下穩(wěn)定，使共存集體成分揮發(fā)2.一種基體改進劑應(yīng)盡可能適用較多元素3.應(yīng)為高純物質(zhì)，特別不應(yīng)含有待測元素4.應(yīng)不損害石墨爐5.不應(yīng)導(dǎo)致過度的背景衰減5ml硝酸鑭CuZn5ml氯化銨Cr3ml磷酸氫二銨PbCd質(zhì)量保證及質(zhì)量控制國標(biāo)中的基體改進劑質(zhì)量保證及質(zhì)量控制其他常用的基體改進劑：鈀鹽：應(yīng)用極為廣泛硝酸

20、鎳：對揮發(fā)性元素有良好效果抗壞血酸：抑制鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽的干擾EDTA及鹽：消除鹵化物的干擾檸檬酸：使待測元素的原子化溫度降低硝酸鎂：與其他基改劑混用改進效果磷酸銨鹽：提高灰化溫度，穩(wěn)定信號，不加磷酸鹽基改劑時，氯化鎘在熱解過程中會部分揮發(fā)損失 第三部分固廢樣品的前處理危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別（GB 5085.3-2007）鑒別標(biāo)準(zhǔn)： 按照固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）制備的固體廢物浸出液中任何一種危害成分含量超過浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，則判定該固體廢物是具有浸出毒性特征的危險廢物。固廢前處理方法本標(biāo)準(zhǔn)采用的是硫酸硝酸法 （HJ/T 29

21、9-2007）原理： 本方法以硝酸/硫酸混合液為浸提劑，模擬廢物在不規(guī)范填埋處置、堆存、或經(jīng)無害化處理后廢物的土地利用時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進入環(huán)境的過程。 無機元素及化合物的分析方法：A、固體廢物 元素的測定-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 （ICP-AES）B、固體廢物 元素的測定-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）C、固體廢物 金屬元素的測定-石墨爐原子吸收光譜法D、固體廢物 金屬元素的測定-火焰原子吸收光譜法E、固體廢物 砷、銻、鉍、硒的測定-原子熒光法F、固體廢物 氟離子、溴酸根、氯離子、亞硝酸根、氰酸根、溴離子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的測定-離子色譜法G、固體廢物 氰根離子和硫離子的測定-離子色譜法浸出檢測有害成分限值浸出檢測有害成分限值浸出毒性鑒別浸出實驗方法儀器設(shè)備1、振蕩設(shè)備：轉(zhuǎn)速為302r/min 的翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置。2、提取容器： 提取瓶：2L具旋蓋和內(nèi)蓋的廣口瓶，用于浸出樣品中揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)。 分析無機物時，可用玻璃瓶或聚乙烯瓶：分析有機物時，可使用玻璃瓶或聚四氟乙烯瓶3、過濾裝置（1）零頂空提