化學(xué)檢驗工(技師.高級技師)資源-李劍波 第三章 檢測與測定

1、化學(xué)檢驗工(技師、高級技師)季劍波 主編第三章檢測與測定 掌握相關(guān)行業(yè)產(chǎn)品的一般分析工程，了解幾項現(xiàn)代分析測試技術(shù)及其開展趨勢，提高技師高級技師的知識面和技術(shù)技能，增強管理能力。第三章 檢測與測定第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程(1)農(nóng)用碳酸氫銨的技術(shù)指標見表3-1。表31農(nóng)業(yè)用碳酸氫銨的技術(shù)指標表3-1農(nóng)業(yè)用碳酸氫銨的技術(shù)指標()一、化肥產(chǎn)品檢驗工程1.碳酸氫銨1.優(yōu)等品和一等品必須含添加.成分含量指質(zhì)量分數(shù)()。(2)檢測方法)氮含量的測定酸量法碳酸氫銨與過量硫酸溶液作用，在甲基紅-亞甲基藍混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標準滴定剩余硫酸。)水分測定。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程2.尿素(1)尿素

2、的要求按照國標GB 24402001，對尿素的要求見表3-2。 (2)尿素中總氮含量的測定蒸餾后滴定法(仲裁法)在硫酸銅存在下，對濃硫酸加熱使試料中酰胺態(tài)轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，蒸餾并吸收在過量的硫酸溶液中，在甲基紅亞甲基藍混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定剩余的酸。(3)縮二脲含量的測定分光光度法縮二脲在硫酸銅、酒石酸鉀鈉的堿性溶液中生成紫紅色配合物，在波長550nm處測定其吸光度見表-。表32尿素的要求表3-2尿素的要求()2.指標中粒度項只需符合四檔中任一檔即可，包裝標識中應(yīng)標明。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程(4)水分的測定H2O+I2+SO2+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NS

3、O3(5)鐵含量的測定鄰菲羅啉分光光度法用抗壞血酸將試液中的三價鐵離子復(fù)原為二價離子，在pH29時，二價鐵離子與鄰菲羅啉生成橙紅色配合物，在吸收波長510nm處，用分光光度法測定其吸光度。(6)堿度的測定容量法在甲基紅亞甲基藍混合指示劑存在下，用鹽酸標準滴定溶液滴定試料的堿度。(7)水不溶物含量的測定重量法用玻璃坩堝過濾器減壓過濾尿素水溶液，殘渣量表示為水不溶物量。 (8)粒度的測定篩分法用篩分法將尿素分成不同粒度，稱量，計算質(zhì)量分數(shù)。(9)硫酸鹽含量的測定在酸性介質(zhì)中，參加氯化鋇溶液，與硫酸根離子生成硫酸鋇白色懸浮微粒所形成的濁度與標準濁度進行比較。(10)亞甲基二脲含量的測定分光光度法在濃

4、硫酸作用下，尿素中亞甲基二脲分解生成甲醛與尿素，甲醛與萘二磺酸二鈉鹽(變色酸)反響，生成紫紅色配合物，在570nm波長處，用分光光度計測定其吸光度。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程 農(nóng)藥種類很多，各類農(nóng)藥的分析工程各有不同，本節(jié)僅對農(nóng)藥一般分析工程進行介紹。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程二、農(nóng)藥產(chǎn)品檢驗工程1.農(nóng)藥熔點測定方法(1)方法提要將被測樣品裝入毛細管中，在帶攪拌的液浴中，以控制的速度加熱，觀察樣品生成彎月面和(或)樣品全部液化的溫度。(2)儀器與試劑試劑為硅酮液；儀器有U形管(U形硼硅玻璃或類似硬質(zhì)玻璃管，上部有橫接管聯(lián)接兩根支管，直徑為2.5cm)，加熱裝置(升溫速度控制在110/min

5、的可調(diào)加熱裝置)，照明裝置(可以保證清晰地觀察到加熱時樣品和溫度的變化狀況)，攪拌裝置(混合并推動液體沿著U形管循環(huán))，溫度計(校正過的并且分度為0.5)，輔助溫度計，放大鏡，毛細管(枯燥，一端封閉，內(nèi)徑約1mm，壁厚0.10.15mm，長度至少12cm，且保證開口的一端在加熱管的液面上)。(3)測定在研缽中研磨樣品，進行枯燥。(4)熔點的校正觀察到的溫度必須作如下校正：溫度計水銀柱露出局部的溫度與測定時的溫度差。31第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程0.00016汞體積的表觀膨脹系數(shù)。對農(nóng)藥乳油、水乳劑和微乳劑等制劑進行穩(wěn)定性的測定。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程2.農(nóng)藥pH值的測定方法對農(nóng)藥原藥、

6、粉劑、可濕性粉劑、乳油等的水分散液或水溶液進行pH值的測定。3.農(nóng)藥乳液穩(wěn)定性測定方法第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程用標準硬水將待測試樣配制成適當(dāng)濃度的懸浮液，在規(guī)定的條件下于量筒中靜置30min，測定底部十分之一懸浮液中有效成分含量，計算其懸浮率。5. 12種農(nóng)藥有效成分的氣相色譜快速分析用高靈敏度熱導(dǎo)池檢測器的氣相色譜儀，對適合于氣相色譜分析的農(nóng)藥進行快速定性與定量分析。1)方法。2)農(nóng)藥分析氣相色譜條件。表33農(nóng)藥分析氣相色譜條件4.農(nóng)藥可濕性粉劑懸浮率測定方法表3-3農(nóng)藥分析氣相色譜條件第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程3)定性定量數(shù)據(jù)表。表312種農(nóng)藥定性定量數(shù)據(jù)表第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工

7、程表3-12種農(nóng)藥定性定量數(shù)據(jù)表表3-12種農(nóng)藥定性定量數(shù)據(jù)表第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程 試驗次數(shù)與要求：每項測定的次數(shù)為兩次，用兩次試驗平均值表示分析結(jié)果。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程三、水泥產(chǎn)品檢驗工程水泥樣品中需要測定的工程較多，如水泥化學(xué)分析方法、水泥膠砂強度檢驗方法、水泥比外表積測定方法、水泥安定性試驗方法等，本節(jié)主要介紹水泥用鋼渣化學(xué)分析方法。1.試驗的根本要求2.鋼渣試樣的制備用于化學(xué)分析的鋼渣樣品應(yīng)是具有代表性的均勻樣品，將入磨粒度的鋼渣采用四分法縮分至約50100g，使用化驗制樣粉碎后，經(jīng)0080mm方孔篩篩析，將篩余物用磁鐵吸取金屬鐵并舍棄，其余經(jīng)研磨后使其全部通過008

8、0mm方孔篩，再用磁鐵吸去樣品中金屬鐵，充分混勻后裝入帶有磨口塞的瓶中保存，或裝入試樣袋后放入枯燥器中保存。(1)二氧化硅的測定試樣以混合熔劑熔融或直接以鹽酸溶解。(2)三氧化二鐵的測定在pH1.82.0及6070的溶液中，以磺基水楊酸鈉為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。(3)三氧化二鋁的測定氧化錳質(zhì)量分數(shù)在0.5%以下的試樣，用銅鹽回滴法或直接滴定法測定，氧化錳質(zhì)量分數(shù)在0.5%以上的試樣，用直接滴定法或別離錳后再用銅鹽回滴法測定。(4)氧化鈣的測定在pH13以上強堿性溶液中，以鈣黃綠甲基百里香酚藍-酚酞混合指示劑，用EDTA標準溶液滴定，溶液由綠色熒光消失至呈現(xiàn)紅色為終點。(5)氧化鎂的測

9、定在pH10的溶液中，用酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑，以EDTA標準溶液測定鈣、鎂總量，減去滴定鈣時消耗的EDTA標準溶液的體積后，計算得出氧化鎂的含量。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程3.試樣分析(6)氧化亞鐵的測定試樣在隔絕空氣的條件下，用鹽酸和氟化鉀溶解，生成的二氯化鐵在硫磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定。(7)一氧化錳的測定)高碘酸鉀氧化光度法。)亞砷酸鈉-亞硝酸鈉容量法。 (8)五氧化二磷的測定。(9)硫的測定試樣用硝酸、鹽酸、氯酸鉀處理使硫化物成硫酸鹽進入溶液，或以過氧化鈉-無水碳酸鈉熔融，以水浸取，濾液以鹽酸中和為微酸性，參加氯化鋇溶液使硫酸根生成硫酸

10、鋇沉淀。(10)游離氧化鈣的測定乙二醇與試樣中的游離氧化鈣作用，生成可溶性的乙二醇鈣，經(jīng)離心別離后，溶液中加鈣指示劑，用EDTA標準溶液滴定。 (11)渣粉中金屬鐵的測定(三氯化鐵-重鉻酸鉀滴定法)試樣用三氯化鐵溶解，使金屬鐵氧化為二氯化鐵，經(jīng)過濾，濾液以硫磷混酸酸化后，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程焦化產(chǎn)品的品種較多，如粗苯、輕苯、焦化苯、焦化甲苯、焦化二甲苯、重苯、精重苯、輕熔劑油及一些無機鹽。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程四、焦化產(chǎn)品檢驗工程1.焦化產(chǎn)品水分含量的微庫侖測定方法本方法適用于高溫煤焦油經(jīng)分餾所得的產(chǎn)品，如洗油、粗苯、三混甲酚、工業(yè)

11、鄰甲酚、間對甲酚、工業(yè)酚、粗輕吡啶分餾所制得的純吡啶、甲基吡啶、甲基吡啶、吡啶溶劑等水分的測定。2.焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定針對煤瀝青、改質(zhì)瀝青、煤瀝青筑路油、煤焦油、木材防腐油和炭黑用焦化原料油中甲苯不溶物含量的測定。1)焦化產(chǎn)品中(除煤焦油)甲苯不溶物含量。/352)煤焦油中甲苯不溶物含量(質(zhì)量分數(shù))。/36五、涂料產(chǎn)品檢驗工程1. 涂料產(chǎn)品分類(1)分類涂料產(chǎn)品的分類是以涂料漆基中主要成膜物質(zhì)為根底。(2)命名涂料命名一般是由顏色或顏料名稱加上成膜物質(zhì)名稱，再加上根本名稱而組成。)成膜物質(zhì)名稱適當(dāng)簡化，例：聚氨基甲酸酯簡化成聚氨酯。)根本名稱表示涂料的根本品種、特性和專業(yè)用途，例：清

12、漆、底漆。)在成膜物質(zhì)和根本名稱之間，必要時可插入適當(dāng)詞語來標明專業(yè)用途和特性等，例：白硝基球臺磁漆、綠硝基外用磁漆等。)但凡烘烤枯燥的漆，名稱中(成膜物質(zhì)名稱和根本名稱之間)都有“烘干字樣，例：銀灰氨基烘干磁漆、鐵紅環(huán)氧聚酯酚烘干絕緣。)凡雙(多)包裝的涂料，在名稱之后應(yīng)增加“(分裝)字樣，例：Z22-1聚酯木器漆。表35成膜物質(zhì)分類第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程表3-5成膜物質(zhì)分類第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程表3-6涂料類別代號第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程(3)型號涂料型號用于區(qū)別具體涂料品種，它位于涂料名稱之前。表36涂料類別代號表3-7涂料根本名稱代號第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程表3-8

13、輔助材料代號(4)例如第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程(1)涂料閃點測定法快速平衡法快速平衡法適用于色漆、清漆產(chǎn)品的閃點測定，其閃點的范圍在110以下。實驗方法：將樣品及盛樣容器冷卻至低于預(yù)計閃點10，保證試樣凹槽、蓋及滑板枯燥潔凈，蓋上蓋子，關(guān)閉滑板。(2)液體涂料內(nèi)不揮發(fā)分容量的測定本方法測定的結(jié)果可用于計算色漆、清漆及有關(guān)產(chǎn)品按一定干涂膜厚度的要求施涂時所能涂裝的面積大小。首先測未涂漆圓片的重量和體積，再測涂漆圓片在一定溫度和一定時間烘干后的重量和體積。(3)涂料研磨細度的測定涂料研磨細度是指在規(guī)定條件下，標準細度計上所獲得的讀數(shù)。 實驗步驟：將徹底洗凈枯燥的細度計放在水平、平坦、不會滑動的

14、平面上，將足夠量的樣品倒入溝槽的深端，并使樣品略有溢出，注意在傾倒樣品時勿使樣品夾帶空氣。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程2.涂料產(chǎn)品一般檢測工程(4)涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法本方法適用于液態(tài)色漆和清漆在密閉容器中，放置自然環(huán)境或加速條件下貯存后，測定所產(chǎn)生的粘度變化，色漆中顏料沉降，色漆重新混合以適于使用的難易程度以及其他產(chǎn)品規(guī)定所需檢測的性能變化，作為色漆和清漆貯存穩(wěn)定性的試驗方法。)結(jié)皮、腐蝕及腐敗味的檢查。)沉降程度的檢查。)漆膜顆粒、膠塊及刷痕的檢查。10無、8很輕微、6輕微、4中等、2較嚴重、0嚴重。)粘度變化的檢查。(5)建筑涂料中涂層耐堿性的測定用飽和氫氧化鈣溶液對建筑涂料層進行耐堿

15、性測定。作為企業(yè)化學(xué)檢驗的技師在掌握一般工業(yè)產(chǎn)品分析測試內(nèi)容的根底上，要掌握或建立與本單位工作有關(guān)的國家工業(yè)品質(zhì)量檢驗和質(zhì)量控制標準，通過標準學(xué)習(xí)各種分析測試的內(nèi)容并了解測試方法。第一節(jié)化學(xué)檢驗中常見分析工程第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(1)原子核的自旋和磁距某些原子核和電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，因而具有一定的自旋角動量。原子核的磁矩取決于原子核的自旋角動量，核自旋角動量不能任意地等于某一數(shù)值，其大小決定于核的自旋量子數(shù)，即1)質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)，那么=0，無自旋現(xiàn)象，如12C、32S等，此類原子核不能用核磁共振法進行測定。2)中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一個為奇數(shù)，那么為半整數(shù)，如/：1

16、H、13C、15N、19F、31P、77Se等；3)中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，那么為整數(shù)，如2H(D)、6Li、14N等=1；58Co，=2；10B，=3。2)、3)類原子核是核磁共振研究的對象，其中，/的原子核，其電荷均勻分布于原子核外表，這樣的原子核其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。一、概述核磁共振波譜是一種吸收光譜。二、核磁共振的根本原理1.核磁共振的產(chǎn)生圖3-1旋轉(zhuǎn)的帶電粒子經(jīng)典模型第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(2)核磁能級原子核在磁場中的行為核自旋角動量與磁矩都是矢量。假設(shè)將原子核放在磁場中，由于磁矩與磁場相互作用，核磁矩相對磁場會有不同的排列方式或取向。圖3-2磁矩在外磁場方

17、向投影第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(3)核磁共振的產(chǎn)生/311表3-9一些常見核的磁性質(zhì) 高斯()為非法定單位，與法定單位特斯拉()的換算關(guān)系為：。例1以1H核為例，在磁場強度H0=14092G時，發(fā)生核磁共振需要輻射頻率為(1H的=2.67104) =/601061=60MH弛豫時間對譜線寬度的影響很大，譜線寬度與弛豫時間成反比。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(4)飽和與弛豫當(dāng)無外磁場存在時，氫核的二種自旋狀態(tài)的分布幾率是相等的，即在大量的氫核中為的的核的數(shù)目是相等的。 在NMR中，高能態(tài)的核是通過“弛豫過程回到低能態(tài)的。1)自旋晶格弛豫。2)自旋自旋弛豫。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(

18、1)化學(xué)位移在某靜磁場H0中，不同種的原子核有不同的磁旋比，因而也就有不同的共振頻率。/313圖3-3乙醇的核磁共振譜第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)2.核磁共振參數(shù)(2)影響化學(xué)位移的因素有三方面：1)核外電子云密度的影響電負性的作用。表310鹵代甲烷的化學(xué)位移表3-10鹵代甲烷的化學(xué)位移2)磁各向異性效應(yīng)。 苯環(huán)。在外部磁場的作用下(苯環(huán)外表垂直于磁場)，苯環(huán)的電子流(環(huán)電流)所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場使環(huán)上環(huán)下的氫核處于正屏蔽區(qū)，與苯環(huán)相應(yīng)的氫核處于去屏蔽區(qū)。所以苯環(huán)上的氫在低場出峰(=7)。 醛基。由于羰基的磁各向異性效應(yīng)，在醛基質(zhì)子附近產(chǎn)生同向磁場，因而在很低的磁場處于出峰(=7.810.5)。

19、 乙炔。當(dāng)乙炔分子與外部磁場平行時，圓柱狀的電子流，在乙炔質(zhì)子附近產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，所以乙炔質(zhì)子在高場出峰(=2.88)。除了含鍵的分子，如苯、烯、炔、羰基等具有磁各向異性外，CC單鍵的電子也可產(chǎn)生磁各向異性效應(yīng)，但很小。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(3)耦合常數(shù)1)自旋-自旋耦合引起峰的裂分(分裂)。 我們以乙醇為例來理解自旋自旋耦合引起的峰的裂分。 都與磁場同向，即相當(dāng)于在原磁場的根底上加大了3個小磁場HAHB=H0+3HA316 都與磁場反向，即相當(dāng)于在原磁場的根底上削弱了3個小磁場HAHB=H03HA317 兩個HA同向，一個HA反向HB=H0+HA318 兩個HA反向，一個HA同向HB

20、=H0HA319第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)圖3-受甲基耦合作用產(chǎn)生的峰的分裂第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)圖3-5乙醇自旋-自旋耦合分裂的NMR譜圖第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR) 受耦合作用而產(chǎn)生的譜線裂分數(shù)為n+1，n表示產(chǎn)生耦合的原子核(其自旋量子數(shù)為)的數(shù)目，這稱為n+1規(guī)律。 每相鄰兩條譜線間的距離都是相等的。 各譜線間強度比為(a+bn展開式的各項系數(shù)。n二項式展開系數(shù)峰形01單峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰以n=3為例，產(chǎn)生的四重峰的各峰的強度比為1331。2)耦合常數(shù)。耦合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強弱，故其數(shù)值與儀

21、器的工作頻率無關(guān)，耦合常數(shù)的大小和兩個核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。(4)峰面積峰面積反映了某種官能團原子核的定量信息，這對推測未知物的結(jié)構(gòu)或?qū)旌衔矬w系進行定量分析均是重要的。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)圖3-6鄰苯二甲酸乙酯NMR圖第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)為產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象，必須有一個磁體以產(chǎn)生強的靜磁場從而使原子核的能級產(chǎn)生分裂。)要盡可能高的磁場。)磁場強度要穩(wěn)定，磁場強度的變化會引起信號飄移。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)三、核磁共振波譜儀本節(jié)僅限于討論測試液態(tài)樣品的高分辨率核磁共振波譜儀，不涉及測試生物活體及固體的特殊要求。1.磁體2.探頭探頭是核磁共振波譜儀的心臟局

22、部，它處于磁鐵的間隔或超導(dǎo)磁體的中央，常常配有多種探頭組件和配件。1)樣品管的垂直圓形套管，包括使樣品管旋轉(zhuǎn)的空氣渦流輪機。2)發(fā)射線圈和信號接收圈。3)獨立的壓縮管路系統(tǒng)：一套用于樣品管旋轉(zhuǎn)，一套用于樣品變溫測量。根據(jù)共振條件=H0，我們可以固定磁場，連續(xù)改變輻射電磁波的頻率，稱為掃頻法，可以固定頻率，連續(xù)改變磁場，稱為掃場法。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)3.電子控制臺 核磁共振波譜儀總由兩大局部組成：一側(cè)是磁體內(nèi)含探頭，一側(cè)是電子控制臺。4.連續(xù)波核磁共振波譜儀圖3-7連續(xù)波儀器方框圖第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)為了提高儀器性能，核磁共振儀都備有以下裝置。(1)鎖場控制鎖場控制可以補償

23、環(huán)境對磁場的干擾，提高磁場穩(wěn)定性。(2)勻場線圈勻場線圈可以提高磁場均勻性，改善分辨能力。 (3)樣品管旋轉(zhuǎn)樣品管在探頭內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)可以消除一局部磁場的不均勻性。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)5.傅里葉變換核磁共振波譜儀傅里葉變換核磁共振儀是20世紀70年代開始出現(xiàn)的新型儀器，在該儀器中，樣品受到短而強的射頻脈沖輻射，射頻脈沖包含著一系列的諧波分量。6.其他裝置 為獲取分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的分辨程度很高的譜圖，一般采用液態(tài)樣品。2.標準參考樣品第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)四、實驗方法和技術(shù)1.樣品的制備測量試樣的化學(xué)位移必須用標準物作參考，按標準參考物參加的方式可分為外標準法和內(nèi)標準法。 記錄氫譜

24、時，一般先畫完譜圖之后再畫積分曲線計算各類氫核數(shù)目之比。3.樣品的測試(1)核磁共振波譜對1H核的核磁共振波譜來說，主要可以提供三個方面的結(jié)構(gòu)信息：吸收峰頻率(即化學(xué)位移)、峰的裂分及耦合常數(shù)、各峰的相對面積。 在鑒定有機化合物結(jié)構(gòu)時根據(jù)上述內(nèi)容進行分析分子結(jié)構(gòu)。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)五、核磁共振應(yīng)用1.核磁共振波譜分析有機物結(jié)構(gòu)圖3-8乙醚的核磁共振譜第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(2)一級光譜的特征1)等價質(zhì)子之間盡管有耦合，但沒有裂分現(xiàn)象，其信號為單峰。2)相鄰質(zhì)子相互耦合產(chǎn)生的多重峰，其峰數(shù)目等于相鄰耦合質(zhì)子的數(shù)目n+1,通常叫n+1規(guī)那么。此規(guī)那么只用于氫核和其自旋的核。3)

25、各峰的相對強度比，可用二項式(a+b的展開式表示。4)譜線以化學(xué)位移為中心，大體左右對稱，各峰間距相等。當(dāng)光譜滿足以下兩個條件時，NMR譜為一級光譜 相互耦合的質(zhì)子的化學(xué)位移差至少是耦合常數(shù)J的6倍，即6J。例如在CH3CHOH中，CH3的質(zhì)子和CH2質(zhì)子的化學(xué)位移為146H(60MH儀器)，其耦合常數(shù)為7H，216J，故為一級光譜。 一組的各質(zhì)子與另一組的所有質(zhì)子的耦合常數(shù)必須相等。比方，CH3OCH2CH3就能滿足這個條件，而對硝基甲苯中的HA對HB和對的耦合作用就不相等，所以不是一級光譜。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(1)定量分析由于核磁共振峰的積分面積正比于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，所以定量分析

26、較方便，不需要作工作曲線，只要求出待測物中某基團譜峰的積分面積，然后與化合物作比較即可。例如，正丙苯和異丙苯混合物的組分分析，正丙苯和異丙苯是兩個異構(gòu)體，在核磁譜圖上，除苯環(huán)質(zhì)子外其他基團都不重疊見圖39。圖3-9丙苯混合物NMR圖第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)2.其他應(yīng)用(2)化學(xué)動力學(xué)方面的研究核磁共振可用于化學(xué)動力學(xué)方面的研究，如分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，化學(xué)交換等。 在常溫下，由于羰基與CN鍵的p共軛效應(yīng)，使CN鍵具有局部雙鍵性質(zhì)，CN鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙，這兩個CH3呈現(xiàn)為兩個分開的鍵。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)質(zhì)譜法是通過對樣品離子的質(zhì)量和強度的測定進行成分和結(jié)構(gòu)分析的一

27、種分析方法。1)應(yīng)用范圍廣。2)靈敏度高，樣品用量少，目前有機質(zhì)譜儀絕對靈敏度可達50pg(pg為1012g)；無機質(zhì)譜儀絕對靈敏度可達1014g，相對靈敏度可優(yōu)于109。3)分析速度快，可實現(xiàn)多組分同時檢測。4)與其他儀器相比，儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，使用維修比較困難。一、概述二、方法原理質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品離子的質(zhì)荷比的分析來實現(xiàn)對樣品進行定性和定量的一種分析方法。圖3-10某有機化合物的質(zhì)譜圖第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS) 不同質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)有所不同，但大體上都包括進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器以及真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)系統(tǒng)。(1)進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)的作用是使樣品在不破壞真空的情況下進入離子源

28、。 (2)離子源離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。1)電子電離源(EI)。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)三、質(zhì)譜儀器1.質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理圖3-11電子電離源原理圖第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)圖3-12快原子轟擊源原理圖第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)2)化學(xué)電離源(CI)。CH4+eCH+CH+CH+CH+C+3)快原子轟擊源(FAB)。(3)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按質(zhì)荷比(m/e)的大小分開。1)單聚焦質(zhì)量分析器。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)圖3-13單聚焦質(zhì)量分析器原理圖2)雙聚焦質(zhì)量分析器。為了消除離子能量分散對分辨率的影響，通常在扇形磁場前或磁場后加一個扇

29、形電場，扇形電場是同心球的一局部加上適當(dāng)電壓而成。圖3-14雙聚焦質(zhì)量分析器原理圖第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)(4)檢測器質(zhì)譜儀的檢測器主要使用電子倍增器，也有的使用光電倍增器。(5)真空系統(tǒng)為了保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運行，消減不必要的離子碰撞、散射效應(yīng)、復(fù)合反響和離子-分子反響，減少本底與記憶效應(yīng)，質(zhì)譜儀的離子源和分析器都必須在真空中工作，因此質(zhì)譜儀都必須有真空系統(tǒng)。(6)數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)譜儀的數(shù)據(jù)系統(tǒng)主要是進行儀器的控制，數(shù)據(jù)的采集、處理、打印等。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)2.質(zhì)譜儀的主要性能指標(1)質(zhì)量數(shù)和質(zhì)量范圍在質(zhì)譜技術(shù)中，常用質(zhì)量數(shù)表示離子質(zhì)量大小，某原子的

30、質(zhì)量數(shù)指該原子中質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)的總數(shù)。質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比范圍。(2)分辨率分辨率是指質(zhì)譜儀對相鄰兩質(zhì)量分開的能力，通常用R表示。/(3)靈敏度不同用途的質(zhì)譜儀，靈敏度的表示方法不同。 (4)掃描速度磁式質(zhì)譜儀是通過連續(xù)改變磁場或電場強度來實現(xiàn)質(zhì)量掃描的。(1)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)氣相色譜是很好的別離裝置，但不能對化合物定性，質(zhì)譜儀是很好的定性分析儀器，但要求純樣品。GCMS主要由三個局部組成：色譜局部、質(zhì)譜局部和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。(2)液相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用儀(LC-MS)GC-MS只適用于分析可以汽化的樣品，為此，開展了LC-MS聯(lián)用儀。(3)質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用(MS-

31、MS)為了研究化合物的結(jié)構(gòu)、離子的組成和離子間的相互關(guān)系，只依靠一級質(zhì)譜往往比較困難，于是出現(xiàn)了帶有兩級或多級質(zhì)譜功能的MS-MS聯(lián)用儀器。1)子離子譜，將MS1固定在一個質(zhì)量上，使該質(zhì)量的離子碰撞活化，生成子離子，MS2掃描離子譜，即可知道對應(yīng)于MS1選定的離子所產(chǎn)生的子離子。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)3.質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)2)母離子譜，將MS2固定在一個質(zhì)量上，掃描MS1，只有能產(chǎn)生MS2所選定的質(zhì)量才能被記錄。3)中性喪失譜，MS1和MS2同時掃描，但始終保持一個質(zhì)量差，這個差值即某個中性分子的質(zhì)量。4)碎裂途徑研究，對于未知化合物，可以研究它的離子組成。5)多反響監(jiān)測，如果在MS1選定一個質(zhì)量

32、是m1，經(jīng)碰撞活化后，在MS2選定一個具有特征的離子質(zhì)量m2，記錄到的是經(jīng)過MS1質(zhì)譜、MS2質(zhì)譜兩級選擇后的離子，把其他不相關(guān)的離子通通排除在外，這種技術(shù)叫多反響監(jiān)測(MRM)。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS) 一張化合物的質(zhì)譜圖包含著有關(guān)化合物的信息，在很多情況下僅依靠質(zhì)譜就可以確定化合物的相對分子質(zhì)量、化學(xué)式和分子結(jié)構(gòu)。(1)相對分子質(zhì)量確實定分子離子的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，因此在解釋質(zhì)譜時首先要確定分子離子峰。1)分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，它處在質(zhì)譜的最右端。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)四、質(zhì)譜分析法的應(yīng)用1.有機化合物的質(zhì)譜分析圖3-153，3，5三甲基環(huán)己酮的質(zhì)譜圖第三節(jié)

33、質(zhì)譜分析法(MS)分子離子峰應(yīng)具有合理的質(zhì)量喪失，也即在比分子離子小4-14及20-25個質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰出現(xiàn)，否那么，質(zhì)量數(shù)量大的峰就不是分子離子峰，而是碎片離子峰或雜質(zhì)峰。3)分子離子應(yīng)為奇電子離子，它的質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合氮規(guī)那么。如果某離子峰完全符合上述三項判斷原那么，那么這個離子峰可能是分子離子峰；如果三項原那么中有一項不符合，這個離子峰肯定不是分子離子峰。(2)化學(xué)式確實定有機化合物分子都是由C、H、O、N、等元素組成的。表311幾種M=150的化合物同位素峰豐度第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)表3-11幾種M=150的化合物同位素峰豐度 (3)分子結(jié)構(gòu)確實定我們知道，化合物生成離子的質(zhì)量

34、與強度，與該化合物本身的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。 譜圖解釋的一般方法： 一張化合物的質(zhì)譜圖含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來確定相對分子質(zhì)量、驗證某種結(jié)構(gòu)、確認某元素的存在，也可以用來對完全未知的化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定，對于不同的情況解釋方法和側(cè)重點不同。1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出相對分子質(zhì)量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。2)根據(jù)分子離子峰及同位素峰確定化合物的組成式。3)由組成式計算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目。例如，苯的不飽和度U=66/2+0/2+1=4。4)研究高質(zhì)量端離子峰。M15CH3M16O，NH25)研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同

35、化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。6)通過上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)7)驗證所得結(jié)果。例1某化合物含有C、H、O，由其譜圖，圖3-16測得M(M+1)(M+2)=1008.90.79，試確定其結(jié)構(gòu)式。圖3-16某未知物質(zhì)譜解該化合物的相對分子質(zhì)量M=136。根據(jù)M、M+1、M+2的比值，查Beynon的“C、H、O、N各種組合的質(zhì)量和同位素豐度比表。表3-12某未知物的豐度表利用質(zhì)譜法可以進行氣體分析，其中包括高純氣體中微量雜質(zhì)分析、無機混合物氣體中各組分的定性定量分析、真空技術(shù)中剩余氣體含量分析、生產(chǎn)過程中在線分析以及醫(yī)學(xué)

36、上人體的呼氣分析等。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)2.質(zhì)譜法氣體分析進行無機物成分分析所用的質(zhì)譜儀是火花源雙聚焦質(zhì)譜儀，該儀器的離子源采用高頻火花源，分析器用馬赫型雙聚焦分析器，利用照相感板記錄。(1)定性分析樣品經(jīng)處理后固定在離子源電極上，電極間施加高頻電壓，樣品即被電離，離子經(jīng)分析器后使處在磁場邊緣的感光板曝光，曝光后的感光板經(jīng)顯影定影之后得出樣品的質(zhì)譜，通過對質(zhì)譜圖的解釋，可以得出定性分析結(jié)果。(2)定量分析火花源雙聚焦質(zhì)譜儀定量分析一般采用內(nèi)標法，通過內(nèi)標元素和待測元素的比較，求得待測元素含量。在實際測定中，內(nèi)標元素是可以外加的，也可以是樣品本身含有的。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)3.質(zhì)譜法無機

37、物成分分析*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD) 當(dāng)激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子相互作用時，大局部光子只是改變方向發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同，這種散射叫做瑞利Rayleigh散射。一、概述 拉曼光譜和紅外光譜均屬于分子振動光譜，但兩者的原理有很大的差異。二、方法原理1.拉曼散射效應(yīng)圖3-17瑞利散射和拉曼散射*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)拉曼光譜是否出現(xiàn)，即分子是否有拉曼活性，取決于分子運動在某一固定方向上的極化率是否改變。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)2.拉曼活性的判斷從產(chǎn)生光譜的機理來看，拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜是分子對紅外光的吸收，但兩者都是研究分子振動的重要手段，同

38、屬分子光譜。1)相互排斥規(guī)那么。2)相互允許規(guī)那么。3)相互禁阻規(guī)那么。3.拉曼活性和紅外活性的比較激光拉曼譜儀主要由激光光源、樣品室、雙單色儀、檢測器、計算機控制系統(tǒng)和記錄儀等局部組成。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)三、儀器結(jié)構(gòu)拉曼光譜法的再興起源于采用激光光源，其優(yōu)點如下1)激光的單色性很好，因而激光拉曼譜峰鋒利、分辨性好。2)激光的方向性好，發(fā)散角極小，光束可聚焦到極小的面積(105106cm2)，可對極微量的樣品(0.05g)進行測量。3)激光有相當(dāng)?shù)膹姸龋芰扛叨燃?，測定拉曼散射的時間不長。4)激光的偏振性好，便于進行去偏振度的測量。雖然激發(fā)光的波長不同，但所測得的拉曼位移=S 是不

39、變的，只是強度不同而已。1.激光光源雙單色儀顧名思義由兩個單色儀串聯(lián)而成，內(nèi)有兩塊1800的全息光柵和6塊反射鏡，并有4個狹縫入口狹縫S1、出口狹縫S2和中間狹縫S3、S4。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)2.樣品室樣品室的功能有二：一是使激光聚集在樣品上，產(chǎn)生拉曼散射，故樣品室裝有聚集透鏡；二是收集由樣品產(chǎn)生的拉曼散射光，并使其聚集在雙單色儀的入射狹縫上，因此樣品室又裝有收集透鏡。3.雙單色儀激光拉曼光譜儀配置光電倍增管進行檢測，其檢出的高效率正好適合檢測弱的拉曼散射。4.光電檢測器及計算機 紅外光譜和拉曼光譜均屬于振動光譜，都反映了有關(guān)分子振動的信息，但是由于紅外吸收和拉曼散射的機理截然不同，

40、紅外活性和拉曼活性常常有很大的差異。1)NN、CC、CC等基團，由于它們振動時偶極矩的沒變化，因此紅外吸收一般較弱，而它們的拉曼譜線一般較強，因此用拉曼光譜可對這些基團的鑒定提供更為可靠、明確的依據(jù)。2)對碳鏈或環(huán)的骨架振動，拉曼譜較紅外譜具有較強的特征性。表313鏈烷烴結(jié)構(gòu)單元的特征拉曼峰*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)四、拉曼光譜法的應(yīng)用1.有機化學(xué)表3-13鏈烷烴結(jié)構(gòu)單元的特征拉曼峰*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)表3-14環(huán)烷烴的特征拉曼峰3)拉曼譜測定的是拉曼位移，即相對于入射光頻率的變化值，實際測定的光在便于測定的可見光區(qū)域，再加上色散裝置的改進，拉曼位移可測到很低的波數(shù)。4)拉曼譜常較紅

41、外譜簡單，因在拉曼譜中無倍頻和組合頻。5)制樣簡單，固體試樣，可直接測定。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)激光拉曼光譜對高聚物分析已形成一個重要研究領(lǐng)域，其原因有如下幾點2.高分子化學(xué)1)拉曼光譜能提供關(guān)于碳鏈或環(huán)的豐富的結(jié)構(gòu)信息，這對鑒定高聚物的結(jié)構(gòu)很重要，并能很好地區(qū)分各種異構(gòu)體(單體異構(gòu)、幾何異構(gòu)、順反異構(gòu)、空間立規(guī)異構(gòu)等)。2)高聚物樣品易于制樣或不需制樣,注塑物的碎片、軟管、硬管、吹塑的薄膜、單纖維等可直接測定。3)對于含有填料的高聚物，激光拉曼光譜法的測定更為簡便。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD) 研究生物大分子，應(yīng)盡量研究它們在水溶液中的結(jié)構(gòu)，以盡可能接近生物體環(huán)境。3.生物化學(xué) 雖然拉

42、曼光譜進行定量分析尚未得到廣泛的應(yīng)用，但是它比紅外光譜法有兩個明顯的優(yōu)點。4.定量分析第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF) X射線是1895年由德國物理學(xué)家倫琴WCRntgen發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時對其實質(zhì)并不清楚，所以取名為X射線。1)分析迅速，從放置樣品到打印出結(jié)果，每個樣品僅需幾分鐘。2)樣品前處理簡單，固體、液體樣品都可以直接放置而無須溶樣，這對某些難溶樣品，例如陶瓷、難溶氧化物、礦物、煤粉、煤渣等的分析特別方便。3)可分析元素范圍廣，從4Be92U的所有元素都可直接測定，且不破壞樣品。4)工作曲線的線性范圍寬，同一實驗條件下，從幾個100%都能分析。5)熒光X射線的譜線簡單，光譜干擾少。6)X射線

43、熒光法不僅可分析塊狀樣品，也可對多層鍍膜的各層鍍膜分別進行成分和膜厚分析。X射線熒光光譜分析的應(yīng)用范圍很廣，鋼鐵、有色冶金、地質(zhì)、材料、機械、石油化工、電子、農(nóng)業(yè)、食品、環(huán)境保護等部門都廣泛使用。一、概述二、X射線根底知識第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)1.X射線的產(chǎn)生在X射線管內(nèi)，電子由熾熱的燈絲發(fā)射出來，被高壓電場加速，這加速運動的電子就投射到由銅或鉬等金屬制成的靶子上，損失其能量。(1)連續(xù)X射線連續(xù)X射線是由中了靶子的高速電子，在與靶原子屢次碰撞時，迅速減速而產(chǎn)生的。/v335圖3-18鉬的X射線譜與管電壓的關(guān)系(.)第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)(2)特征X射線當(dāng)X射線管的電壓提高

44、到某一臨界值后，便會在一定波長處出現(xiàn)強度非常大的譜線，疊加在連續(xù)光譜上。特征X射線的產(chǎn)生是由靶子本身的原子結(jié)構(gòu)所決定的。第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)一定能量的X射線使原子激發(fā)出X光電子后，原子處于激發(fā)狀態(tài)，它將自發(fā)地從能量較高的狀態(tài)躍遷到能量較低的狀態(tài)，這種過程稱為馳豫過程。 (1)熒光X射線發(fā)射當(dāng)某些物質(zhì)被某種能量較高的光線照射之后，該物質(zhì)立即發(fā)射出各種顏色及不同強度的可見光，停止照射，這種光也隨之消失，此種光線稱做熒光。熒光X射線的產(chǎn)生機理與特征X射線相同，只是前者采用了X射線作為激發(fā)手段，因此熒光X射線本質(zhì)上就是特征X射線。(2)俄歇電子發(fā)射L層電子向K層躍遷時所釋放的能量E也可能使

45、另一核外電子激發(fā)出原子成為自由電子，該電子就稱為俄歇電子。2.X射線熒光的產(chǎn)生 當(dāng)入射X射線強度、入射角、檢測角、照射面積等固定時，X射線熒光強度與被測元素含量成正比，這是進行定量分析的根底。(1)標準曲線法配制一套標準樣品，其主要成分要與被測試樣相匹配，在適宜的條件下測定分析線強度或相對于某一標樣的相對強度，建立標準曲線，在同樣的條件下測定未知試樣分析線的強度或相對強度，由標準曲線上求得未知試樣的含量。當(dāng)組成變化范圍較大時，聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)所謂聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)是指樣品中各元素的質(zhì)量衰減系數(shù)與該元素質(zhì)量的乘積之和變化大，影響分析線強度與濃度之間的線性關(guān)系，這時可采用稀釋法，使稀釋劑在聯(lián)合質(zhì)量衰

46、減系數(shù)中占95%或更高一些，以維持聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)的穩(wěn)定。第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)1.定性分析原理莫斯萊定律用X射線照射試樣，或者用放射同位素的輻射線照射試樣，可以使原子激發(fā)出熒光X射線。2.X射線熒光定量分析三、X射線熒光分析根本原理(2)增量法取幾份相同量的被測試樣，除一份試樣外，在其他各份試樣中分別參加不同量的被測組分，然后在相同條件下分別測定各份試樣分析線強度。增量法很適合于數(shù)量少而組分復(fù)雜的試樣分析。(3)內(nèi)標法在試樣中參加一量標準元素S，其譜線波長與分析元素A的分析線的波長相近。339第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)四、X射線熒光譜儀用X射線照射試樣時，試樣激發(fā)出各種波長的熒光X射線，得到的是一種混合X射線，必須將它們按波長或光子能量分開，分別測量不同波長或光子能量的X射線強度，以進行定性和定量分析。圖3-19波長色散型和能量色散型譜儀原理圖a)波長色散譜儀b)能量色散譜儀第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF) 在X射線熒光分析中常用功率較大的X光管，以提高熒光X射線的