化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)第1頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng) 6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 8 鏈反應(yīng) 9擬定反應(yīng)歷程的一般方法 9/4/2022第2頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如： 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何

2、使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性9/4/2022第3頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑第4頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了

3、探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段第5頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，各種技術(shù)，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快。概括起來(lái)有5大類如：（1）時(shí)間分辨技術(shù)術(shù)1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了飛秒、飛秒化學(xué)皮秒（2）空間分辨技技術(shù)：掃描顯微技術(shù)第6頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，

4、5月20日，16點(diǎn)37分，星期二動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力（3）分子運(yùn)動(dòng)控制和質(zhì)譜技術(shù)：分子束、離子阱、電子光學(xué)和離子光學(xué)等技術(shù)。（4）光電檢測(cè)技術(shù)：電子和離子檢測(cè)技術(shù)、電子信號(hào)處理技術(shù)、光學(xué)和電子或離子的成像技術(shù)等國(guó)內(nèi)情況：分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、激光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室、李遠(yuǎn)哲專項(xiàng)主任基金等。第7頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標(biāo)量 ，無(wú)方向性，都是正值。例如:一. 化學(xué)反應(yīng)速率第8頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二瞬時(shí)速率濃度c時(shí)間反應(yīng)物R反應(yīng)物和

5、產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物P第9頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二對(duì)反應(yīng)eE+ fF = gG + hH ，各組分反應(yīng)速率之比為： rE:rF:rG:rH=e: f :g :h 顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。第10頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn), 化學(xué)反應(yīng)速率定義為: 單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間變化率來(lái)表示, 即在恒容條件下:單位：molm-3s-1轉(zhuǎn)化速率的定義為：第11頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二對(duì)任何反應(yīng)： 對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，所

6、以速率也可以表示為：第12頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二的單位是對(duì)于理想氣體對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示第13頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二二、動(dòng)力學(xué)曲線的繪制 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在 t 時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學(xué)方法（直接方法） 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分

7、析。第14頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二(2) 物理方法 （間接方法） 用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, NMR等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。 測(cè)定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對(duì)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用 對(duì)于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測(cè)試方法第15頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二3 化學(xué)反應(yīng)速率方程 在速率方程又稱 動(dòng)力學(xué)方程. 它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系.

8、 速率方程可表示為微分式或積分式.必須指出: (a) 一般地, 只知道反應(yīng)計(jì)量關(guān)系, 不能預(yù)言速率方程式, 只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定, 故經(jīng)常稱為經(jīng)驗(yàn)速率方程式。如：H2 + I2 = 2HIH2 + Cl2 = 2HClr =f(c) 微分形式，簡(jiǎn)稱速率方程c =f(t) 積分形式，簡(jiǎn)稱動(dòng)力學(xué)方程第16頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二H2 + Br2 = 2HBr (b) 對(duì)指定反應(yīng)系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的, 由實(shí)驗(yàn)條件而定. 如: HBr反應(yīng), 如果考察的是反應(yīng)初期的動(dòng)力學(xué)行為, 則速率方程式為： 如果控制反應(yīng)物濃度H2B先確定值2.使BA再確定值A(chǔ) + B 產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)

9、第66頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二若也可采用下述方法確定, 值(1) 當(dāng)保持cA 不變時(shí), cB 濃度增大一倍, 則有2=b有(2) 當(dāng)保持 cB不變時(shí), cA 濃度增大一倍, 則有若有為三級(jí)反應(yīng)第67頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)第68頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二一、 對(duì)峙反應(yīng)1-1 對(duì)峙A BA B + C1-2 對(duì)峙A + B C + D2-2 對(duì)峙 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。 正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為

10、具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：第69頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 現(xiàn)以最簡(jiǎn)單的的1-1對(duì)峙反應(yīng)討論其動(dòng)力學(xué)特征:A B設(shè)反應(yīng):t = 0: a 0t = t : a - x xt = te : a - xe xe 反應(yīng)在 t 時(shí):反應(yīng)凈速率: 上式無(wú)法同時(shí)解出k1和k-1之值, 如果我們可從平衡條件找出聯(lián)系k1和k-1的關(guān)系, 即第70頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)代入速率公式得重排積分即或 可見, 只要測(cè)出平衡濃度 xe 和不同時(shí)刻的 xi 就可分別求出k1和k-1 .第71頁(yè)，共143

11、頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè)平衡時(shí)第72頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二代入微分式積分得式中第73頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb4.在ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變第74頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二二、 平行反應(yīng) 同一反應(yīng)物同時(shí)平行地進(jìn)行著不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng). 如氯苯的再氯化： 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較

12、多, 通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng), 其余為副反應(yīng).總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和. 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同, 也可以不同, 前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單.第75頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二兩個(gè)都是一級(jí)反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2第76頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二或 此式關(guān)于A的動(dòng)力學(xué)方程, 可求得不同時(shí)刻內(nèi)反應(yīng)物A的濃度.再分析 B、C 生成速率:積分ABC(k1)(k2)第77頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期

13、二積分由兩式第78頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二兩個(gè)都是二級(jí)的平行反應(yīng) C6H5Cl Cl2 對(duì)- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2第79頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二第80頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速

14、率常數(shù)為各個(gè)平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。第81頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二三、 連續(xù)反應(yīng) 若一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)經(jīng)過(guò)幾個(gè)連續(xù)的步驟, 方能達(dá)到最后的產(chǎn)物, 前一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物是下一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物,這種類型的反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng).設(shè)有連續(xù)反應(yīng) 若k1k2, 則BC為“速度控制步驟”, 整個(gè)反應(yīng)速度決定于這一步, 若k1與k2相差不大,則總反應(yīng)速率與k1、k2均有關(guān). 下面討論A、B、C的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系, 給出動(dòng)力學(xué)特征.第82頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日

15、，16點(diǎn)37分，星期二t = 0 a 0 0 x + y + z = a各物質(zhì)表示的速率為:(1)(2)(3)三個(gè)方程解其二即可t = t x y z第83頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二解 (1) 積分即或(2)整理得:第84頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二則由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速?zèng)Q步(2)當(dāng)k2k1，第一步為速?zèng)Q步第85頁(yè)，共143頁(yè)

16、，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：第86頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 對(duì)上述連串反應(yīng)濃度變化規(guī)律, 對(duì)控制反應(yīng)有一定指導(dǎo)意義, 若希望得到B而不得到C, 可通過(guò)控制時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn). 由圖可見, B的濃度最大時(shí)所需時(shí)間, tm是生成B最多的適宜時(shí)間.當(dāng)CB極大時(shí):即只有式中第87頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二此時(shí)B處于極大值時(shí)的濃

17、度為取對(duì)數(shù) 對(duì)復(fù)雜的連串反應(yīng), 要從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格求許多聯(lián)立的微分方程得解, 是十分困難的, 所以在動(dòng)力學(xué)中也常采用一些近似方法, 如穩(wěn)態(tài)近似法.第88頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)達(dá)平衡時(shí) 對(duì)任一對(duì)峙反應(yīng)，平衡時(shí)其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理 精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 第89頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 “時(shí)間反演對(duì)稱性”在力學(xué)方程中，如將時(shí)間 t 用 t 代替，則對(duì)正向運(yùn)動(dòng)方程的解和對(duì)逆向運(yùn)動(dòng)方程的解完全

18、相同，只是二者相差一個(gè)正負(fù)符號(hào) 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過(guò)程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程就按原來(lái)的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。 第90頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二11.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著. 一般來(lái)說(shuō)濕度升高, 反應(yīng)速率加快, 這一規(guī)律早在上個(gè)世紀(jì)末就提出許多經(jīng)驗(yàn)規(guī)則.一. 范霍夫規(guī)則(Vant Hoff )溫度升高10反應(yīng)

19、速率約增加24倍, 即 這一規(guī)則為一近似規(guī)則, 若手冊(cè)數(shù)據(jù)不全, 可近似估計(jì)反應(yīng)速率.第91頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二設(shè)這個(gè)反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：設(shè)在溫度為T1時(shí)的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無(wú)副反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時(shí)的速率常數(shù)為k2第92頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個(gè)積分式的左方相同，所以有第93頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 當(dāng)然這一規(guī)則并不是所有的反應(yīng)都可用

20、, 一般地溫度對(duì)速率的影響比較復(fù)雜, 常見溫度對(duì)速率的影響大致可用下圖幾種類型表示:常見類型溫度速率溫度速率爆炸反應(yīng)溫度速率催化反應(yīng)溫度速率碳?xì)浠瘻囟人俾蔔O氧化第94頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二二. Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：式中:A指前因子, 反應(yīng)速度理論中給予解釋. Ea反應(yīng)活化能, 純屬經(jīng)驗(yàn)的, 一般看作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù), 常稱為實(shí)驗(yàn)活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能.第95頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月

21、20日，16點(diǎn)37分，星期二或 可見, 若以 lnk1/T 作圖得一直線, 斜率 = -Ea/R. 如乙醛在氣態(tài)時(shí)的分解, 對(duì)多數(shù)反應(yīng)都有此關(guān)系. 上式均稱為阿氏反應(yīng), 應(yīng)用很廣, 對(duì)氣相、液相、復(fù)雜催化反應(yīng)均可使用。上式也可寫成:第96頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 Arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子” 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。 Arrhenius公式在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過(guò)程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速

22、率理論的研究中起了很大的作用。 第97頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) rT 關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)vant Hoff 公式: 1. 對(duì)于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2. 對(duì)于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高第98頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。第99頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二三. 活化能Ea對(duì)反應(yīng)速率

23、的影響1. 活化能Ea 活化能 Ea出現(xiàn)在指數(shù)上, 其大小對(duì)反應(yīng)速率影響很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, r愈大. 因而需了解Ea的意義. 但應(yīng)指出, 關(guān)于活化能的意義到目前為止還沒(méi)有統(tǒng)一的看法. 但隨著反應(yīng)速度理論的發(fā)展, 這一概念也逐步深化。第100頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 關(guān)于活化能對(duì)基元反應(yīng)可賦予較明確的物理意義, 即 使尋常分子(具有平均能量的分子) 變?yōu)榛罨肿?能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量稱為活化能. 也就是說(shuō), 要使反應(yīng)發(fā)生的首要條件, 反應(yīng)物分子必須碰撞, 當(dāng)然碰撞頻率是極高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少數(shù)

24、能量較高的分子碰撞才會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生. 因此, Ea表征了反應(yīng)分子發(fā)生有效碰撞的能量要求.第101頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二Tolman曾證明:E*能發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量.Er反應(yīng)物分子的平均能量.對(duì)一個(gè)分子而言: 下面我們從反應(yīng)進(jìn)程上可進(jìn)一步證明Ea的意義: 即Ea就是一個(gè)具有平均能量的分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)具有平均能量的活化分子所獲得的能量.第102頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二A P設(shè)有反應(yīng)正、逆反應(yīng)的活化能可用圖表示: 即要使反應(yīng)發(fā)生, 反應(yīng)物分子必須獲得 Ea 的能量, 變成激發(fā)態(tài)A*, 才能越過(guò)一個(gè)能峰變成產(chǎn)物 P.第

25、103頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二對(duì)非基元反應(yīng)活化能就沒(méi)有明確的意義了.實(shí)驗(yàn)測(cè)定該反應(yīng)的速率為:如反應(yīng)：已知該反應(yīng)歷程為:(慢)第104頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二反應(yīng)速率取決于第步,即由式知反應(yīng)達(dá)平衡時(shí):第105頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 即: 非基元反應(yīng)的活化能, 實(shí)際上是組成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合. 雖也有能峰的意義, 但不象基元反應(yīng)那樣直觀, 通常稱為表現(xiàn)活化能, 或總包反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能.第106頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二2. 活化能與溫度的

26、關(guān)系 在阿氏公式中, 把活化能Ea看作是與T無(wú)關(guān)的常數(shù), 這在一定溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的,但在溫度范圍較寬時(shí), 或?qū)^復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)則 lnk 1/T作圖并不是一條很好的直線, 這證明Ea與溫度是有關(guān)的. 阿氏曾將他的經(jīng)驗(yàn)式與一個(gè)等容的對(duì)峙反應(yīng)的平衡常數(shù) 與溫度關(guān)系相比較：A P設(shè)有對(duì)峙反應(yīng)平衡時(shí)第107頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二而平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為:將代入得比較兩式:可見:i)則ii)由式看出: QV與T有關(guān), Ea亦與T有關(guān).第108頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二為此, 阿氏活化能Ea 如下定義:由于 Ea與T 有關(guān),

27、 故阿氏公式可修正為:取對(duì)數(shù):微分得:即 對(duì)一般反應(yīng)來(lái)說(shuō), E mRT, 此時(shí)Ea= E, 即阿氏活化能可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù).第109頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二3. 活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響 1. 在一定溫度下, Ea愈小k值愈大. 一般反應(yīng)活化能約在40400kJmol-1之間, 若Ea100kJ, 需加熱才能完成. 2. 由式 看出, 升高溫度有利于活化能大的反應(yīng). 這一規(guī)律由 lnk 圖可以看出:第110頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二平行反應(yīng)中溫度選擇原理ABC反應(yīng)1,反應(yīng)2, (1) 如果 , 升高溫度, 也升高, 對(duì)反應(yīng)

28、1有利; (2) 如果 , 升高溫度, 下降, 對(duì)反應(yīng)2有利.（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。第111頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二4. 活化能的求算1. 據(jù)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值, 由下式作圖計(jì)算 Ea.直線斜率 =2. 定積分計(jì)算, 假設(shè) Ea與溫度無(wú)關(guān). 3. 若某反應(yīng)在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行, 起始濃度相同, 反應(yīng)程度相同, 則有 k1t1 = k2t2, 于是第112頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二4. 活化能 Ea的估算a) 基元反應(yīng)b) 有自由基參加的反應(yīng)(

29、不適用于吸熱反應(yīng))c) 分子裂解為自由基或原子d) 自由基復(fù)合反應(yīng)第113頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二11.8 鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程第114頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二（1）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過(guò)活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的

30、鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。第115頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（器壁斷鏈）（3）鏈終止（chain termination） 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之，另一特點(diǎn)是生成自由基。自由基作用？ 、 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 自由

31、基被消除斷鏈的方式有兩種：第116頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程已知總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：一、直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法k1鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞k2k3k4第117頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時(shí)間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測(cè)定它們的濃度，所以這個(gè)速率方程是沒(méi)有意義的。第

32、118頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二k1k2k3k4第119頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二r =第120頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二如果 直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，“能量最低原理”第121頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二二、支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速率急劇加快

33、，引起支鏈爆炸第122頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二控制支鏈反應(yīng)的進(jìn)行，必須及時(shí)銷毀自由基，銷毀自由基有兩種途徑：墻面銷毀氣相銷毀若反應(yīng)失控會(huì)導(dǎo)致爆炸，由于原因不同，爆炸可分為兩種：支鏈爆炸：反應(yīng)速率迅速加快熱爆炸：放熱反應(yīng)無(wú)法及時(shí)散熱第123頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)(總反應(yīng)) 這個(gè)反應(yīng)看似簡(jiǎn)單, 但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜, 至今尚不十分清楚. 但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在 H、O、OH和HO2等活性物質(zhì).第124頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二1.鏈的開始： 2.支鏈： 支鏈反

34、應(yīng)的示意圖第125頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相銷毀) 鏈終止(器壁銷毀)反應(yīng)歷程:（1）H2H + H （2） H+ H2+ O2 H2O+ OH （3） OH+ H2 H2O+ O （4） H+ O2 O + OH （5） O+ H2 HO+ H （6） 2H+ M H2 + M（7） OH+ H+M H2O+ M （8） H+ 器壁 銷毀（9） OH+ 器壁 銷毀第126頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無(wú)爆炸支鏈爆炸無(wú)爆炸熱爆炸總壓力速率無(wú)爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆

35、炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd第127頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限 2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc 稱為爆炸上限。 4.壓力繼續(xù)升高至 c 以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。 5.溫度低于730 K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。第128頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37

36、分，星期二11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計(jì)量方程。2.實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率方程，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。3.測(cè)定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測(cè)定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。第129頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算活化能，是否與實(shí)驗(yàn)值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程，是否與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一致。8.如果(6)，(7)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。第130頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二例如: 石油裂解中

37、的一個(gè)重要反應(yīng)乙烷的熱分解反應(yīng). 計(jì)量式(總反應(yīng)): 實(shí)驗(yàn)測(cè)得在較高壓力下, 為一級(jí)反應(yīng), 速率方程為 實(shí)驗(yàn)測(cè)得: Ea =284.5kJmol-1, 根據(jù)質(zhì)譜和其它實(shí)驗(yàn)技術(shù)分析乙烷分解過(guò)程中有CH3和CH5自由基生成, 根據(jù)這些事實(shí), 有人認(rèn)為是按下列鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的:一、用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理第131頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二 機(jī)理是否正確, 還需要加以驗(yàn)證, 即先按機(jī)理找出反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系據(jù)各基元反應(yīng)的活化能來(lái)估算總反應(yīng)活化能 其它實(shí)驗(yàn)事實(shí)第132頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理其反應(yīng)速率為 其中CH3、H和CH5可通過(guò)穩(wěn)態(tài)近似法處理:、式相加得 第133頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二則 由式得 代入式得 整理得 這是一個(gè)關(guān)于C2H5的一元二次方程, 其解為: k1 一般很小, 可略去不計(jì), 負(fù)值不合理也不予考慮, 則第134頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二代入得 代入得 略去k1, 則即為一級(jí)反應(yīng).第135頁(yè)，共143頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)37分，星期二活化能:故近于實(shí)驗(yàn)值, 故原擬定的機(jī)理是合理的. 在處理復(fù)雜反應(yīng)的歷程時(shí), 除上述穩(wěn)態(tài)近似法